JP4595592B2

JP4595592B2 - 単結晶成長方法

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Publication number: JP4595592B2
Application number: JP2005062789A
Authority: JP
Inventors: 伸介藤原; 倫正宮永; 奈保水原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2025-03-07
Also published as: JP2006240968A

Description

本発明は、気相法によりＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法に関し、詳しくは気相法によりＳｉＣ種結晶上にＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法に関する。

一般に、ＡｌＮ単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶は、気相法のひとつである昇華法によって成長させる。この昇華法とは、成長させる単結晶の原料を昇華させた後再度固化させて単結晶を成長させる方法である。

この昇華法による単結晶の成長は、一般に、以下のように行なわれる。すなわち、坩堝内部の一方の側に成長させる単結晶の原料を配置して、原料を昇華点以上に昇温して、坩堝内部の原料側の温度を反対側の温度より高くすることにより、原料を昇華させて反対側（低温側という、以下同じ）に単結晶を成長させる。

また、低温側に種結晶を配置することにより、種結晶上に単結晶を成長させることができる。単結晶の収率を高めるためには、成長させる単結晶と種結晶の種類は同じであるものが好ましい。このため、ＳｉＣ単結晶の成長には、ＳｉＣ種結晶が用いられている。

ところで、大型のＡｌＮ種結晶を得ることが困難であるため、ＡｌＮ単結晶を成長させる際に、種結晶としてＳｉＣ種結晶を用いることが検討されている（たとえば、非特許文献１）。しかし、非特許文献１においては、ＳｉＣ種結晶を用いた昇華法によるＡｌＮ単結晶の成長においては、ＳｉＣ種結晶の温度を１９３０℃以上にすると、ＳｉＣ種結晶の劣化により成長するＡｌＮ結晶が多結晶化することが報告されている。このため、ＳｉＣ種結晶を用いたＡｌＮ単結晶の成長方法はいまだ実用化されていないのが現状である。

また、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる場合においても、従来の昇華法においては、ＳｉＣ結晶成長がきわめて不安定で、結晶成長の際に結晶欠陥が発生しやすく、かかる結晶欠陥から多結晶化が生じるという問題もあった。
V. noveski 他４名、"Growth of AlN crystals on AlN/SiC seeds by AlN powder sublimation in nitrogen atmosphere"、MRS Internet J. Nitride Semiconductor Research, 9, 2 (2004)，p1-6

本発明は、気相法によりＳｉＣ種結晶上に結晶性のよいＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法を提供することを目的とする。

本発明は、気相法によりＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、結晶成長室の内部にＳｉＣ種結晶および原料を配置し、結晶成長室の外部に金属酸化物を収納した酸素ガス発生室を設け、酸素発生室を加熱することにより酸素ガス発生室内で発生した酸素ガスを結晶成長室の内部に導入しながら、かつ、結晶成長室の内部のガスの少なくとも一部を前記結晶成長室から排出しながら、ＳｉＣ種結晶上にＩＩＩ族窒化物単結晶または前記ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする単結晶成長方法である。

本発明にかかる単結晶成長方法において、酸素ガス発生室の温度を結晶成長室の温度より高くすることができる。また、単結晶成長前に、ＳｉＣ種結晶および原料を配置した結晶成長室の内部に酸素ガスを導入しながら、かつ、結晶成長室の内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室から排出しながら、ＳｉＣ種結晶の温度を原料の温度よりも高くして、ＳｉＣ種結晶および原料を昇温することができる。

本発明によれば、気相法によりＳｉＣ種結晶上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法を提供することができる。

本発明にかかる単結晶成長方法は、図１を参照して、昇華法などの気相法により単結晶３を成長させる方法であって、結晶成長室１１の内部にＳｉＣ種結晶１および原料２を配置し、結晶成長室１１の内部に酸素ガスを導入しながら、かつ、結晶成長室１１の内部のガス（導入された酸素ガスを含む、以下同じ）の少なくとも一部を結晶成長室１１から排出しながら、ＳｉＣ種結晶１上に単結晶３を成長させることを特徴とする。

