JP4597591B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物に関し、詳しくは、金属等の各種基材とゴムを効果的に加硫接着せしめることが可能となる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬接着品性等を兼ね備えた接着剤組成物に関する The present invention relates to an adhesive composition, and more specifically, heat-resistant adhesiveness, acid-resistant adhesiveness, oil-resistant adhesiveness, and chemical-resistant adhesive property that can effectively vulcanize and bond various substrates such as metal and rubber. It is related with the adhesive composition which has etc.
従来、各種基材とゴムとの接着については、エポキシ樹脂、フェノール樹脂に代表される接着性樹脂、液状ゴム、シランカップリング剤などを単独であるいはさまざまな組成で調合した接着剤を用いていた（例えば、特許文献１参照）。
これらは、混合する割合を目的に合わせて最適化することにより、初期接着力は要求仕様を満足するレベルに到達可能である。
しかし、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性が要求されるような使用状況が厳しい場合には、接着剤の劣化に起因する接着剥れが起こり、使用に耐えがたい場合が多い。
By optimizing the mixing ratio according to the purpose, the initial adhesive strength can reach a level satisfying the required specifications.
However, when the usage conditions are severe, such as heat-resistant adhesive, acid-resistant adhesive, oil-resistant adhesive, and chemical-resistant adhesive, the adhesive may peel off due to deterioration of the adhesive and may not be durable. Many.
しかしながら、従来の接着剤組成物においては、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性が要求されるような使用状況が厳しい場合には、接着剤の劣化に起因する接着剥れが起こり、使用に耐えがたい場合が多かった。 However, in conventional adhesive compositions, when the usage is severe, such as heat-resistant adhesive, acid-resistant adhesive, oil-resistant adhesive, and chemical-resistant adhesive, the adhesive peeling due to deterioration of the adhesive is required. This often occurred and it was difficult to use.
したがって、本発明は、各種基材とゴムの接着において、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
Therefore, the present invention provides an adhesive composition that is excellent in heat resistance, acid resistance, oil resistance, chemical resistance, and long-term durability in bonding various substrates and rubber. It is for the purpose.
本発明は、上記の課題を解決するためのもととして、請求項１に係る発明は、（１）フェノール樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）シリル化イソシアヌレート化合物、（４）これらの成分と混合可能な化合物を主成分とすることを特徴とする接着剤組成物を提供する。 As a basis for solving the above-mentioned problems, the present invention provides an invention according to claim 1 in which (1) a phenol resin, (2) an epoxy resin, (3) a silylated isocyanurate compound, (4) these An adhesive composition characterized by comprising as a main component a compound that can be mixed with components.
請求項２に係る発明は、請求項１において、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。 The invention according to claim 2 provides an adhesive composition according to claim 1, wherein the phenol resin is a resol type phenol resin.
請求項３に係る発明は、請求項１において、エポキシ樹脂が数平均分子量２００〜２００００であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。 The invention according to claim 3 provides the adhesive composition according to claim 1, wherein the epoxy resin has a number average molecular weight of 200 to 20000.
請求項４に係る発明は、請求項１において、シリル化イソシアヌレート化合物が化1で表される化合物であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。 The invention according to claim 4 provides an adhesive composition according to claim 1, wherein the silylated isocyanurate compound is a compound represented by the formula 1.
請求項５に係る発明は、請求項４において、化1の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａの構造式を有し、aは０〜２の整数値から選ばれ、R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基
（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、
Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）トリアルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
The invention according to claim 5, in claim 4, of 1 -Y 1, -Y 2, among the -Y 3, at least one is, -R 1 SiX (3-a ) R 2 a structural formula of A is selected from integer values of 0 to 2, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 11 carbon atoms, and R 2 is (a) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms ( b) selected from the group consisting of aryl groups having 6 or more carbon atoms and (c) aralkyl groups;
X provides an adhesive composition characterized by being selected from the group consisting of (a) an alkoxy group, (b) a trialkoxysilyloxy group, and (c) an alkoxy-substituted alkoxy group.
請求項６に係る発明は、請求項１において、（４）の化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。 The invention according to claim 6 provides an adhesive composition according to claim 1, wherein the compound (4) is a silane coupling agent.
請求項７に係る発明は、請求項６において、シランカップリング剤がアミノ変性シランカップリング剤であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。 The invention according to claim 7 provides the adhesive composition according to claim 6, wherein the silane coupling agent is an amino-modified silane coupling agent.
