JP4598223B2 - ホスゲンの製造方法およびポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスゲン化触媒として特定の活性炭を用いて四塩化炭素含有量の少ないホスゲンを製造する方法および該ホスゲンからのポリカーボネート樹脂に関する。更に詳しくは、充填密度０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌ、比表面積１２００〜１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０〜１．００ｍｌ／ｇ、粒密度０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１．６５〜１．９５ｎｍの活性炭（好ましくは椰子殻活性炭）を用いてホスゲンを製造し、次いで該ホスゲンを蒸留することを特徴とするホスゲンの製造方法および該ホスゲンを用いて製造されたポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスゲンを製造するにおいて、ホスゲン化触媒として活性炭を用いてホスゲンを製造する方法に関しては公知であると共に種々の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５５−１４０４４号公報においては一酸化炭素／塩素のモル比を１．０００程度で反応せしめて、四塩化炭素含有量２５０ｐｐｍ程度のホスゲン製造する方法、特開昭６２−２９７３２０号公報において四塩化炭素５００ｐｐｍ含有するホスゲンを蒸留してホスゲン中の四塩化炭素５ｐｐｍにする方法や特開平１０−２２６７２４号公報においては塩素分子含有量５００〜１０００ｐｐｍのホスゲンを製造し、該ホスゲンを活性炭吸着する方法によってホスゲン中の塩素分子を少なくする方法が開示されている。しかし、何れの方法においても四塩化炭素と塩素分子含有量を各々単独で低減する方法であって、両者を同時に効率よく低減することは出来なかった。また、蒸留で残った四塩化炭素、の処理や塩素分子を吸着した活性炭を処理することが必須になり経済的にも負担が多く、地球環境への負荷も大きい。即ち、このような不純物の発生の少ないホスゲンの製造方法が望まれている。
【０００４】
また、ＷＯ９７／３０９３２号公報には、特定条件で段階的に加熱した時の加熱減量が少なく、且つ金属含有量が１０００ｐｐｍ以下の活性炭を用いて、四塩化炭素の少ないホスゲンの製造方法が開示されている。しかしながら、かかる活性炭は、製造プロセスが複雑の上、活性炭の純度が高いため、触媒毒に敏感であり、触媒としての寿命が短い欠点があった。更に、かかる公報にはホスゲン中の塩素分子についても、何らの考慮がなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ホスゲン化触媒として充填密度０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌ、比表面積１２００〜１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０〜１．００ｍｌ／ｇ、粒密度０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１．６５〜１．９５ｎｍの活性炭を用いてホスゲンを製造することによって、驚くべきことに、四塩化炭素、塩素分子等（特に四塩化炭素）の含有量の少ないホスゲンが得られることまた、該ホスゲンを用いて製造したポリカーボネート樹脂が色相が良好であることを究明し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、四塩化炭素、塩素分子等（特に四塩化炭素）の含有不純物の少ないホスゲンを効率よく製造する方法および該ホスゲンからのポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【０００７】
即ち、本発明の第１の目的は、ホスゲン化触媒として充填密度０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌ、比表面積１２００〜１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０〜１．００ｍｌ／ｇ、粒密度０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１．６５〜１．９５ｎｍの活性炭を用いてホスゲンを製造し、次いで該ホスゲンを蒸留することを特徴とするホスゲンの製造方法によって達成される。第２の目的は、該ホスゲンを用いて製造されたポリカーボネート樹脂によって達成される。
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のホスゲンの製造に用いるホスゲン化触媒として、充填密度は０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌであり、０．４２５〜０．４５０ｇ／ｍｌが好ましい。充填密度が０．４２０ｇ／ｍｌ未満の場合は品質的には特に問題ないが、設備が極大化すると共に、設備費が増大するので好ましくない。０．４５５ｇ／ｍｌを越えると圧力損失が大きくなり、系内圧力上昇により高圧ガス規制法で生産量が制限されるので好ましくない。
【０００９】
ホスゲン化触媒の比表面積は１２００〜１３００ｍ2／ｇである。比表面積は１２００ｍ2／ｇ未満の場合はホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。また、１３００ｍ2／ｇを越えると塩素分子含有量は少なく出来るが四塩化炭素含有量が多くなるので好ましくない。
【００１０】
