JP4600704B2 - Adhesive, adhesive film, and semiconductor device using the same - Google Patents

Description

（ここで、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は炭素数１〜１０のアルキレン、ＲはＯＨ、ｐは０〜１００の整数を示す。）
（２） （ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対し、３０〜７０重量％である上記（１）に記載の接着剤、（３） テトラカルボン酸二無水物（ａ）が、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物であり、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含む上記（１）または（２）に記載の接着剤、（４） （ｃ）がＨＯ−［（ＣＨ _２ ） _４ −Ｏ−］ _ｐ −Ｈで表されるポリエーテル化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤、（５） 耐熱性フィルムの両面に、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の接着剤の層が形成されている接着フィルム、（６） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の接着剤または上記（５）に記載の接着フィルムを用いて作製した半導体装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における、（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと（ｃ）式（１）で示されるポリエーテル化合物を反応させて得られる共重合体は、上記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び触媒等のその他の成分を適宜加え、ポリエーテルイミド共重合体が生成する条件で、反応させて得られる。得られた反応物をそのまま使用することもできるが、アルコール、水等の貧溶媒と混合して得られた沈殿物を乾燥させた共重合体を用いる方が好ましい。
【０００７】
本発明において用いることができるテトラカルボン酸二無水物（ａ）としては、ピロメリット酸二無水物、3，3'，4，4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3，3'，4，4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2，2−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、4，4'−ビス（3，4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、4，4'−［1，4−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）］ビスフェニルビストリメリテート二無水物等が使用でき、２種以上を併用してもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、遊離酸（テトラカルボン酸）、ジエステル、ジクロライド等の誘導体を使用することもできる。
【０００８】
なお、これらの中でも、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）又は3，3'，4，4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましく、それらの量は、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して、ＢＡＢＴ、ＢＰＡＤＡ及びＢＴＤＡから選ばれるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含むものが好ましい。
【０００９】
また、接着剤の接着力、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸二無水物の他に、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を併用してもよい。
【００１０】
（ｂ）のジアミンとしては、1，2−ジアミノプロパン、1，3−ジアミノプロパン、1，2−ジアミノ−2−メチルプロパン、1，4−ジアミノブタン、1，6−ジアミノヘキサン、1，7−ジアミノヘプタン、1，8−ジアミノオクタン、1，9−ジアミノノナン、1，10−ジアミノデカン、1，12−ジアミノドデカン等のアルキレンジアミン、
イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、4，4'−ジアミノジフェニルメタン、4，4'−ジアミノジフェニルエーテル、4，4'−ジアミノジフェニルスルホン、4，4'−ジアミノベンズアニリド、3，3'−ジアミノジフェニルスルホン、3，3'−ジアミノベンゾフェノン、3，3'−ジメチルジフェニル−4，4’−ジアミン、3，3'，5，5'−テトラメチル−4，4'−ジアミノジフェニルメタン、3，3'，5，5'−テトライソプロピル−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、1，4−ビス（4−アミノクミル）ベンゼン、1，3−ビス（4−アミノクミル）ベンゼン、1，4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，4−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、2，2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2，2−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、2，2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、
次式で表されるシロキサンジアミン、
【００１１】
【化３】

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は２価の有機基、Ｒ³及びＲ⁴は１価の有機基を示し、具体的には、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基等で置換していても良いアリール基を、ｎは１〜１００の整数を示す。〕等があり、これらは２種類以上併用してもよい。
また、用いることができるジイソシアネートとしては、上に示したジアミンにおいて、「アミノ」を「イソシアネート」と読み替えたものを挙げることができる。
【００１２】
また、本発明で用いることができる式（１）で示されるポリエーテル化合物のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等があり、ＲはＯＨ又はＣＯＯＨであり、ｐは０〜１００の整数で表される両末端がヒドロキシ基を有するポリエーテル又は両末端がカルボン酸を有するポリエーテルである。
【化４】
Ｒ−Ｑ¹−Ｏ−［Ｑ²−Ｏ−］ｐ−Ｑ³−Ｒ …（1）
（ここで、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は炭素数１〜１０のアルキレン、ＲはＯＨ、またはＣＯＯＨ、ｐは０〜１００の整数を示す。）
【００１３】
両末端がヒドロキシ基を有するポリエーテルとしては、

等が挙げられる。これらのポリエーテルを単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
両末端がカルボン酸を有するポリエーテルとしては、