請求項１の接着剤組成物においては、（１）フェノール樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）シリル化イソシアヌレート化合物、（４）これらの成分と混合可能な化合物を主成分としたので、各種基材とゴムの接着における耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。 In the adhesive composition of claim 1, since (1) a phenol resin, (2) an epoxy resin, (3) a silylated isocyanurate compound, and (4) a compound that can be mixed with these components as a main component, The adhesive composition is excellent in heat-resistant adhesiveness, acid-resistant adhesiveness, oil-resistant adhesiveness, chemical-resistant adhesiveness, and long-term durability in the adhesion between various substrates and rubber.
請求項２の接着剤組成物においては、請求項１において、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂としたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性に優れた接着剤組成物となる。 In the adhesive composition of claim 2, since the phenol resin is a resol type phenol resin in claim 1, the same effect as in claim 1 can be obtained, and further, in heat resistant adhesiveness and acid resistant adhesiveness. It becomes an excellent adhesive composition.
請求項３の接着剤組成物においては、請求項１において、エポキシ樹脂が数平均分子量２００〜２００００としたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。 In the adhesive composition of claim 3, since the epoxy resin has a number average molecular weight of 200 to 20000 in claim 1, the same effect as in claim 1 can be obtained, and further, heat resistant adhesiveness and acid resistant adhesiveness are obtained. It is an adhesive composition that is excellent in durability, oil-proof adhesiveness, chemical-resistant adhesiveness, and excellent long-term durability.
請求項４の接着剤組成物においては、請求項１において、シリル化イソシアヌレート化合物が化1で表される化合物としたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。 In the adhesive composition of claim 4, since the silylated isocyanurate compound is a compound represented by chemical formula 1 in claim 1, the same effects as in claim 1 can be obtained, and heat resistant adhesion is further enhanced. It is an adhesive composition having excellent properties, acid-resistant adhesive properties, oil-resistant adhesive properties, chemical-resistant adhesive properties, and excellent long-term durability.
請求項５の接着剤組成物においては、請求項４において、化1の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａの構造式を有し、aは０〜２の整数値から選ばれ、R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）トリアルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれるようにしたので、請求項５と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。 In the adhesive composition according to claim 5, in claim 4, of 1 -Y 1, -Y 2, among the -Y 3, at least one is, -R 1 SiX (3-a ) R 2 a Wherein a is selected from integer values of 0 to 2, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 11 carbon atoms, and R 2 is (a) having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group (b) selected from the group consisting of an aryl group having 6 or more carbon atoms and (c) an aralkyl group, wherein X is (a) an alkoxy group, (b) a trialkoxysilyloxy group and (c) an alkoxy-substituted alkoxy group Since it is selected from the group consisting of the above, the same effect as in claim 5 can be obtained, and further excellent in heat-resistant adhesive, acid-resistant adhesive, oil-resistant adhesive, chemical-resistant adhesive, and long-term durability. In addition, the adhesive composition is excellent.
請求項６の接着剤組成物においては、請求項１における（４）の化合物がシランカップリング剤であるようにしたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。 In the adhesive composition of claim 6, since the compound of (4) in claim 1 is a silane coupling agent, the same effect as in claim 1 can be obtained, and further, heat resistant adhesiveness can be obtained. The adhesive composition is excellent in acid resistance, oil resistance, chemical resistance, and long-term durability.
請求項７の接着剤組成物においては、請求項６におけるシランカップリング剤がアミノ変性シランカップリング剤であるようにしたので、請求項６と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。 In the adhesive composition of claim 7, since the silane coupling agent in claim 6 is an amino-modified silane coupling agent, the same effect as in claim 6 can be obtained, and further heat resistant adhesion can be achieved. It is an adhesive composition having excellent properties, acid-resistant adhesive properties, oil-resistant adhesive properties, chemical-resistant adhesive properties, and excellent long-term durability.
本発明による接着剤組成物の最良の形態として、（1）フェノール樹脂、(2)エポキシ樹脂、(3)シリル化イソシアヌレート化合物、および(４)これらの成分と混合可能な化合物としてシランカップリング剤を主成分とする接着剤組成物について以下に説明する。 As the best mode of the adhesive composition according to the present invention, (1) phenol resin, (2) epoxy resin, (3) silylated isocyanurate compound, and (4) silane coupling as a compound that can be mixed with these components The adhesive composition mainly composed of the agent will be described below.