ＳｉＣ種結晶１および原料２が配置された結晶成長室１１に酸素ガスを導入することにより、ＳｉＣ種結晶１の劣化を抑制され、結晶性のよい単結晶３が得られる。一方、結晶成長室１１に導入される酸素ガス量が多くなりすぎると、単結晶３への不純物の混入が多くなり結晶性が低下し多結晶化する。このため、結晶成長室１１内部に酸素ガスを導入するとともに、結晶成長室１１内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室１１から排出することにより、結晶成長室中の酸素ガス量を適量に調整して、ＳｉＣ種結晶１の劣化を抑制するとともに、単結晶３への不純物の混入を抑制することにより、ＳｉＣ種結晶１上に結晶性のよい単結晶３を成長させることができる。

結晶成長室１１への酸素ガスの導入方法としては、特に制限はないが、単結晶３への不純物の混入を抑制する観点から、図１を参照して、結晶成長室１１の外部に金属酸化物４を収納した酸素ガス発生室１３を設け、酸素ガス発生室１３を加熱することにより酸素ガス発生室１３内で発生した酸素ガスを、結晶成長室１１と酸素ガス発生室１３とを連結する連結孔１４を通して、拡散によって、結晶成長室１１に輸送する方法が好ましい。また、結晶成長室１１内部のガスの少なくとも一部は、結晶成長室１１に設けられた排気孔１２から外部に排出される。

ここで、結晶成長室１１、酸素ガス発生室１３の内壁を形成する材質は、特に制限は無いが、不純物の混入を抑制する観点から、Ｂ、Ｔａ、Ｗなどの高融点金属およびそれらの炭化物もしくは窒化物であることが好ましい。

また、酸素ガスの発生に用いられる金属酸化物４は、加熱されることにより酸素ガスを発生する金属化合物であれば特に制限はないが、原料への不純物の混入を抑制する観点から、金属酸化物を構成する金属の蒸気圧が低く酸素の蒸気圧が高い金属酸化物、たとえば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂またはこれらの混合物であることが好ましい。

これに対して、金属酸化物４を結晶成長室１１に配置する方法は、金属酸化物４から酸素ガスとともに発生する金属ガスにより、単結晶３への不純物の混入を招くため好ましくない。

また、反応管３１に導入するアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスに酸素ガスを添加する方法は、酸素ガスが結晶成長室１１に到達する前に坩堝、断熱材などの各種材料反応して、酸素ガス導入量の低減および単結晶３への不純物の混入を招くため、好ましくない。

上記の酸素ガスの導入および排出において、結晶成長室の酸素ガス量は、たとえば、以下のようにして調節することができる。図１を参照して、金属酸化物４を収納する酸素ガス発生室１３内の温度を調節することにより、金属酸化物４からの酸素ガスの発生量を調節することができる。

ここで、酸素ガス発生室１３の温度を結晶成長室１１の温度より低くしても、しばらくの間は酸素ガスを結晶成長室１１に導入することができるが、結晶成長室１１内の原料２が酸素ガス発生室１３に輸送され、酸素ガス発生室１３内の金属酸化物４の表面が原料２により被覆されてしまい、その後は酸素ガスを結晶成長室１３に導入することができなくなる。

一方、酸素ガス発生室１３の温度を結晶成長室１１の温度を高く場合は、結晶時間の経過とともに、金属酸化物４から酸素ガスに次いで発生した金属ガスが、酸素ガスとともに結晶成長室１１に輸送されて金属酸化物が析出すると、多結晶化を引き起こすおそれがある。しかし、本発明においては、金属酸化物４を構成する金属の蒸気圧が低く酸素の蒸気圧が高い金属酸化物を用いているため結晶成長室に輸送される金属ガスの量はきわめて少ない。また、本発明においては、結晶成長室１３内部に酸素ガスを導入するとともに、結晶成長室１３内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室１３から排出していることから、結晶成長室１３内部に金属酸化物４由来の金属ガス量はほとんど残存せず、金属酸化物として析出することもない。