等が挙げられる。これらのポリエーテルを単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００１４】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと（ｃ）ポリエーテル化合物との含有物を反応させて得られる反応物（ポリエーテルイミド共重合体）を調製する際、原料のポリエーテル（ｃ）の使用量（重量）は、樹脂原料の総重量、すなわち、上記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して３０〜７０重量％が好ましい。この範囲の場合に、接着力及び耐熱性の良好なものが得られるからである。
上記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、及びその他の成分（触媒等）を適宜加えて、反応物（ポリエーテルイミド共重合体）を生成させるには、これらを有機溶媒中で混合する。この際、テトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン又はジイソシアネート（ｂ）の使用量はポリエーテル（ｃ）の官能基の量を考慮して、調整する。
【００１５】
本発明において、ポリエーテルとして両末端がヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するポリエーテルを用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物及び両末端がヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するポリエーテル（酸成分）と、ジアミンもしくはジイソシアネート（アミン成分）とは、等モルの使用を基本とする。許容されるいずれか一方の過剰量は、好ましくは５０モル％以内、更に好ましくは２０モル％以内である。
ポリエーテルイミド共重合体生成反応に用いられる有機溶媒は、N−メチル−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル系有機溶媒等が挙げられる。
また、原料モノマーや反応物（ポリエーテルイミド共重合体）の溶解のため、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート等の有機溶媒を適量用いることもできる。
熱硬化性樹脂は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）一般式（１）で示されるポリエーテル化合物を反応させて得られる共重合体を含む樹脂組成物１００重量部、熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部を有機溶媒に溶解し、ベースフィルムあるいは耐熱性フィルムの両面に塗布し加熱することにより製造できる。
【００１６】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱により橋かけ反応を起こす反応性化合物である。
このような化合物として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、トリアリルトリメリタートを含む樹脂、シクロペンタジエンからの熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの３量化による熱硬化性樹脂、芳香族ニトリルからの熱硬化性樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂等があり、これら熱硬化性樹脂は２種類以上用いても良い。
硬化のために、硬化剤及び硬化促進剤（触媒）を適宜、使用することができる。例えば、エポキシ樹脂を使用する場合には、硬化剤としてフェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。
硬化促進剤（触媒）としては熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はない。シアネート樹脂を使用する場合には、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体を触媒とし、アルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物を助触媒とすることができる。
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂は分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものである。下記の式（３）〜（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化５】

（式中、Ｒ¹は2価の有機基、Ｒ²は４価の有機基、Ｒ³は３価の有機基を示す。）このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、ビスフェノールS型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型のグリシジルエーテル、４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型のグリシジルアミン、４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらに1官能が含まれていてもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限されるものではない。例えば、前記のフェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フツ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第3級アミン等が挙げられるが、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。このようなものとしては例えば、（1，1'−ビフェニル）−4，4’−ジオール、メチレンビスフェノール、4，4'−エチリデンビスフェノール、2，2'−メチレンビス（4−メチルフェノール）、4，4'−メチレンビス（2，6−ジメチルフェノール）、4，4'−（1−メチルエチリデン）ビス（2−メチルフェノール）、4，4−シクロヘキシリデンビスフェノール、4，4'−（1，3−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、4，4'−（1−メチルエチリデン）ビス（2，6−ジメチルフェノール）、4，4−（1−フェニルエチリデン）ビスフェノール、5，5'−（1−メチルエチリデン）ビス［1，1'−（ビフェニル）−2−オール］、ポリブチレーテッド−4，4'−（1−メチルエチリデン）ビスフェノール、（2，3，4−トリヒドロキシフェノール）（4'−ヒドロキシフェニル）メタノン、4，4'，4"−メチリデントリスフェノール、2，6−ビス［（2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）メチル］−4−メチルフェノール、4,4'−[１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］フェニル］エチリデン]ビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
シアネートエステル樹脂としては、例えば、シアネーテツドフェノール−ジシクロペンタジエンアダクト、シアネーテッドノボラック等がある。
ビスマレイミド基を有する化合物（ビスマレイミド樹脂）としては、例えば、下記の式（６）〜（７）で表されるイミド化合物等がある。
【００１９】
【化６】

〔式中、ＸはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ₃）₂又はＣ（ＣＦ₃）₂を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フツ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００２０】
【化７】

〔式中、ＹはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ₃）₂またはＣ（ＣＦ₃）₂を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００２１】
【化８】