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるフェノール樹脂は、一般的にはアルカリ金属等塩基性触媒下、たとえばｍ-及びp-クレゾール、フェノール、ビスフェノールAなどフェノール性水酸基を有し、そのo-或いはp-位に2個または3個の置換可能な水素原子を有するフェノール化合物、およびこれらの混合物とホルムアルデヒドに代表されるアルデヒド化合物を反応させることにより得られる。
また、その原料成分の違いからノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などに類別されるが特に限定されず、また、２種類以上のフェノール樹脂を併用してもよい。なかでも、耐熱接着性、耐酸接着性の点から、好ましくは、レゾール型フェノール樹脂が用いられるが、その構造式としてたとえば化2を例示することができる。
さらに、本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるフェノール樹脂の使用量は接着剤１００重量部に対し１〜80重量部であり、好ましくは5〜50重量部である。
The phenol resin used in the adhesive composition of one embodiment of the present invention generally has a phenolic hydroxyl group such as m- and p-cresol, phenol, bisphenol A under a basic catalyst such as an alkali metal, It can be obtained by reacting a phenol compound having 2 or 3 substitutable hydrogen atoms at its o- or p-position, and a mixture thereof with an aldehyde compound represented by formaldehyde.
Moreover, although classified into novolak type phenol resin, resol type phenol resin, etc. from the difference in the raw material component, it is not particularly limited, and two or more types of phenol resins may be used in combination. Among these, from the viewpoint of heat-resistant adhesiveness and acid-resistant adhesiveness, preferably, a resol-type phenol resin is used, and as a structural formula thereof, for example, Chemical Formula 2 can be exemplified.
Furthermore, the usage-amount of the phenol resin used for the adhesive composition of one Embodiment of this invention is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agents, Preferably it is 5-50 weight part.
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂は、分子構造に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられ、原料成分の違いから、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルに代表されるビスフェノールジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルに代表されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）に代表される脂環式エポキシ樹脂などに類別されるが特に限定されず、また、２種類以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
また、本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量は２００〜２００００であり、好ましくは５００〜６０００であり、構造式としては、たとえば、化3を例示することができる。
さらに、本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂の使用量は接着剤１００重量部に対し１〜80重量部であり、好ましくは5〜50重量部である。
The epoxy resin used in the adhesive composition of one embodiment of the present invention uses a compound having a plurality of epoxy groups in the molecular structure, and bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether due to the difference in raw material components. Representative bisphenol diglycidyl ether epoxy resin, polyalkylene glycol diglycidyl ether epoxy resin, phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester glycidyl ester epoxy resin, vinylcyclohexene dioxide, adipine Although it is classified into alicyclic epoxy resins represented by acid bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl), etc., it is not particularly limited, and two or more types of epoxy resins may be used in combination.
Moreover, the number average molecular weight of the epoxy resin used for the adhesive composition of one embodiment of the present invention is 200 to 20000, preferably 500 to 6000. As the structural formula, for example, chemical formula 3 is exemplified. Can do.
Furthermore, the usage-amount of the epoxy resin used for the adhesive composition of one Embodiment of this invention is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agents, Preferably it is 5-50 weight part.
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシリル化イソシアヌレート化合物は−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａの構造式を有し、aは０〜２の整数値であることを特徴とする化1で表される有機化合物である。
R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基、（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、
Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）アルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれたものが使用可能であり、
さらに詳しくは、R1はたとえばメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基があり、
また、R2はたとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２エチルヘキシルなどのアルキル基、および、トリル基、フェニル基、フェニルエチル基、４−トリルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などがあり、
また、Ｘはたとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、および、メトキシメチル基、メトシキエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトシキエチル基、フェノキシエチル基などのアルコキシアルキル基などがある。
更に具体的には、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａで表される官能基としては、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、４−（トリメトキシシリル）ブチル基、４−（メチルジエトキシシリル）ブチル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］プロピル、３−［トリス（メチルエチルケトキシム）シリル］プロピル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピル基、３−（ジメトキシフェニルシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピルフェニル基などが例示される。
また、化1の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａでない官能基の構造は特に限定されず、有機系官能基から任意に選択すればよい。
Silylated isocyanurate compounds used in the adhesive composition of an embodiment of the present invention is -Y 1, -Y 2, among the -Y 3, at least one is, -R 1 SiX (3-a ) R 2 a is an organic compound represented by Chemical formula 1, wherein a is an integer of 0 to 2;
R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 11 carbon atoms, R 2 is (a) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (b) an aryl group having 6 or more carbon atoms, and (c) aralkyl. Selected from the group consisting of:
X can be selected from the group consisting of (a) an alkoxy group, (b) an alkoxysilyloxy group, and (c) an alkoxy-substituted alkoxy group,
More specifically, R 1 includes, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group,
R 2 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a 2-ethylhexyl group, and an aralkyl group such as a tolyl group, a phenyl group, a phenylethyl group, a 4-tolylethyl group, or a phenylpropyl group. There is
X is, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, or a phenoxy group, and an alkoxyalkyl group such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxybutyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or a phenoxyethyl group. There is.