ホスゲン化触媒の細孔容積は０．９０〜１．００ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．９０ｍｌ／ｇ未満の場合はホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。１．００ｍｌ／ｇを越えるとホスゲン中の塩素分子含有量は少なく出来るが四塩化炭素含有量が多くなるので好ましくない。
【００１１】
ホスゲン化触媒の粒密度は０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌである。粒密度は０．６５ｇ／ｍｌ未満の場合は、ホスゲン中の塩素分子含有量は少なく出来るが四塩化炭素含有量が多くなるので好ましくない。０．８０ｇ／ｍｌ越えるとホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。
【００１２】
ホスゲン化触媒の平均細孔径は１．６５〜１．９５ｎｍが好ましい。平均細孔径１．９５ｎｍを越えるとホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。１．６５ｎｍ未満は生産効率上悪くなるので好ましくない。
【００１３】
ホスゲン化触媒に用いる活性炭は椰子殻が好ましく、石炭系の活性炭は産地によって品質のバラツキがあるので好ましくない。
【００１４】
尚、本発明に用いる活性炭は十分乾燥行い、水分を少なくして用いることが好ましく、また、ホスゲンの原料である一酸化炭素はＣＯＳ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓ等の硫黄化合物や水分などの不純物の少ない物を用いることが望ましい。
【００１５】
本発明のホスゲンの製造方法の一例として、一酸化炭素（以下、ＣＯと略称する）と塩素（以下、Ｃｌ２と略称する）とを反応熱を除去するための機能を有し、且つ、反応塔の周方向に１箇所以上、及び反応塔の高さ位置の異なる１箇所以上の箇所に塩素導入口を設けた反応塔で反応させる方法があげられる。この反応塔の周方向の塩素導入口は１箇所以上であるが１〜１０箇所が好ましく、２〜５箇所がより好ましい。導入箇所１０箇所以内にすると装置が簡便で経済的に有利である。また、反応塔の高さ位置の異なる塩素導入口は２箇所以上であるが、３〜１０箇所が好ましく、３〜６箇所がより好ましい。
【００１６】
また、反応塔は２段以上の多段の反応槽で行うことが好ましい。この多段の反応槽は２〜１０段が好ましく、２〜６段がより好ましく、３〜４段が最も好ましい。その４段の例として、反応熱を除去するための機能を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応槽の総比表面積に対し２０〜４０％の活性炭を充填した第１反応槽、反応熱除去するための機能を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応槽の総比表面積に対し４０〜６０％の活性炭を充填した第２反応槽、反応熱を除去するための機能を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応槽の総比表面積に対し７０〜８０％の活性炭を充填した第３反応槽、反応熱を除去するための機能を有した装置に活性炭のみを充填した第４反応槽を直列に接続した構成があげられる。更に塩素分子含有量を低くするためには、第４反応槽の後に反応熱を除去するための機能を有し、金属アンチモンを充填した槽を設けるとよい。この金属アンチモン充填槽の後に、一般的には−２０℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設ける。これらの装置を直列に接続し、第１反応槽から、ＣＯとのモル比（ＣＯ／Ｃｌ２のモル比）が１．０１５以上になるようにＣＯとＣｌ２ガスを通気することによって得られる。より四塩化炭素の生成量を少なくする方法としてはＣＯとＣｌ２ガスの通気量を少なくし、槽内での発熱量を少なくすればよい。更に少なくするにはホスゲンを蒸留分離する方法があるが蒸留分離する方法では塩素分子含有量を下げる効果は殆どない。また、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比が高い方が金属アンチモンを少なくして塩素分子含有量を少なくできるがＣＯ／Ｃｌ２のモル比が高過ぎると収率が低下するので、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比は１．０１５〜１．０６０の範囲が好ましく、１．０２０〜１．０４５の範囲がより好ましい。
【００１７】
ＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０１５〜１．０６０の範囲であるとホスゲン中の塩素分子含有量が少なく、ポリカーボネート樹脂の色相が良くなると共に揮発性ガスの発生が少なくなる。
【００１８】
ホスゲンの蒸留は、単蒸留ないし蒸留段数が数段の蒸留装置を用いて行う。例えば、ウイドマー精留管を用いて蒸留する方法、スルーザーパッキングを充填した蒸留塔（理論段数数段）を用いて精留する方法等があげられる。
【００１９】
本発明の方法で得られたホスゲンは品質に優れているので、ポリカーボネート樹脂やイソシアネート及び染料等の製造に好適に用いることができ、特にポリカーボネート樹脂の製造に極めて好適である。
【００２０】
かかるポリカーボネート樹脂は通常二価フェノールとホスゲンとを界面重合法で反応させて得られたもの、またはホスゲンを原料としたジアリルカーボネートと二価フェノールを用いて溶融重合法で反応させて得られたものである。特に界面重合法で反応させて得られたポリカーボネート樹脂の製造に、極めて好適である。
【００２１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の二価フェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００２３】