したがって、本発明にかかる単結晶成長方法においては、図１を参照して、酸素ガス発生室１３の温度は、結晶成長室１１の温度より高くすることが好ましい。

また、上記のように、酸素ガス発生室１３の温度は、結晶成長室１１の温度より高く設定し、結晶成長室１１の内部のガスの少なくとも一部を排気孔１２を通して外部に排出するようにすることにより、結晶成長室１１内部の酸素ガス量は常に酸素ガス発生室１３の酸素ガス量より少なく維持される。また、結晶成長室１１内の酸素ガス量は、酸素ガス発生室１３内の酸素ガス量と、連結孔１４および排気孔１２における酸素ガスの拡散抵抗によって調節することができる。ここで、酸素ガスの拡散抵抗は、連結孔１４および排気孔１２の大きさおよび／または形状によって支配されるため、結晶成長室１１および酸素ガス発生室１３の構造により調節することができる。

また、本発明にかかる単結晶成長方法においては、図１を参照して、単結晶成長３前に、ＳｉＣ種結晶１および原料２を配置した結晶成長室１１の内部に酸素ガスを導入しながら、かつ、結晶成長室１１の内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室１１から排出しながら、ＳｉＣ種結晶１の温度を原料２の温度よりも高くして、ＳｉＣ種結晶１および原料２を昇温することが好ましい。かかる昇温方法により、ＳｉＣ種結晶の表面をクリーニングすることができ、結晶性のよい単結晶の成長が容易になる。

ここで、図１を参照して、気相法としてたとえば昇華法を用いた場合の本発明にかかる単結晶成長方法の好ましい実施形態をより具体的に説明する。まず、反応管３１内に設置された坩堝２１内の結晶成長室１１の上部にＳｉＣ種結晶１を、結晶成長室１１の下部に成長させる単結晶の原料２を収納する。また、坩堝２１内の酸素ガス発生室１３には金属酸化物４を収納する。

ここで、酸素ガス発生室１３と結晶成長室１１との間には、酸素ガス発生室１３で発生した酸素ガスを結晶成長室１１に導入するための連結孔１４が設けられている。また、結晶成長室１１には、結晶成長室１１の内部のガスを排出するための排気孔１２が設けられている。また、坩堝２１には、坩堝２１内部のガスを排出するための排気孔２２が設けられている。また、坩堝２１の一部は断熱材２３によって覆われている。また、坩堝２１の周囲には、坩堝２１内部を加熱するための高周波加熱コイル３５が、反応管３１の外側に設けられている。さらに、反応管３１には、反応管３１内に不活性ガスを流すための不活性ガス導入口３２および不活性ガス排気口３３が設けられている。また、反応管３１の上面および下面には、それぞれ坩堝２１の上面および下面の温度を測定するための放射温度計３４が設けられている。

次に、反応管３１内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流しながら、坩堝２１内の結晶成長室１１および酸素ガス発生室１３内部を昇温して、ＳｉＣ種結晶１、原料２および金属酸化物４を昇温させる。結晶成長前の昇温過程においては、ＳｉＣ種結晶１の温度が、原料２の温度より高くなるようにすることにより、ＳｉＣ種結晶の表面が昇華によりクリーニングされる。このとき、金属酸化物４から発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１１内に導入され、結晶成長室１１内のガスが排気孔１２より排出されるため、結晶成長室１１内の酸素ガス量が適量に調節され、ＳｉＣ種結晶のクリーニング効果が高まる。

次に、原料２の温度を昇華点以上とし、ＳｉＣ種結晶１の温度を昇華点以下の温度とし、原料２の温度をＳｉＣ種結晶１の温度より高くすることにより、ＳｉＣ種結晶上に単結晶３を成長させる。また、このとき、金属酸化物４から発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１１内に導入され、結晶成長室１１内のガスが排気孔１２より排出されるため、結晶成長室１１内の酸素ガス量が適量に調節され、結晶性が高い単結晶３が容易に得られる。

本発明にかかる単結晶成長方法においては、成長させる単結晶をＩＩＩ族窒化物単結晶とすることができる。ここで、ＩＩＩ族窒化物とは、ＩＩＩ族元素の窒化物をいい、たとえばＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）と表記できる。本発明により、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物単結晶が容易に得られる。ＡｌＮ単結晶は、他の方法によっては、大型で結晶性の高い単結晶を得ることが困難であるため、本発明の適用が特に有益である。