More specifically, the functional group represented by —R 1 SiX (3-a) R 2 a includes 4- (triethoxysilyl) butyl group, 4- (trimethoxysilyl) butyl group, 4- ( Methyldiethoxysilyl) butyl group, 3- (trimethoxysilyl) propyl group, 3- (triethoxysilyl) propyl group, 3- [tris (2-methoxyethoxy) silyl] propyl, 3- [tris (methylethylketoxime) Silyl] propyl group, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl group, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl group, 3- (dimethoxyphenylsilyl) propyl group, 3- (trimethoxysilyl) propylphenyl group, etc. The
Also, of 1 -Y 1, -Y 2, among the -Y 3, -R 1 SiX (3 -a) the structure of the functional groups which are not R 2 a is not particularly limited, arbitrarily selected from organic functional group do it.
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシリル化イソシアヌレート化合物の使用量は、接着剤１００重量部に対し１〜80重量部、好ましくは5〜50重量部である。 The usage-amount of the silylated isocyanurate compound used for the adhesive composition of one Embodiment of this invention is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agents, Preferably it is 5-50 weight part.
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシランカップリング剤は、アルコキシ基と置換アルキル基がそれぞれ少なくとも１個有するシラン化合物であり、好ましくは、アミノ変性シランカップリング剤が用いられる。
なお、アミノ変性シランカップリング剤としては、たとえばγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-
(アミノエチル) -γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルフェニルメチルプロポキシシラン、β-アミノイソプロピルトリメトキシシランなどがある。
The silane coupling agent used in the adhesive composition of one embodiment of the present invention is a silane compound having at least one alkoxy group and a substituted alkyl group, and preferably an amino-modified silane coupling agent.
Examples of amino-modified silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-amino Examples include propylphenylmethylpropoxysilane and β-aminoisopropyltrimethoxysilane.
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシランカップリング剤の使用量は、接着剤１００重量部に対し０〜80重量部であり、好ましくは5〜50重量部である。 The usage-amount of the silane coupling agent used for the adhesive composition of one Embodiment of this invention is 0-80 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agents, Preferably it is 5-50 weight part.
本発明の一実施形態の接着剤組成物には、必須成分ではないが、効果的に硬化を促進して接着性を向上する目的で、しばしばアミン化合物が配合される。
たとえば、プロピルアミン、３-メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、アリルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン化合物および、これらのアミン化合物で構成される第４級アンモニウム塩があり、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種類以上用いてもよい。
The adhesive composition of one embodiment of the present invention is not an essential component, but an amine compound is often blended for the purpose of effectively promoting curing and improving adhesiveness.
For example, amines such as propylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, s-butylamine, allylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, 3- (dibutylamino) propylamine, hexamethylenetetramine, hexamethylenediamine There are compounds and quaternary ammonium salts composed of these amine compounds, and these compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の一実施形態の接着剤組成物は任意の割合で溶剤に希釈して調合される。
調合された接着剤を金属等の基材に塗布した後溶剤を除去する。そして、接着剤を塗布した基材にゴムを加硫接着することにより達成可能となる。
The adhesive composition of one embodiment of the present invention is prepared by diluting in a solvent at an arbitrary ratio.
After the prepared adhesive is applied to a substrate such as metal, the solvent is removed. This can be achieved by vulcanizing and bonding the rubber to the base material coated with the adhesive.
また、本発明の一実施形態の接着剤組成物を希釈する溶剤としては、接着剤が可溶な溶剤であれば特に限定されないが、
たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンに代表される芳香族系溶剤、ヘキサン、イソオクタンに代表される脂肪族系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールに代表されるアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル系溶剤、またセロソルブ系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、シンナーなどがありこれらを目的にあわせて任意に調合すればよい。
The solvent for diluting the adhesive composition of one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the adhesive is a soluble solvent,
For example, aromatic solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic solvents such as hexane and isooctane, alcohol solvents such as methyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl There are ketone solvents such as ketones, ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, cellosolve solvents, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, thinner, etc. That's fine.
