JP4598689B2

JP4598689B2 - ポリオレフィン系多層フィルム

Info

Publication number: JP4598689B2
Application number: JP2006037821A
Authority: JP
Inventors: 則英井上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007216455A

Description

本発明は、ポリオレフィン系多層フィルムに関する。特には、透明性が高く、柔軟性、伸縮性、ゴム弾性および伸び性が良好なポリオレフィン系多層フィルムに関する。本発明のポリオレフィン系多層フィルムは食品、繊維包装用フィルムやラベル、貼付材用フィルム、保護フィルムとして好適に使用できる。

食品、繊維包装や、ラベル、貼付材用フィルム、建材や電子・電子機器への保護フィルム等に使用されている軟質フィルムには、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが広く使用されている。しかしながらこれらのフィルムには、原料樹脂中に多量の塩素原子を含んでいることから、廃棄、焼却方法によってはダイオキシン発生の原因となる可能性もあり、塩素原子を含まない軟質フィルムの開発が行われている。

塩素原子を含まないポリオレフィン系の軟質フィルムとしては、従来、低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルム、軟質ポリプロピレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルムが知られている。このようなフィルムは柔軟性に優れているが、伸縮性、ゴム弾性や透明性に劣り、使用できる用途には限りがあった。
特開２００３−１９２５８０号公報（特許文献１）には、熱可塑性エラストマーを基材層とし、メタロセン触媒により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体を表面層とする貼付用フィルムが提案されている。同公報によるフィルムでは、伸縮性、ゴム弾性に劣り、更なる改良が望まれている。
特開２００３−１９２５８０号公報

本発明は、透明性、柔軟性、伸縮性、ゴム弾性に優れたポリオレフィン系多層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、ポリプロピレン樹脂とある特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物を表層として用いた多層フィルムにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１層の表面層（Ｘ）とコア層（Ｙ）からなる多層フィル
ムにおいて、表面層（Ｘ）が密度０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、かつ炭素数３〜２
０のα−オレフィン含有量が５〜５０モル％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重
合体からなり、コア層（Ｙ）が融点１２０℃〜１７０℃のポリプロピレン樹脂（Ａ）０〜
７０重量％、および下記の（ｍ）および（ｎ）を満たし、ＤＳＣで測定した融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ-１）３０〜１００重量％からなる樹脂組成物から形成されることを特徴とするポリオレフィン系多層フィルムである；
（ｍ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分
布が１．０〜３．０であること、
（ｎ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３
０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含むこと。

本発明の多層フィルムは透明性、柔軟性、伸び性、ゴム弾性に優れ、食品、繊維包装や、ラベル、建材や電子・電子機器への保護フィルムとして好適に利用できる。

本発明の多層フィルムは、少なくとも１層の表面層（Ｘ）とコア層（Ｙ）から形成される。

本発明のフィルムにおいて表面層（Ｘ）は、密度０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量が５〜５０モル％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体から形成される。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０までのα−オレフィンとを共重合することによって得られるランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、さらに好ましくは１−ブテンである。共重合体中のα−オレフィン含量としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの合計１００モル％に対して、５〜５０モル％、好ましくは７〜３０モル％である。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜５０、好ましくは０．２〜３０（ｇ／１０分）であり、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．８５０〜０．９４０（ｇ／ｃｍ^３）、好ましくは０．８５５〜０．９２０（ｇ／ｃｍ^３）、より好ましくは０．８６０〜０．９１０（ｇ／ｃｍ^３）である。この範囲であれば、特に積層フィルムの伸縮性、ゴム弾性に優れる。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点は、１２０℃未満または融点が観測されないことが好ましく、より好ましくは融点が５０〜１１０℃の範囲である。ＤＳＣの測定は、２００℃にて５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温後、再度１８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する際に観察されるときの吸熱ピークを測定する。融点が観測されないとは、この際に結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークが観測されないことをいう。

上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造法については特に制限はないが、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。好ましくはメタロセン触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
さらに、本発明においては、密度および／またはＭＦＲの異なる数種類のエチレン・α−オレフィンランダム重合体をブレンドした組成物で使用することもできる。

また、本発明において使用されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。

本発明における多層フィルムのコア層（Ｙ）は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物から形成される。
以下、各成分について説明する。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）
本発明において使用されるポリプロピレン樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２０〜１７０℃の範囲である公知のプロピレン単独重合体、またはエチレンないしは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体を挙げることができる。透明性および柔軟性の点で、好ましくはランダム共重合体が使用される。より好ましくは、２３０℃で測定したＭＦＲ（以下ＭＦＲ_２３０と略す）が０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲、融点が１２０〜１５５℃の範囲であるランダム共重合体、さらに好ましくはＭＦＲ_２３０が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、融点が１２５〜１５０℃のランダム共重合体が使用される。ＤＳＣの測定は、２００℃にて５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温後、再度１８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する際に観察されるときの吸熱ピークを測定する。
プロピレン系重合体（Ａ）のプロピレン含量は８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜９９モル％である。