〔式中、ｎは1〜3の整数を示す。〕
以上の熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部と、エポキシ基を有する化合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは１〜１００重量部）と、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜２００重量部（更に好ましくは１〜１００重量部）と硬化促進剤（触媒）を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥することによりフィルム形状の接着剤、接着フィルムが製造できる。
熱硬化性樹脂がシアネート樹脂である場合には、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部と、シアネートエステル基を有する化合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは２〜１００重量部）と、前記した触媒及び助触媒を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥することにより製造できる。
【００２２】
熱硬化性樹脂がビスマレイミド樹脂である場合には、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部と、ビスマレイミド基を有する化合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは２〜１００重量部）を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥することにより製造できる。
熱硬化性樹脂の量は、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部に村して０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部とする。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向にある。
【００２３】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
フイラーを含有させる場合、フイラー（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム等の無機物質フイラー等がある。
フイラー含有の接着フィルムは、ポリエーテルイミド共重合体樹脂を有機溶媒に溶解後、フイラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム、あるいは耐熱性フィルムの両面に塗布し加熱して製造する。
【００２４】
フイラーであるシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム等の無機フイラーは接着剤に低熱膨張性、低吸湿性、チキソ性を付与する目的で配合される。これらの無機フイラーは２種以上を混合して用いることもできる。
フイラーの量は、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部に村し０〜８０００重量部、好ましくは０〜４０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する。
フイラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合わせて、行うことができる。
さらに異種材料間の界面結合を良くするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノピロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム又は耐熱性フィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が十分に揮散する条件、おおむね６０〜２５０℃の温度で０．１〜３０分間加熱・乾燥して、接着フィルムを作製することができる。ベースフィルムに塗工した場合は、乾燥後ベースフィルムから剥がし単層構造の接着フィルム（接着剤）を得ることができる。また、耐熱性フィルムに塗工した場合は、接着剤層をコア材となる耐熱性フィルムの片面にそれぞれ形成することにより３層構造の両面接着フィルムを得ることができる。
本発明の半導体装置の構造は、半導体装置内の部品の接着に本発明の両面接着フィルムまたは接着剤を用いたものであれば、特に制限はない。半導体装置内において、本発明の接着フィルムまたは接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等を用いたプリント配線板との接着、プリント配線板同士の接着に好適に用いられる。なお、接着フィルムの適用によっては、接着時の接着温度を低下させる目的で接着フィルム中に溶剤を残存させても良い。この場合、残存溶剤量は１０重量％を超えない程度までとする。
本発明の接着フィルム、接着剤は、従来の低弾性率接着フィルムの耐湿信頼性の点で問題を解決した。上記接着剤、接着フィルムを使用することにより、信頼性良好な半導体装置を供給することができる。
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端にヒドロキシ基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ₂）₄−Ｏ]ｎ−Ｈ Ｍｗ＝６５０）を６５．０ｇ（０．１００モル）、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）を１９．５ｇ（０．０３４モル）、スルホランを４００g入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタンジイソシアネートを３３．５g（０．１３４モル）加えたあと、２００℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂（Ａ）を得た。得られたポリエーテルイミド粉末をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す；溶離液はＤＭＦ、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器）を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で２２０，０００であった。
【００２６】
（合成例２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端にヒドロキシル基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ２）４−Ｏ]ｎ−Ｈ Ｍｗ＝６５０）を６５．０g（０．１００モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１５．４g（０．０４８モル）、スルホランを４００g入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタンジイソシアネートを３７．０g（０．１４８モル）加えたあと、２００℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を得た。得られたポリエーテルイミド粉末をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１９０，０００であった。
【００２７】
（合成例３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端にヒドロキシル基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ_２）_４−Ｏ]ｎ−Ｈ Ｍｗ＝６５０）を６５．０ｇ（０．１００モル）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）を１８．７ｇ（０．０３６モル）、スルホランを４００g入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタンジイソシアネートを３４．０ｇ（０．１３６モル）加えたあと、２００℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリエーテルイミド粉末をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１７０，０００であった。
【００２８】
実施例１〜６、比較例７〜８
表1の配合表に示す通り、Ｎｏ．１、８（本発明の実施例Ｎｏ．１〜６、比較例Ｎｏ．７〜８）のワニスを調合した。なお、表1において、種々の記号は下記の意味である。
ESCN195：住友化学工業株式会社、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
N−865：大日本インキ化学工業株式会社、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８）
H−1：明和化成株式会社、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０６）
VH−4170：ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＯＨ当量１１８）
NH−7000：日本化薬株式会社、ナフトールノボラック樹脂（ＯＨ当量１４０）
TPP−K：北興化学工業株式会社（テトラフェニルホスホリルテトラフェニルボレート）
2P4MHZ：四国化成工業株式会社（２−へプタデシルイミダゾール）
C17Z：四国化成工業株式会社（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
NMP：N−メチル−2−ピロリドン
DMF：ジメチルホルムアミド
DMAC：ジメチルアセトアミド
【００２９】
【表１】