本発明の一実施形態の接着剤組成物を塗布する基材としては、鉄、ステンレス、アルミ、チタン、マグネシウムなどの金属、それらを、亜鉛めっき処理、クロムめっき処理などのめっき処理や、燐酸鉄、燐酸亜鉛、燐酸モリブデンなどの化成処理を施した金属などがあり、また、ナイロン、ポリイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性、耐薬品性に優れる樹脂でもよい。 As a base material to which the adhesive composition of one embodiment of the present invention is applied, metals such as iron, stainless steel, aluminum, titanium, magnesium, and the like, plating treatment such as galvanizing treatment and chromium plating treatment, and iron phosphate Further, there are metals subjected to chemical conversion treatment such as zinc phosphate and molybdenum phosphate, and resins having excellent heat resistance and chemical resistance such as nylon, polyimide, polyacetal and polyphenylene sulfide may be used.
本発明の一実施形態の接着剤組成物の基材への塗布方法としては特に限定されず、たとえばディッピング法、スプレー法、バーコーター法、スクリーン法などが適用される。
本発明の一実施形態の接着剤組成物を基材へ塗布後、接着剤を希釈した溶剤を除去するが、除去方法は特に限定されず、たとえば、室温下での乾燥、真空条件下での乾燥、熱気流での乾燥、熱オーブン中での乾燥など任意に選定することができる。
また、本発明の一実施形態の接着剤組成物の基材への密着性を向上させるべく、ベーキングすることが望ましい。ベーキング処理は前記の希釈溶剤除去を兼ねて行ってもよい。ベーキング温度は一般的に１００〜２8０℃程度で、１分〜8時間程度行われる。
このようにして、接着剤を塗布した基材はゴムとの加硫接着に供する。
The method for applying the adhesive composition of one embodiment of the present invention to the substrate is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spray method, a bar coater method, a screen method and the like are applied.
After applying the adhesive composition of one embodiment of the present invention to the substrate, the solvent diluted with the adhesive is removed, but the removal method is not particularly limited, for example, drying at room temperature, under vacuum conditions Drying, drying in a hot air stream, drying in a hot oven, etc. can be arbitrarily selected.
Moreover, it is desirable to perform baking in order to improve the adhesiveness to the base material of the adhesive composition of one embodiment of the present invention. The baking treatment may be performed also for the above-described removal of the diluted solvent. The baking temperature is generally about 100 to 2800 ° C. and is performed for about 1 minute to 8 hours.
In this way, the base material coated with the adhesive is subjected to vulcanization adhesion with rubber.
本発明の一実施形態の接着剤組成物による接着に使用されるゴムは特に限定されないが、使用される製品の環境からたとえば、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴムなど、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れるゴムが用いられ、また、これらのゴムを２種類以上ブレンドしたゴムも用いられる。
加硫接着方法としては、製品の形状により任意に選定すればよいが、たとえば、コンプレッション成型法、インジェクション成型法、トランスファー成型法などが採用される。
このようにして加硫接着した製品は、さらに接着強度を増す目的で、あるいは、ゴムの物性を向上させる目的で、あるいはゴム内に残存する成分を揮発除去する目的などで二次加硫を行ってもよい。
二次加硫条件は、一般的には１２０℃〜３００℃ぐらいで３０分〜７２時間ぐらい行われる。
The rubber used for bonding with the adhesive composition of one embodiment of the present invention is not particularly limited, but from the environment of the product used, for example, acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, hydrin rubber, acrylic rubber, ethylene acrylic Rubbers excellent in heat resistance, oil resistance, and chemical resistance such as rubber and fluoro rubber are used, and rubbers obtained by blending two or more of these rubbers are also used.
The vulcanization adhesion method may be arbitrarily selected depending on the shape of the product. For example, a compression molding method, an injection molding method, a transfer molding method, or the like is employed.
The product vulcanized and bonded in this way is subjected to secondary vulcanization for the purpose of further increasing the adhesive strength, for the purpose of improving the physical properties of the rubber, or for the purpose of volatilizing and removing the components remaining in the rubber. May be.
Secondary vulcanization conditions are generally performed at 120 to 300 ° C. for 30 minutes to 72 hours.