このようなポリプロピレン樹脂（Ａ）は、典型的には固体状チタン触媒と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明のフィルムに使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、ＤＳＣ法により測定される融点（２００℃にて５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温後、再度１８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する際に観察されるときの吸熱ピーク）が１２０℃未満または観測されない。融点が観測されないとは、この際に結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークが観測されないことをいう。
好ましくはプロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、融点が観測されない。

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ₂₃₀は０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。プロピレン以外のα−オレフィン含量としては、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％のものが使用される。ここでプロピレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とする。また、α−オレフィン成分としては、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、さらに好ましくはエチレン、１−ブテンを挙げることができる。

このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、典型的には固体状チタン触媒と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の最も好ましい形態として、以下のプロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ-１）を挙げることができる。

プロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ-１）
本発明に好ましく用いられるプロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン
ランダム共重合体（Ｂ-２）は、以下の（ｍ）および（ｎ）を満たすものである；
（ｍ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分
布が１．０〜３．０（ｎ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％。なおここでエチレン由来の構成単位と、炭素数４〜２０のオレフィン由来の構成単位の合計は５０〜５モル％である。

本発明においては、さらに以下の（ｏ）および（ｐ）の少なくとも１つ以上、好ましくは両方を満たすことが好ましい；
（ｏ）ショアーＡ硬度が３０〜８０、好ましくは３５〜６０
（ｐ）Ｘ線回折で測定した結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下。

プロピレン成分およびその他のコモノマー成分量についてさらに詳しくは、プロピレ由来の構成単位は好ましくは６０〜８２モル％、より好ましくは６１〜７５モル％、エチレン由来の構成単位は好ましくは８〜１５モル％、更に好ましくは１０〜１４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位は好ましくは１０〜２５モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％の量含んでいる。炭素数４〜２０のα−オレフィンに関しては、１-ブテンが特に好ましい。

このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ-１）は例えば国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法で得ることができる。

本発明においては、（Ｂ-１）プロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体を用いることで、特に柔軟性、ゴム弾性、透明性が向上し、耐衝撃性にも優れたフィルムとなる。

樹脂組成物
本発明の多層フィルムのコア（Ｙ）は、上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）０〜７０重量％、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３０〜１００重量％からなる。好ましくは、ポリプロピレン樹脂（Ａ）５〜５０重量％、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜９５重量％、より好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）７〜４０重量％、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）６０〜９３重量％からなる。
なお、この樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、ポリエチレン樹脂等の他のポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。また後述するような粘着付与剤、界面活性剤など任意の成分を、本発明の効果を損なわない限り含有していても良い。

多層フィルム
本発明の多層フィルムは、少なくとも１層の表面層および少なくとも１層のコア層（Ｙ）から形成される少なくとも２層以上を有する。具体的には、例えば、表面層（Ｘ）／コア層（Ｙ）、表面層（Ｘ）／コア層（Ｙ）／表面層（Ｘ）、表面層（Ｘ）／コア層（Ｙ）／コア層（Ｙ‘）／表面層（Ｘ）などを挙げることができる。ここで、表面層（Ｘ）および／またはコア層（Ｙ）を複数形成する場合には、それぞれ同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

本発明の多層フィルムの全体の厚みは、フィルム強度、柔軟性、透明性の観点から、３〜５００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。本発明の多層フィルムの表面層（Ｘ）の厚みは０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、コア層（Ｙ）の厚みは１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍである。

本発明のフィルムの製造方法に関しては、通常のポリオレフィンのフィルム成形に使用される多層Ｔ−ダイ成形機、またはインフレ成形機を用いて製造することができる。

本発明のフィルムには、粘着性や防曇性を調整するために、粘着付与剤、界面活性剤を添加しても良い。粘着付与剤としては、ポリブテンやオレフィン系オリゴマー等の炭化水素液状物、流動パラフィン、脂肪系石油樹脂、脂環系石油樹脂等を挙げることができる。界面活性剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。

上記本発明の多層フィルムは、本発明の特性を損なわない範囲で、少なくとも一方向に延伸され、延伸フィルムとすることもできる。

本発明の多層フィルムは、透明性、伸縮性、ゴム弾性、柔軟性に優れ、食品・繊維等の包装用フィルムや、ラベル用フィルム、貼付材用フィルム、建材・電気・電子機器用保護フィルムとして利用できる。特には、形状追従性や印刷性、貼り付け後の形状安定性等にも優れるため、ラベル用フィルム、貼付材用フィルム、建材・電気・電子機器用や部品の保護フィルム、止水用等の遮蔽フィルムとして好適である。