上記二価フェノールとホスゲンを界面重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用する。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂にすることもできる。
【００２４】
二価フェノールとホスゲンとの反応には、酸結合剤および有機溶媒の存在させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２５】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基、或いはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノール等１ケの水酸基を有するフェノール化合物がが挙げられる。
【００２８】
このようにして界面重合反応によって得られるポリカーボネート溶液は電解物質が無くなるまで有機相を洗浄し、最終的には有機相から溶媒を除去して、粒状体、フレーク等の固形物とし、この固形物を乾燥してポリカーボネート樹脂が得られるが一般的には乾燥した固形物を溶融押出しし、ペレット化した物を成形用に好ましく供される。
【００２９】
成形用に供されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１１，０００〜４５，０００程度であり、光ディスク用のポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１０，０００〜２２，０００が好ましく、１２，０００〜２０，０００がより好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
【００３０】
シリコンウエハー等の精密機材収納容器に用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１４，０００〜３０，０００が好ましく、１４，５００〜２５，０００がより好ましく、１５，０００〜２４，０００がさらに好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、一定の機械的強度を有し成形時の流動性も良好であり好ましい。
【００３１】
上記ポリカーボネート樹脂に離型剤、帯電防止剤、増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤（耐候剤）、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下実施例にしたがって、本発明を具体的に説明するが本発明の要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。
（１）活性炭の充填密度の測定
ＪＩＳＫ−１４７４記載の方法に従って測定した。
（２）活性炭の比表面積の測定
ＢＥＴ式窒素ガス吸着法で測定した。
（３）活性炭の細孔容積、粒密度、平均細孔径の測定
水銀圧入法で測定した。
（４）ホスゲン中の四塩化炭素の測定
得られたホスゲン１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）に注入し測定した。
（５）ホスゲン中の塩素分子含有量の測定
得られたホスゲンを１００ｇサンプリングし、これを気化させて、ＮａＯＨ溶液に吸収させて、ＮａＣｌＯとして酸化還元滴定し、その絶対量を測定して、ホスゲン中の塩素含有量とした。
【００３３】
［比較例１］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４００ｇ／ｍｌ、比表面積１４００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇ、粒密度０．６０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１６．０ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０１０になるようにＣＯ１０．１０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子１５ｐｐｍ、四塩化炭素含有量１３５ｐｐｍであった。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３４】
［比較例２］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４８０ｇ／ｍｌ、比表面積１１００ｍ2／ｇ、細孔容積０．８５ｍｌ／ｇ、粒密度０．８５ｇ／ｍｌ、平均細孔径２０．３ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０２０になるようにＣＯ１０．２０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子８ｐｐｍ、四塩化炭素含有量７０ｐｐｍであった。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３５】
［実施例１］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４３０ｇ／ｍｌ、比表面積１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、粒密度０．６９ｇ／ｍｌ、平均細孔径１７．０ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０２０になるようにＣＯ１０．２０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子４ｐｐｍ、四塩化炭素含有量６４ｐｐｍであった。この液化ホスゲンを住友重機械工業（株）製スルーザーパッキングを充填した蒸留塔（理論段数６）を用いて還流比０．４、ホスゲンフィード温度３１．０℃、塔頂温度２７．０℃の条件で精留した。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３６】