このようにして加工された製品は、耐熱性、耐酸性、耐油性、耐薬品性等にすぐれるので、そのような特徴を生かし、自動車のエンジン近傍に配置される部品、燃料油、エンジン油、ＡＴＦ油、ＬＬＣなどの媒体に接する環境にある部品、ブローバイガス、排気ガスなどの媒体に接する環境にある部品に使用可能となる。
特に、本発明の接着剤はたとえば２００℃以上の厳しい条件においても長時間の耐接着性を満足することが可能であり、たとえば２％のような高濃度でかつ８０℃のような高温の酸性水に対しても耐接着性を有する。
The products processed in this way are excellent in heat resistance, acid resistance, oil resistance, chemical resistance, etc., making use of such features, parts placed near the engine of automobiles, fuel oil, engine oil It can be used for parts in contact with a medium such as ATF oil and LLC, and parts in contact with a medium such as blow-by gas and exhaust gas.
In particular, the adhesive of the present invention can satisfy long-term adhesion resistance even under severe conditions of, for example, 200 ° C. or higher, and has a high concentration of, for example, 2% and high temperature acidity of, for example, 80 ° C. Adhesion resistance to water.
次に、本発明の一実施形態の接着剤組成物の接着評価試験結果について以下に説明する。
接着評価はＪＩＳ K ６８５４−１に準じて行い、剥離状況を観察した。
表1に示す各成分からなる本発明による２種類の接着剤組成物（実施例１〜２）と従来の３種類の接着剤組成物（比較例１〜３）の接着剤組成物を金属板上に塗布、室温下乾燥後、約1６０℃でベーキングした。その後、上記接着剤塗布金属板に、ゴムを１７０℃１０分の加硫条件にて焼付けた６種類の評価例１〜６について、接着剥離の評価をおこなった。表２にその結果を示す。
老化試験、耐液性試験ともに試験後の接着剥離状況は、実施例１〜２の本発明の一実施形態の接着剤組成物を用いた評価例１〜３すべてにおいて接着剥離は見られず、比較例１〜３の従来の接着剤組成物を用いた評価例４〜６では、すべてにおいて接着剥離がみられた。
Next, the adhesion evaluation test result of the adhesive composition of one embodiment of the present invention will be described below.
The adhesion evaluation was performed in accordance with JIS K 6854-1, and the peeling state was observed.
Two kinds of adhesive compositions according to the present invention (Examples 1 and 2) comprising the respective components shown in Table 1 and three conventional adhesive compositions (Comparative Examples 1 to 3) are used as metal plates. After coating on top and drying at room temperature, it was baked at about 160 ° C. Thereafter, adhesion peeling was evaluated for six types of evaluation examples 1 to 6 in which rubber was baked on the adhesive-coated metal plate under vulcanization conditions at 170 ° C. for 10 minutes. Table 2 shows the results.
In both the aging test and the liquid resistance test, the adhesion peeling state after the test was not observed in all the evaluation examples 1 to 3 using the adhesive composition of one embodiment of the present invention in Examples 1 and 2. In Evaluation Examples 4 to 6 using the conventional adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3, adhesion peeling was observed in all.
以上詳しく説明した通り、本発明によって、各種基材とゴムの接着において、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物を提供することができる。
As described above in detail, according to the present invention, an adhesive composition having excellent heat resistance, acid resistance, oil resistance, chemical resistance, and long-term durability in bonding various base materials to rubber. Things can be provided.
Claims (7)
（２）エポキシ樹脂、
（３）シリル化イソシアヌレート化合物、
（４）これらの成分と混合可能な化合物
を主成分とすることを特徴とする接着剤組成物。
(1) phenolic resin,
(2) epoxy resin,
(3) silylated isocyanurate compound,
(4) An adhesive composition comprising as a main component a compound that can be mixed with these components.
2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the phenol resin is a resol type phenol resin.
The adhesive composition according to claim 1, wherein the epoxy resin has a number average molecular weight of 200 to 20,000.
The adhesive composition according to claim 1, wherein the silylated isocyanurate compound is a compound represented by Formula 1.
aは０〜２の整数値から選ばれ、
R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基、（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、
Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）トリアルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれる
ことを特徴とする接着剤組成物。
According to claim 4, of formula 1 of -Y 1, -Y 2, -Y 3, at least one has a -R 1 SiX (3-a) R 2 a structural formula of,
a is selected from integer values of 0 to 2;
R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 11 carbon atoms, R 2 is (a) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (b) an aryl group having 6 or more carbon atoms, and (c) aralkyl. Selected from the group consisting of:
X is selected from the group consisting of (a) an alkoxy group, (b) a trialkoxysilyloxy group, and (c) an alkoxy-substituted alkoxy group.
The adhesive composition according to claim 1, wherein the compound (4) is a silane coupling agent.
The adhesive composition according to claim 6, wherein the silane coupling agent is an amino-modified silane coupling agent.
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