【００３０】
調合したＮｏ．１〜８のワニスを各々３０〜６０μｍの厚さになるように、耐熱性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックスＳ）上に塗布し、１００℃で１５分、続いて１５０℃で１５分、２００℃で１５分間加熱乾燥させて、耐熱性ポリイミドフィルムをコア材とした３層構造の接着テープを得た。
【００３１】
（比較例９）
アクリルニトリルブタジエンゴムとフェノール樹脂を主成分としてなる熱硬化性樹脂を接着剤として用い、実施例1と同じようにして接着テープを作製した。
【００３２】
実施例１〜６、比較例７〜９で得られた接着フィルムについて、ピール接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。ピール接着力の評価方法は、接着フイルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップとプリント配線板の間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃で３秒間圧着させた。この試料をプレッシャークッカーテスター中で９６時間処理後（ＰＣＴ処理、条件：１２１℃、２気圧）、２５０℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さを測定した。
耐熱性の評価方法には、半導体チップとプリント配線板を接着フィルムで貼り合わせた試料の耐リフロークラック性を適用した。このとき、接着フィルムを半導体チップとプリント配線板の間に挟み圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇ／ｃｍ²）、温度２５０℃、時間３秒の条件で貼り付けた。
耐リフロークラック性の評価には、試料表面の最高温度が２４０℃でこの温度を１０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に試料を通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返した試料中のクラックの観察で行った。クラックの発生していないものを良好とし、発生していたものを不良とした。
また、耐湿性評価は、耐熱性評価試料をプレッシャークッカーテスター中で９６時間処理後（ＰＣＴ処理、条件：１２１℃、２気圧）、接着フィルムの剥離及び変色の認められなっかったものを良好とした。
その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
本発明の（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）式（1）で示されるポリエ−テル化合物を反応させて得られる共重合体を含む（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部、及び（Ｃ）フィラー０〜８０００重量部を含有してなる接着剤である、Ｎｏ．１〜６は、ピール接着力、耐リフロークラック性、耐湿性にすぐれている。これに対し、（Ｂ）熱硬化性樹脂を用いないＮｏ．７，８は、ＰＣＴ処理前、特に処理後のピール接着力が低下し、耐湿性に劣る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の接着剤、接着フィルムは、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板に代表されるリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板に半導体チップを実装した場合の熱膨張係数の差がもとで起きる加熱冷却時の熱応力を緩和させることができる。また、耐湿性、特にＰＣＴ処理等厳しい条件下での劣化が少ないため、優れた耐湿信頼性が必要な半導体装置に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive, an adhesive film, and a semiconductor device manufactured using the adhesive and the adhesive film, which are preferably used for bonding a semiconductor chip and a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of electronic equipment, the mounting density of electronic components has increased, and semiconductor devices using a bare chip mounting of a semiconductor on a printed wiring board and an organic substrate, which can be expected to be low in cost, have been put into practical use.
A ceramic substrate such as alumina has been often used as a substrate for mounting a semiconductor chip. This is because the thermal expansion coefficient of the semiconductor chip is as small as about 4 ppm / ° C., and the use of a mounting substrate having a relatively small thermal expansion coefficient is required in order to ensure connection reliability, and the heat generated from the semiconductor chip. This is mainly because the use of a mounting substrate having a relatively high thermal conductivity has been required in order to make it easier to radiate heat to the outside. Liquid adhesives typified by silver paste are used for mounting semiconductor chips on such ceramic substrates, but silver filler dispersion is not uniform due to sedimentation of the silver filler, and the paste is stored. There are problems such as having to pay attention to stability and inferior workability of semiconductor chip mounting compared to LOC and the like.
As means for facilitating heat radiation generated by the semiconductor chip to the outside, a plastic BGA or the like is provided with a heat radiation plate such as a copper plate so that it can take a better heat radiation measure than a ceramic substrate.
Recently, an adhesive film has been developed that can relieve the thermal stress generated by the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the mounting substrate, maintain high connection reliability, and is excellent in workability. Such an adhesive film has a low elastic modulus at room temperature, does not transmit thermal stress accompanying expansion and contraction of the mounting substrate to the semiconductor chip, and further, from room temperature to the mounting temperature of the semiconductor chip and electronic components. It is required not to generate thermal stress over a wide temperature range.
In the study as a printed wiring board related material, an adhesive containing acrylic resin, epoxy resin, polyisocyanate and inorganic filler disclosed in JP-A-60-243180 has been proposed as having improved solder heat resistance after moisture absorption. In addition, there are acrylic resins, epoxy resins, and adhesives having a primary amine compound at both ends having a urethane bond in the molecule and an inorganic filler as disclosed in JP-A-61-138680. However, even when a semiconductor chip is mounted on a printed wiring board using an adhesive as a printed wiring board-related material, cracks during reflow occur due to the large difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the printed wiring board. It cannot be put to practical use. In addition, there is also a problem that deterioration is great when a moisture resistance test is performed under severe conditions such as a temperature cycle test and PCT treatment.
By the way, the film-like adhesive has been conventionally used in flexible printed wiring boards and the like, and a system mainly composed of acrylonitrile butadiene rubber is used. However, this type of film adhesive has disadvantages such as a large decrease in adhesive strength after long-time treatment at a high temperature and poor resistance to electric corrosion. In particular, when the moisture resistance test was performed under severe conditions such as PCT (pressure cooker test) processing used in the reliability evaluation of semiconductor-related parts, the deterioration was large.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a semiconductor chip having a large difference in thermal expansion coefficient on a printed wiring board such as a glass epoxy substrate or a flexible substrate, and in particular, severe conditions such as PCT treatment. It is an object of the present invention to provide an adhesive, an adhesive film, and a semiconductor device manufactured using the adhesive film, which are less deteriorated when a moisture resistance test is performed under the condition and have excellent moisture resistance reliability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is the following adhesive, adhesive film, and semiconductor device produced using the same. The present invention provides (1) (a) tetracarboxylic dianhydride and (b)(B) with respect to 100 parts by weight of (A) resin composition containing an isocyanate and a copolymer obtained by reacting (c) a polyether compound represented by formula (1)Epoxy resin or phenol resinAn adhesive comprising 0.1 to 200 parts by weight and (C) 0 to 8000 parts by weight of filler.
[0005]
[Chemical 2]