次に、かかるホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，１００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃、ベントガス吸引度−６６７Ｐａで脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットは、色相が良好であった。
【００３７】
［実施例２］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４５０ｇ／ｍｌ、比表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、粒密度０．７８ｇ／ｍｌ、平均細孔径１８．５ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０２０になるようにＣＯ１０．２０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子５ｐｐｍ、四塩化炭素含有量６１ｐｐｍであった。この液化ホスゲンを住友重機械工業（株）製スルーザーパッキングを充填した蒸留塔（理論段数６）を用いて還流比０．４、ホスゲンフィード温度３１．０℃、塔頂温度２７．０℃の条件で精留した。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３８】
次に、かかるホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。実施例１のポリカーボネート樹脂を製造するにおいて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５５部に変更した以外は実施例１と同じ方法で行い、粘度平均分子量２３，５００のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたペレットは、色相が良好であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、四塩化炭素、塩素分子等（特に四塩化炭素）の含有不純物の少ないホスゲンを効率よく製造できるのでポリカーボネート樹脂、イソシアネート、医薬及び染料等広範囲の分野の原料として好適である。特にポリカーボネート樹脂の製造に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスゲン化触媒として特定の活性炭を用いて四塩化炭素含有量の少ないホスゲンを製造する方法および該ホスゲンからのポリカーボネート樹脂に関する。更に詳しくは、充填密度０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌ、比表面積１２００〜１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０〜１．００ｍｌ／ｇ、粒密度０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１．６５〜１．９５ｎｍの活性炭（好ましくは椰子殻活性炭）を用いてホスゲンを製造し、次いで該ホスゲンを蒸留することを特徴とするホスゲンの製造方法および該ホスゲンを用いて製造されたポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスゲンを製造するにおいて、ホスゲン化触媒として活性炭を用いてホスゲンを製造する方法に関しては公知であると共に種々の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５５−１４０４４号公報においては一酸化炭素／塩素のモル比を１．０００程度で反応せしめて、四塩化炭素含有量２５０ｐｐｍ程度のホスゲン製造する方法、特開昭６２−２９７３２０号公報において四塩化炭素５００ｐｐｍ含有するホスゲンを蒸留してホスゲン中の四塩化炭素５ｐｐｍにする方法や特開平１０−２２６７２４号公報においては塩素分子含有量５００〜１０００ｐｐｍのホスゲンを製造し、該ホスゲンを活性炭吸着する方法によってホスゲン中の塩素分子を少なくする方法が開示されている。しかし、何れの方法においても四塩化炭素と塩素分子含有量を各々単独で低減する方法であって、両者を同時に効率よく低減することは出来なかった。また、蒸留で残った四塩化炭素、の処理や塩素分子を吸着した活性炭を処理することが必須になり経済的にも負担が多く、地球環境への負荷も大きい。即ち、このような不純物の発生の少ないホスゲンの製造方法が望まれている。
【０００４】
また、ＷＯ９７／３０９３２号公報には、特定条件で段階的に加熱した時の加熱減量が少なく、且つ金属含有量が１０００ｐｐｍ以下の活性炭を用いて、四塩化炭素の少ないホスゲンの製造方法が開示されている。しかしながら、かかる活性炭は、製造プロセスが複雑の上、活性炭の純度が高いため、触媒毒に敏感であり、触媒としての寿命が短い欠点があった。更に、かかる公報にはホスゲン中の塩素分子についても、何らの考慮がなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ホスゲン化触媒として充填密度０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌ、比表面積１２００〜１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０〜１．００ｍｌ／ｇ、粒密度０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１．６５〜１．９５ｎｍの活性炭を用いてホスゲンを製造することによって、驚くべきことに、四塩化炭素、塩素分子等（特に四塩化炭素）の含有量の少ないホスゲンが得られることまた、該ホスゲンを用いて製造したポリカーボネート樹脂が色相が良好であることを究明し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、四塩化炭素、塩素分子等（特に四塩化炭素）の含有不純物の少ないホスゲンを効率よく製造する方法および該ホスゲンからのポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【０００７】