本発明にかかる単結晶成長方法においては、成長させる単結晶をＳｉＣ単結晶とすることができる。ＳｉＣ単結晶は、他の方法によっては、結晶性のよい単結晶を得ることが困難であるため、本発明の適用が特に有益である。

また、本発明にかかる単結晶成長方法により得られた単結晶は、結晶性がよいため、発効素子（発効ダイオード、レーザダイオードなど）、電子素子（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トタンジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）など）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、可視−紫外光検出器など）、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイスなどの製作に用いることができる。

なお、本実施形態においては、昇華法により単結晶を成長させる場合を中心にしたが、本発明は、本発明の目的を達成する範囲内において他の気相法、たとえば、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などにも適用が可能である。

（実施例１）
図１を参照して、昇華法によりＳｉＣ種結晶１上にＡｌＮ単結晶（単結晶３）を成長させた実施例について説明する。ＳｉＣ種結晶１として（０００１）面のＳｉ原子面を主面とする直径３０ｍｍで厚さ０．２５ｍｍの６Ｈ−ＳｉＣ種結晶を用い、原料２として酸素を５００ｐｐｍ含有するＡｌＮ焼結体を用いて、この種結晶のＳｉ原子面にＡｌＮ単結晶を成長させた。また、金属酸化物４としてＹＳＺ（酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム、すなわち、Ｙ₂Ｏ₃で安定定化したＺｒＯ₂）を用いた。

また、結晶成長室１１と酸素ガス発生室１３との連結孔１４として、直径１ｍｍで長さ２ｍｍの丸穴を１個所設けた。また、結晶成長室１１の排気孔１２として、直径４ｍｍで長さ２ｍｍの丸穴を均等の間隔で８箇所設けた。また、坩堝２１にも排気孔２２を設けた。

まず、結晶成長室１１の上部に上記ＳｉＣ種結晶１を収納し、結晶成長室１１の下部に原料２（ＡｌＮ焼結体）を収納した。また、酸素ガス発生室１３に上記金属酸化物４を収納した。次いで、反応管３１中に１００ｓｃｃｍ（ここで、１ｓｃｃｍは標準状態の気体が１分間に１ｃｍ³流れる流量単位をいう）の窒素ガスを流しながら排気して、反応管３１の内圧を７００Ｔｏｒｒ（９３３ｈＰａ）とした。

次に、高周波加熱コイル３５を用いて、結晶成長室１１内のＳｉＣ種結晶１および原料２、ならびに酸素ガス発生室１３内の金属酸化物４を加熱した。昇温の際には、ＳｉＣ種結晶１の温度が原料２の温度よりも高くなるようにした。坩堝２１上面の温度（ＳｉＣ種結晶１の温度に近い）が２０００℃、坩堝２１下面の温度（原料２の温度および金属酸化物４の温度に近い）が１９００℃になるまで昇温させた後、その温度で１時間保持して、ＳｉＣ種結晶の表面をクリーニングした。このとき、金属酸化物４であるＹＳＺから発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１３に導入され、結晶成長室１３内のガスの一部は排気孔１２から排出される。

次に、高周波加熱コイル３５の加熱力を坩堝２１上面の温度が２０００℃、坩堝２１下面の温度が２１００℃になるようにして調整して、ＳｉＣ種結晶上にＡｌＮ単結晶（単結晶３）を成長させた。このときも、金属酸化物４であるＹＳＺから発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１３に導入され、結晶成長室１３内のガスの一部は排気孔１２から排出される。この条件で、３０時間ＡｌＮ単結晶の成長を行なった。

ＡｌＮ単結晶成長後、室温まで冷却した後、成長させたＡｌＮ単結晶を取り出した。ＳｉＣ種結晶はＡｌＮ単結晶から剥離して細かく割れていたが、ＡｌＮ単結晶は割れることなく直径３０ｍｍで厚さ５ｍｍの円筒形をしていた。このＡｌＮ単結晶の結晶成長面は平坦な（０００１）面となっており、単結晶であることが結晶外形から明らかであった。このＡｌＮ単結晶の（０００１）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は２００ａｒｓｅｃであり、良好な結晶性を有していることがわかった。