(Where Q¹, Q²And Q³Is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, R is OH, PRepresents an integer of 0 to 100. )
(2) The adhesive according to (1), wherein the weight of (c) is 30 to 70% by weight with respect to the total weight of (a) + (b) + (c), (3) tetracarboxylic acid The dianhydride (a) is bisphenol A bistrimellitate dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy).Phenoxy) Phenyl] propane dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride, which is a tetracarboxylic dianhydride selected from the above (1) or (2) containing 50 mol% or more based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride ) Adhesives,(4) (c) is HO-[(CH ₂ ) ₄ -O-] _p The adhesive according to any one of (1) to (3), which is a polyether compound represented by -H;(5) The above (1) to ((4) An adhesive film in which the adhesive layer according to any one of the above is formed,6) The adhesive according to any one of (1) to (4) above orAs described in (5) aboveA semiconductor device manufactured using an adhesive film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a copolymer obtained by reacting (a) a tetracarboxylic dianhydride, (b) a diamine or diisocyanate, and (c) a polyether compound represented by the formula (1) comprises the above (a) and Other components such as (b) and (c) and a catalyst are added as appropriate, and the reaction is carried out under conditions for producing a polyetherimide copolymer. Although the obtained reaction product can be used as it is, it is preferable to use a copolymer obtained by drying a precipitate obtained by mixing with a poor solvent such as alcohol or water.
[0007]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride (a) that can be used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3. ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bisphthalic acid hexafluoroisopropylidene dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane Anhydride, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride, decamethylene glycol bis trimellitate dianhydride, bisphenol A bis trimellitate dianhydride (BABT), 2,2- [4- (3,4-dicarboxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenylbenzoyloxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenylbistrimellitic dianhydride can be used, and two or more kinds may be used in combination.
These tetracarboxylic dianhydrides can also use derivatives such as free acid (tetracarboxylic acid), diester, dichloride and the like.
[0008]
Among these, bisphenol A bistrimellitic dianhydride (BABT), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA) or 3,3 ′, 4 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) is preferred, and the amount thereof is a tetracarboxylic dianhydride selected from BABT, BPADA and BTDA based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride, What contains 50 mol% or more with respect to the total amount of tetracarboxylic dianhydride is preferable.
[0009]
In addition to the tetracarboxylic dianhydride, a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride may be used in combination as long as the adhesive strength and heat resistance of the adhesive are not impaired.
[0010]
As the diamine of (b), 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7 Alkylene diamines such as diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane,
Isophoronediamine, phenylenediamine, toluylenediamine, xylylenediamine, naphthalenediamine, dicyclohexylmethanediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4 ' -Diaminobenzanilide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diamine, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-aminocumyl) benzene, 1,3-bis (4-aminocumyl) ) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] biphenyl ,
A siloxane diamine represented by the following formula:
[0011]
[Chemical Formula 3]

[In the formula, R¹And R²Is a divalent organic group, R^ThreeAnd R^FourRepresents a monovalent organic group, specifically, an aryl group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen, an alkoxy group, or the like, and n is 1 to 100. Indicates an integer. These may be used in combination of two or more.
Examples of the diisocyanate that can be used include those obtained by replacing “amino” with “isocyanate” in the diamine shown above.
[0012]
The alkylene of the polyether compound represented by the formula (1) that can be used in the present invention is methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, propylene. , Butylene, hexylene, etc., R is OH or COOH, and p is a polyether having a hydroxy group at both ends or a polyether having a carboxylic acid at both ends, each represented by an integer of 0 to 100.
[Formula 4]
RQ¹-O- [Q²-O-] pQ^Three-R (1)
(Where Q¹, Q²And Q^ThreeRepresents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, R represents OH or COOH, and p represents an integer of 0 to 100. )
[0013]
As a polyether having hydroxy groups at both ends,