即ち、本発明の第１の目的は、ホスゲン化触媒として充填密度０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌ、比表面積１２００〜１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９０〜１．００ｍｌ／ｇ、粒密度０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１．６５〜１．９５ｎｍの活性炭を用いてホスゲンを製造し、次いで該ホスゲンを蒸留することを特徴とするホスゲンの製造方法によって達成される。第２の目的は、該ホスゲンを用いて製造されたポリカーボネート樹脂によって達成される。
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のホスゲンの製造に用いるホスゲン化触媒として、充填密度は０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌであり、０．４２５〜０．４５０ｇ／ｍｌが好ましい。充填密度が０．４２０ｇ／ｍｌ未満の場合は品質的には特に問題ないが、設備が極大化すると共に、設備費が増大するので好ましくない。０．４５５ｇ／ｍｌを越えると圧力損失が大きくなり、系内圧力上昇により高圧ガス規制法で生産量が制限されるので好ましくない。
【０００９】
ホスゲン化触媒の比表面積は１２００〜１３００ｍ2／ｇである。比表面積は１２００ｍ2／ｇ未満の場合はホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。また、１３００ｍ2／ｇを越えると塩素分子含有量は少なく出来るが四塩化炭素含有量が多くなるので好ましくない。
【００１０】
ホスゲン化触媒の細孔容積は０．９０〜１．００ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．９０ｍｌ／ｇ未満の場合はホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。１．００ｍｌ／ｇを越えるとホスゲン中の塩素分子含有量は少なく出来るが四塩化炭素含有量が多くなるので好ましくない。
【００１１】
ホスゲン化触媒の粒密度は０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌである。粒密度は０．６５ｇ／ｍｌ未満の場合は、ホスゲン中の塩素分子含有量は少なく出来るが四塩化炭素含有量が多くなるので好ましくない。０．８０ｇ／ｍｌ越えるとホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。
【００１２】
ホスゲン化触媒の平均細孔径は１．６５〜１．９５ｎｍが好ましい。平均細孔径１．９５ｎｍを越えるとホスゲン中の四塩化炭素含有量は少なく出来るが塩素分子含有量が多くなるので好ましくない。１．６５ｎｍ未満は生産効率上悪くなるので好ましくない。
【００１３】
ホスゲン化触媒に用いる活性炭は椰子殻が好ましく、石炭系の活性炭は産地によって品質のバラツキがあるので好ましくない。
【００１４】
尚、本発明に用いる活性炭は十分乾燥行い、水分を少なくして用いることが好ましく、また、ホスゲンの原料である一酸化炭素はＣＯＳ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓ等の硫黄化合物や水分などの不純物の少ない物を用いることが望ましい。
【００１５】
本発明のホスゲンの製造方法の一例として、一酸化炭素（以下、ＣＯと略称する）と塩素（以下、Ｃｌ２と略称する）とを反応熱を除去するための機能を有し、且つ、反応塔の周方向に１箇所以上、及び反応塔の高さ位置の異なる１箇所以上の箇所に塩素導入口を設けた反応塔で反応させる方法があげられる。この反応塔の周方向の塩素導入口は１箇所以上であるが１〜１０箇所が好ましく、２〜５箇所がより好ましい。導入箇所１０箇所以内にすると装置が簡便で経済的に有利である。また、反応塔の高さ位置の異なる塩素導入口は２箇所以上であるが、３〜１０箇所が好ましく、３〜６箇所がより好ましい。
【００１６】
また、反応塔は２段以上の多段の反応槽で行うことが好ましい。この多段の反応槽は２〜１０段が好ましく、２〜６段がより好ましく、３〜４段が最も好ましい。その４段の例として、反応熱を除去するための機能を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応槽の総比表面積に対し２０〜４０％の活性炭を充填した第１反応槽、反応熱除去するための機能を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応槽の総比表面積に対し４０〜６０％の活性炭を充填した第２反応槽、反応熱を除去するための機能を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応槽の総比表面積に対し７０〜８０％の活性炭を充填した第３反応槽、反応熱を除去するための機能を有した装置に活性炭のみを充填した第４反応槽を直列に接続した構成があげられる。更に塩素分子含有量を低くするためには、第４反応槽の後に反応熱を除去するための機能を有し、金属アンチモンを充填した槽を設けるとよい。この金属アンチモン充填槽の後に、一般的には−２０℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設ける。これらの装置を直列に接続し、第１反応槽から、ＣＯとのモル比（ＣＯ／Ｃｌ２のモル比）が１．０１５以上になるようにＣＯとＣｌ２ガスを通気することによって得られる。より四塩化炭素の生成量を少なくする方法としてはＣＯとＣｌ２ガスの通気量を少なくし、槽内での発熱量を少なくすればよい。更に少なくするにはホスゲンを蒸留分離する方法があるが蒸留分離する方法では塩素分子含有量を下げる効果は殆どない。また、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比が高い方が金属アンチモンを少なくして塩素分子含有量を少なくできるがＣＯ／Ｃｌ２のモル比が高過ぎると収率が低下するので、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比は１．０１５〜１．０６０の範囲が好ましく、１．０２０〜１．０４５の範囲がより好ましい。