例えばラベル用フィルムとしては、上記多層フィルムが制限なく使用でき、必要に応じて印刷層を有する多層フィルム、顔料の添加により着色された層を有する多層フィルムなどを用いることができるがこれに限定されるものではない。
ラベル用フィルムは、例えばガラス、金属（鉄板、アルミ板など）、熱可塑性樹脂、木材などから選ばれる基材と貼り合わせることにより使用することができる。特にガラス、金属、木材と貼り合わせることが好ましい。得られた物品はガラス、金属（金属、アルミ板など）、木材などの基材と、本発明の多層フィルムとの積層体である。
また保護フィルムは、例えば建材、電気、電子機器や部品の表面を被覆することで建材、電気、電子機器や部品を保護する。
また、粘着剤層や薬物剤層を設け、消炎鎮痛剤、皮膚疾患用テープ等の貼付材用フィルムとして用いたり、オムツ、生理用品などの衛生材料用テープなどに使用することもできる。

次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［評価法］
ＭＦＲ_２３０：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
ＭＦＲ_１９０：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
密度：ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定した。
ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した。
融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
残留歪：長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片をチャック間３０ｍｍの引張り試験機にて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて１５０％（チャック間７５ｍｍ）まで歪みを与え、直後に徐荷したときの歪み長さ（Ｔ１）（ｍｍ）を測定し、残留歪み（％）＝Ｔ１／３０×１００とした。

Ｍｗ／Ｍｎ：なおＧＰＣの測定条件は、１４０℃、オルトジクロロベンゼン中、ポリスチレン換算で求めた値である。例えば装置としてＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ-１５０Ｃを用い、分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧＮＨ６- ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌＧＮＨ６- ＨＴＬを用いて測定できる。

［実施例１］
コア層、表面層として、以下のような樹脂を使用し、５０ｍｍφの押出機を備えた直径１００ｍｍφダイの３種３層インフレ成形機にて層構成（表面層２５μｍ）／（コア層１００μｍ）／（表面層２５μｍ）からなる３層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表−１に示す。
表面層樹脂：ＭＦＲ_１９０１．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点７５℃、ブテン含量１９モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（メタロセン触媒で製造）
コア層樹脂：ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ_２３０７．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３８℃、エチレン含量２モル％、１−ブテン含量２モル％のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（チタン系触媒で製造）を２０重量％、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体として、ＭＦＲ_２３０７．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量１３モル％、ブテン含量１９モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、融点は観測されないプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（メタロセン触媒で製造）８０重量％からなる組成物。

［比較例１、２］
表面層樹脂として表−１に記載した樹脂組成物を使用した以外、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表−１に示す。

［実施例２］
コア層樹脂組成を表−１記載の組成とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表−１に示す。
なお、表−１中の樹脂の略称は、以下のとおりの意味である。
＜ＬＬＤＰＥ−１＞：エチレン・α−オレフィン共重合体（エチレン・１−ブテン共重合体）
・密度０．８８５ｇ／ｃｍ ^３、ＭＦＲ _１９０１．２ｇ／１０ｍｉｎ、1-ブテン含量１９モル％
・Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、メタロセン触媒で製造
＜ＨＰＬＤＰＥ−１＞：高圧法低密度ポリエチレン
・密度０．９１７ｇ／ｃｍ ^３、ＭＦＲ _１９０２．０ｇ／１０ｍｉｎ
＜ＰＰ−１＞：ポリプロピレン樹脂
・ＭＦＲ _２３０７．０ｇ／１０ｍｉｎ，融点１３８℃
＜ＰＢＥＲ−１＞：プロピレン・α−オレフィン共重合体（プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体）
・ＭＦＲ _２３０７．０ｇ／１０ｍｉｎ，融点観測されず、エチレン含量１３モル％、
・1-ブテン含量１９モル%、分子量分布２．１、メタロセン触媒で製造

本発明の多層フィルムは、透明性、ゴム弾性、柔軟性に優れ、食品・繊維等の包装用フィルムや、ラベル用フィルム、貼付材用フィルム、建材・電気・電子機器用保護フィルムとして好適で、その産業上の利用価値は極めて高い。

Claims

少なくとも１層の表面層（Ｘ）とコア層（Ｙ）からなる多層フィルムにおいて、表面層（Ｘ）が密度０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量が５〜５０モル％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、コア層（Ｙ）が融点１２０℃〜１７０℃のポリプロピレン樹脂（Ａ）０〜７０重量％、下記の（ｍ）および（ｎ）を満たし、ＤＳＣで測定した融点が１２０℃未満であるかまたは融点が観測されない、プロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ-１）３０〜１００重量％からなる樹脂組成物から形成されることを特徴とするポリオレフィン系多層フィルム；
（ｍ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分
布が１．０〜３．０であること、
（ｎ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３
０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含むこと。
前記表面層（Ｘ）における炭素数３〜２０のα−オレフィンが１−ブテンである請求項１に記載のポリオレフィン系多層フィルム。
前記表面層（Ｘ）におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量が７〜３０モル％である請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン系多層フィルム。
前記α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ-１）がプロピレン由来の構成単位を６１〜７５モル％、エチレン由来の構成単位を１０〜１４モル％、１‐ブテン由来の構成単位を１５〜２５モル％含むプロピレン・エチレン・１‐ブテン共重合体である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多層フィルム。