Etc. These polyethers may be used alone or in combination of two or more.
As a polyether having carboxylic acid at both ends,

Etc. These polyethers may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
When preparing a reaction product (polyetherimide copolymer) obtained by reacting the content of (a) tetracarboxylic dianhydride, (b) diamine or diisocyanate and (c) polyether compound, The amount (weight) of the polyether (c) used is preferably 30 to 70% by weight based on the total weight of the resin raw material, that is, the total weight of the above (a) + (b) + (c). This is because in this range, a material having good adhesive strength and heat resistance can be obtained.
In order to produce the reaction product (polyetherimide copolymer) by appropriately adding the above components (a), (b), (c), and other components (catalyst, etc.), these are mixed in an organic solvent. . Under the present circumstances, the usage-amount of tetracarboxylic dianhydride (a), diamine, or diisocyanate (b) is adjusted in consideration of the quantity of the functional group of polyether (c).
[0015]
In the present invention, when using a polyether having a hydroxy group or a carboxyl group at both ends as a polyether, tetracarboxylic dianhydride and a polyether having a hydroxy group or a carboxyl group at both ends (acid component), Diamine or diisocyanate (amine component) is based on equimolar use. The allowable excess amount is preferably within 50 mol%, more preferably within 20 mol%.
Organic solvents used in the polyetherimide copolymer formation reaction are N-methyl-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, sulfolane and other aprotic polar solvents, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, Examples include ether organic solvents such as diglyme.
In addition, an appropriate amount of an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, cellosolve acetate can be used for dissolving raw material monomers and reactants (polyetherimide copolymer).
The thermosetting resin is a resin containing a copolymer obtained by reacting (a) tetracarboxylic dianhydride, (b) diamine or diisocyanate, and (c) a polyether compound represented by the general formula (1). The composition can be produced by dissolving 100 parts by weight of a composition and 0.1 to 200 parts by weight of a thermosetting resin in an organic solvent, applying the solution on both sides of a base film or a heat-resistant film, and heating.
[0016]
The thermosetting resin used in the present invention is a reactive compound that causes a crosslinking reaction by heat.
As such compounds, epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resorcinol formaldehyde resins, xylene resins, Furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, thermosetting from cyclopentadiene Resin, thermosetting resin by trimerization of aromatic dicyanamide, thermosetting resin from aromatic nitrile, thermosetting resin containing condensed polycyclic aromatic, etc. Also good.
For curing, a curing agent and a curing accelerator (catalyst) can be appropriately used. For example, when using an epoxy resin, a phenol compound, an aliphatic amine, an alicyclic amine, an aromatic acid anhydride, dicyandiamide, an organic acid dihydrazide, a boron trifluoride amine complex, an imidazole, A tertiary amine etc. are mentioned.
The curing accelerator (catalyst) is not particularly limited as long as it can cure the thermosetting resin. When a cyanate resin is used, a metal salt or metal complex such as cobalt, zinc or copper can be used as a catalyst, and a phenolic compound such as alkylphenol, bisphenol compound or phenol novolak can be used as a cocatalyst.
When an epoxy resin is used, the epoxy resin contains at least two epoxy groups in the molecule. Examples include compounds represented by the following formulas (3) to (5).
[0017]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹Is a divalent organic group, R²Is a tetravalent organic group, R^ThreeRepresents a trivalent organic group. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type glycidyl ether, bisphenol S type glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct bisphenol A. Type glycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional glycidyl ether, tetrafunctional glycidyl ether Glycidyl ether of dicyclopentadiene phenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional type Glycidylamine, tetrafunctional glycidylamine, glycidylamine of naphthalene resin, polysulfide-modified epoxy resin, polybutadiene-modified epoxy resin, and the like. These may contain a monofunctional group.
[0018]
The epoxy resin curing agent is not particularly limited. For example, the above-mentioned phenol compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, organic acid dihydrazides, three Examples thereof include boron halide amine complexes, imidazoles, and tertiary amines. Phenol compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are preferred. Such as, for example, (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, 2,2′-methylene bis (4-methylphenol), 4, 4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4 '-(1-methylethylidene) bis (2-methylphenol), 4,4-cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-(1,3 -Dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol), 4,4- (1-phenylethylidene) bisphenol, 5,5'-(1-methylethylidene) ) Bis [1,1 ′-(biphenyl) -2-ol], polybutylated-4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, (2,3,4-trihydroxyphenol) (4′- Hydroxyphenyl) Thanone, 4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol novolak resin, dicyclopentagen phenol novolak resin, Examples include xylylene-modified phenol novolak resin, polyparavinyl phenol resin, naphthol novolak resin, bisphenol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, and the like.
Examples of cyanate ester resins include cyanated phenol-dicyclopentadiene adducts, cyanated novolacs, and the like.
Examples of the compound having a bismaleimide group (bismaleimide resin) include imide compounds represented by the following formulas (6) to (7).
[0019]
[Chemical 6]