【００１７】
ＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０１５〜１．０６０の範囲であるとホスゲン中の塩素分子含有量が少なく、ポリカーボネート樹脂の色相が良くなると共に揮発性ガスの発生が少なくなる。
【００１８】
ホスゲンの蒸留は、単蒸留ないし蒸留段数が数段の蒸留装置を用いて行う。例えば、ウイドマー精留管を用いて蒸留する方法、スルーザーパッキングを充填した蒸留塔（理論段数数段）を用いて精留する方法等があげられる。
【００１９】
本発明の方法で得られたホスゲンは品質に優れているので、ポリカーボネート樹脂やイソシアネート及び染料等の製造に好適に用いることができ、特にポリカーボネート樹脂の製造に極めて好適である。
【００２０】
かかるポリカーボネート樹脂は通常二価フェノールとホスゲンとを界面重合法で反応させて得られたもの、またはホスゲンを原料としたジアリルカーボネートと二価フェノールを用いて溶融重合法で反応させて得られたものである。特に界面重合法で反応させて得られたポリカーボネート樹脂の製造に、極めて好適である。
【００２１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の二価フェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００２３】
上記二価フェノールとホスゲンを界面重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用する。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂にすることもできる。
【００２４】
二価フェノールとホスゲンとの反応には、酸結合剤および有機溶媒の存在させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２５】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２６】
【化１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基、或いはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノール等１ケの水酸基を有するフェノール化合物がが挙げられる。
【００２８】
このようにして界面重合反応によって得られるポリカーボネート溶液は電解物質が無くなるまで有機相を洗浄し、最終的には有機相から溶媒を除去して、粒状体、フレーク等の固形物とし、この固形物を乾燥してポリカーボネート樹脂が得られるが一般的には乾燥した固形物を溶融押出しし、ペレット化した物を成形用に好ましく供される。
【００２９】
成形用に供されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１１，０００〜４５，０００程度であり、光ディスク用のポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１０，０００〜２２，０００が好ましく、１２，０００〜２０，０００がより好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
【００３０】
シリコンウエハー等の精密機材収納容器に用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１４，０００〜３０，０００が好ましく、１４，５００〜２５，０００がより好ましく、１５，０００〜２４，０００がさらに好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、一定の機械的強度を有し成形時の流動性も良好であり好ましい。
【００３１】
上記ポリカーボネート樹脂に離型剤、帯電防止剤、増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤（耐候剤）、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下実施例にしたがって、本発明を具体的に説明するが本発明の要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。
（１）活性炭の充填密度の測定
ＪＩＳＫ−１４７４記載の方法に従って測定した。
（２）活性炭の比表面積の測定
ＢＥＴ式窒素ガス吸着法で測定した。
（３）活性炭の細孔容積、粒密度、平均細孔径の測定
水銀圧入法で測定した。
（４）ホスゲン中の四塩化炭素の測定
得られたホスゲン１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）に注入し測定した。
（５）ホスゲン中の塩素分子含有量の測定
得られたホスゲンを１００ｇサンプリングし、これを気化させて、ＮａＯＨ溶液に吸収させて、ＮａＣｌＯとして酸化還元滴定し、その絶対量を測定して、ホスゲン中の塩素含有量とした。
【００３３】