こうして得られたＡｌＮ単結晶をＳｉＣ種結晶の主面に対して平行にスライスし、その主面を研磨した後、研磨による加工変質層をエッチングにより除去して、直径３０ｍｍで厚さ１．０ｍｍのＡｌＮ単結晶基板を得た。このＡｌＮ単結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察したＲＭＳ（Root Mean Square：平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）表面粗さは５００Å（５０ｎｍ）以下であった。

こうして得られたＡｌＮ単結晶基板は、結晶性がよくかつ主面の平坦性がよいため、発効素子、電子素子、半導体センサ、ＳＡＷデバイスなど各種デバイスに広く用いることができる。

なお、この実施例におけるＡｌＮ単結晶基板は、成長させたＡｌＮ単結晶のＣ面に平行な面でスライスして作製したものであるが、ＡｌＮ単結晶のスライス面はＣ面と平行な面に限定されず、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面またはＳ面に平行な面、またはこれらの面に対して任意の傾きを有する面とすることもできる。

このように、本発明によれば、１９３０℃以上に加熱されたＳｉＣ種結晶上にも結晶性のよいＡｌＮ単結晶を成長させることができた。

（実施例２）
図１を参照して、ＳｉＣ種結晶１として（０００１）面のＣ（炭素）原子面を主面とする４Ｈ−ＳｉＣを用いたこと、原料２としてＳｉＣ焼結体を用いたこと、反応管３１中に１０ｓｃｃｍのアルゴンガスを流しながら排気して反応管３１の内圧を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）としたこと、坩堝２１上面の温度（ＳｉＣ種結晶１の温度に近い）が２２００℃、坩堝２１下面の温度（原料２の温度および金属酸化物４の温度に近い）が２３００℃になるように調整して単結晶３をＳｉＣ種結晶のＣ原子面に成長させたこと以外は実施例１と同様の成長方法により、ＳｉＣ単結晶を成長させた。

ＳｉＣ単結晶の従来の成長方法においては、ポリタイプ（他の結晶形として、６Ｈ、１５Ｒ）の混入やマイクロパイプの増加の問題がある。これに対し、上記の本発明にかかる単結晶成長方法により得られたＳｉＣ単結晶は、結晶の全量がＳｉＣ種結晶と同じ結晶形（４Ｈ）を示し、ポリタイプの混入は認められなかった。また、得られたＳｉＣ単結晶は、ＳｉＣ種結晶と同程度のマイクロパイプ密度（５０ｃｍ^-2）であり、マイクロパイプの増加も認められなかった。このように、本発明によれば、ＳｉＣ種結晶上にも結晶性のよいＳｉＣ単結晶を成長させることができた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる単結晶成長方法を示す断面模式図である。

符号の説明

１ＳｉＣ種結晶、２原料、３単結晶、４金属酸化物、１１結晶成長室、１２，２２排気孔、１３酸素ガス発生室、１４連結孔、２１坩堝、２３断熱材、３１反応管、３２不活性ガス導入口、３３不活性ガス排気口、３４放射温度計、３５高周波加熱コイル。

Claims

気相法によりＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法であって、
結晶成長室の内部にＳｉＣ種結晶および原料を配置し、
前記結晶成長室の外部に金属酸化物を収納した酸素ガス発生室を設け、前記酸素発生室を加熱することにより前記酸素ガス発生室内で発生した酸素ガスを前記結晶成長室の内部に導入しながら、かつ、前記結晶成長室の内部のガスの少なくとも一部を前記結晶成長室から排出しながら、前記ＳｉＣ種結晶上に前記ＩＩＩ族窒化物単結晶または前記ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする単結晶成長方法。
前記酸素ガス発生室の温度は、前記結晶成長室の温度より高くすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶成長方法。
単結晶成長前に、前記ＳｉＣ種結晶および前記原料を配置した前記結晶成長室の内部に酸素ガスを導入しながら、かつ、前記結晶成長室の内部のガスの少なくとも一部を前記結晶成長室から排出しながら、前記ＳｉＣ種結晶の温度を前記原料の温度よりも高くして、前記ＳｉＣ種結晶および前記原料を昇温することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の単結晶成長方法。