[Wherein X is O, CH₂, CF₂, SO₂, S, CO, C (CH_Three)₂Or C (CF_Three)₂R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond. ]
[0020]
[Chemical 7]

[Where Y is O, CH₂, CF₂, SO₂, S, CO, C (CH_Three)₂Or C (CF_Three)₂R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond. ]
[0021]
[Chemical 8]

[In formula, n shows the integer of 1-3. ]
Of the above thermosetting resins, epoxy resins are preferably used.
When the thermosetting resin is an epoxy resin, 100 parts by weight of a polyetherimide copolymer resin, 0.1 to 200 parts by weight (more preferably 1 to 100 parts by weight) of a compound having an epoxy group, and an epoxy 0.1 to 200 parts by weight (more preferably 1 to 100 parts by weight) of a resin curing agent and a curing accelerator (catalyst) are dissolved in an organic solvent, applied onto a substrate to form a layer, and heated and dried. By doing so, a film-shaped adhesive and an adhesive film can be produced.
When the thermosetting resin is a cyanate resin, 100 parts by weight of a polyetherimide copolymer resin, 0.1 to 200 parts by weight of a compound having a cyanate ester group (more preferably 2 to 100 parts by weight), It can be produced by dissolving the above-described catalyst and cocatalyst in an organic solvent, coating on a substrate to form a layer, and heating and drying.
[0022]
When the thermosetting resin is a bismaleimide resin, 100 parts by weight of a polyetherimide copolymer resin and 0.1 to 200 parts by weight (more preferably 2 to 100 parts by weight) of a compound having a bismaleimide group are added. It can be produced by dissolving in an organic solvent, coating on a substrate to form a layer, and heating and drying.
The amount of the thermosetting resin is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyetherimide copolymer resin. If it exceeds 200 parts by weight, the film formability tends to deteriorate.
[0023]
The organic solvent used in the production of the adhesive film is not limited as long as it can uniformly dissolve, knead or disperse the material. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Examples include toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, and dioxane.
When the filler is contained, examples of the filler (C) include inorganic substance fillers such as silica, alumina, boron nitride, and aluminum hydroxide.
The filler-containing adhesive film is prepared by dissolving a polyetherimide copolymer resin in an organic solvent, adding a filler, adding other components as necessary, and mixing and kneading. The obtained paste-like mixture is applied to both sides of a base film or a heat-resistant film and heated to produce.
[0024]
Inorganic fillers such as silica, alumina, boron nitride, and aluminum hydroxide, which are fillers, are blended for the purpose of imparting low thermal expansion, low hygroscopicity, and thixotropy to the adhesive. These inorganic fillers can be used in combination of two or more.
The amount of filler ranges from 0 to 8000 parts by weight, preferably 0 to 4000 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyetherimide copolymer resin. When the amount is more than 8000 parts by weight, the adhesiveness is lowered.
Mixing and kneading in the case of using a filler can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
Furthermore, in order to improve the interfacial bond between different materials, a coupling agent can be blended. A silane coupling agent is preferable as the coupling agent.
As silane coupling agents, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ- Aminopyrrolyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
After uniformly coating the varnish or paste-like mixture thus obtained on the base film or heat-resistant film, it is heated and dried at a temperature of about 60 to 250 ° C. for 0.1 to 30 minutes under conditions that the solvent used is sufficiently volatilized. Thus, an adhesive film can be produced. When applied to the base film, it can be peeled off from the base film after drying to obtain an adhesive film (adhesive) having a single layer structure. Moreover, when it coats on a heat resistant film, the double-sided adhesive film of a 3 layer structure can be obtained by forming an adhesive bond layer in the single side | surface of the heat resistant film used as a core material, respectively.
The structure of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the double-sided adhesive film or adhesive of the present invention is used for bonding components in the semiconductor device. In a semiconductor device, the adhesive film or adhesive of the present invention is suitably used for bonding between a semiconductor element such as an IC or LSI and a printed wiring board using a glass epoxy substrate or a flexible substrate, or bonding between printed wiring boards. It is done. Depending on the application of the adhesive film, a solvent may be left in the adhesive film for the purpose of lowering the bonding temperature during bonding. In this case, the residual solvent amount is set to a level not exceeding 10% by weight.
The adhesive film and adhesive of the present invention have solved the problem in terms of moisture resistance reliability of conventional low elastic adhesive films. By using the adhesive and the adhesive film, a highly reliable semiconductor device can be supplied.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(Synthesis Example 1)
Polyether having a hydroxyl group at both ends (HO-[(CH) in a 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet₂)_Four-O] n-H Mw = 650) 65.0 g (0.100 mol), bisphenol A bistrimellitic dianhydride (BABT) 19.5 g (0.034 mol), sulfolane 400 g, nitrogen atmosphere The temperature was raised to 200 ° C. with stirring. After adding 33.5 g (0.134 mol) of diphenylmethane diisocyanate, the mixture was reacted at 200 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. The obtained reaction product (copolymer reaction liquid) was poured into methanol, and the resulting precipitate was separated. This was pulverized with a mixer, washed with water, and dried to obtain a polyetherimide resin (A) having a polyether content of 55% by weight. The obtained polyetherimide powder was measured using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC; eluent: DMF, liquid speed: 1 ml / min, detection: UV detector). The weight average molecular weight was converted to polystyrene. It was 220,000.
[0026]
(Synthesis Example 2)
A 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was charged with a polyether having hydroxyl groups at both ends (HO — [(CH 2) 4 —O] n—H Mw = 650). 0 g (0.100 mol), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 15.4 g (0.048 mol) and sulfolane 400 g were added and stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 200 ° C. After adding 37.0 g (0.148 mol) of diphenylmethane diisocyanate, the mixture was reacted at 200 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. The obtained reaction product (copolymer reaction liquid) was poured into methanol, and the resulting precipitate was separated. This was pulverized with a mixer, washed with water, and dried to obtain a polyetherimide resin (B) having a polyether content of 55% by weight. When the obtained polyetherimide powder was measured using GPC, the weight average molecular weight was 190,000 in terms of polystyrene.
[0027]
(Synthesis Example 3)
  A 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube is equipped with a polyether having hydroxyl groups at both ends (HO-[(CH₂)₄-O] n-H Mw = 650), 65.0 g (0.100 mol), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy)Phenoxy) Phenyl] propane dianhydride (BPADA) 18.7 g (0.036 mol) and sulfolane 400 g were added and heated to 200 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After adding 34.0 g (0.136 mol) of diphenylmethane diisocyanate, the mixture was reacted at 200 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. The obtained reaction product (copolymer reaction liquid) was poured into methanol, and the resulting precipitate was separated. This was pulverized with a mixer, washed with water, and dried to obtain a polyetherimide resin (C) having a polyether content of 55% by weight. When the obtained polyetherimide powder was measured using GPC, the weight average molecular weight was 170,000 in terms of polystyrene.
[0028]
Examples 1-6, Comparative Examples 7-8
As shown in the recipe of Table 1, No. The varnishes of Nos. 1 and 8 (Examples Nos. 1 to 6 and Comparative Examples Nos. 7 to 8 of the present invention) were prepared. In Table 1, various symbols have the following meanings.
ESCN195: Sumitomo Chemical Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 200)
N-865: Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 208)
H-1: Meiwa Kasei Co., Ltd., phenol novolac resin (OH equivalent 106)
VH-4170: Bisphenol A novolak resin (OH equivalent 118)
NH-7000: Nippon Kayaku Co., Ltd., naphthol novolak resin (OH equivalent 140)
TPP-K: Hokuko Chemical Co., Ltd. (tetraphenylphosphoryl tetraphenylborate)
2P4MHZ: Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. (2-heptadecylimidazole)
C17Z: Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
DMF: Dimethylformamide
DMAC: Dimethylacetamide
[0029]
[Table 1]