［比較例１］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４００ｇ／ｍｌ、比表面積１４００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇ、粒密度０．６０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１６．０ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０１０になるようにＣＯ１０．１０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子１５ｐｐｍ、四塩化炭素含有量１３５ｐｐｍであった。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３４】
［比較例２］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４８０ｇ／ｍｌ、比表面積１１００ｍ2／ｇ、細孔容積０．８５ｍｌ／ｇ、粒密度０．８５ｇ／ｍｌ、平均細孔径２０．３ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０２０になるようにＣＯ１０．２０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子８ｐｐｍ、四塩化炭素含有量７０ｐｐｍであった。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３５】
［実施例１］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４３０ｇ／ｍｌ、比表面積１３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、粒密度０．６９ｇ／ｍｌ、平均細孔径１７．０ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０２０になるようにＣＯ１０．２０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子４ｐｐｍ、四塩化炭素含有量６４ｐｐｍであった。この液化ホスゲンを住友重機械工業（株）製スルーザーパッキングを充填した蒸留塔（理論段数６）を用いて還流比０．４、ホスゲンフィード温度３１．０℃、塔頂温度２７．０℃の条件で精留した。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３６】
次に、かかるホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，１００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃、ベントガス吸引度−６６７Ｐａで脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットは、色相が良好であった。
【００３７】
［実施例２］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に充填密度０．４５０ｇ／ｍｌ、比表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、粒密度０．７８ｇ／ｍｌ、平均細孔径１８．５ｎｍの椰子殻活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０２０になるようにＣＯ１０．２０ｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００ｍ3／Ｈｒを通気して液化ホスゲンを得た。このホスゲン中の塩素分子５ｐｐｍ、四塩化炭素含有量６１ｐｐｍであった。この液化ホスゲンを住友重機械工業（株）製スルーザーパッキングを充填した蒸留塔（理論段数６）を用いて還流比０．４、ホスゲンフィード温度３１．０℃、塔頂温度２７．０℃の条件で精留した。得られたホスゲンの評価結果を表１にまとめた。
【００３８】
次に、かかるホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。実施例１のポリカーボネート樹脂を製造するにおいて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５５部に変更した以外は実施例１と同じ方法で行い、粘度平均分子量２３，５００のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたペレットは、色相が良好であった。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、四塩化炭素、塩素分子等（特に四塩化炭素）の含有不純物の少ないホスゲンを効率よく製造できるのでポリカーボネート樹脂、イソシアネート、医薬及び染料等広範囲の分野の原料として好適である。特にポリカーボネート樹脂の製造に好適に用いられる。
Claims (3)
- ホスゲン化触媒として充填密度０．４２０〜０．４５５ｇ／ｍｌ、比表面積１２００〜１３００ｍ２／ｇ、細孔容積０．９０〜１．００ｍｌ／ｇ、粒密度０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌ、平均細孔径１．６５〜１．９５ｎｍの活性炭を用いてホスゲンを製造し、次いで該ホスゲンを蒸留することを特徴とするホスゲンの製造方法。
- 活性炭が椰子殻活性炭である請求項１記載のホスゲンの製造方法。
- 請求項１または２のいずれか１項記載の製造方法によってホスゲンを製造し、製造されたホスゲンと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
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