[0030]
Formulated No. 1 to 8 varnishes were applied on a heat-resistant polyimide film (Ube Industries, Upilex S) to a thickness of 30 to 60 μm, respectively, at 100 ° C. for 15 minutes, and subsequently at 150 ° C. for 15 minutes. Then, it was heated and dried at 200 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive tape having a three-layer structure using a heat-resistant polyimide film as a core material.
[0031]
(Comparative Example 9)
An adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using a thermosetting resin mainly composed of acrylonitrile butadiene rubber and a phenol resin as an adhesive.
[0032]
About the adhesive film obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 7-9, peel adhesive force, heat resistance, and moisture resistance were investigated. Peel adhesion is evaluated by cutting the adhesive film to a size of 5 mm x 5 mm, sandwiching the film between a 5 mm x 5 mm silicon chip and a printed wiring board, applying a load of 1000 g, and pressing at 250 ° C for 3 seconds. It was. This sample was treated for 96 hours in a pressure cooker tester (PCT treatment, conditions: 121 ° C., 2 atm), and then the peel strength when heated at 250 ° C. for 20 seconds was measured.
As a heat resistance evaluation method, the reflow crack resistance of a sample in which a semiconductor chip and a printed wiring board are bonded together with an adhesive film was applied. At this time, the adhesive film is sandwiched between the semiconductor chip and the printed wiring board, and the pressure is 0.4 MPa (4 kg / cm²), A temperature of 250 ° C., and a time of 3 seconds.
For evaluation of reflow crack resistance, the sample was passed through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C. and maintained at this temperature for 10 seconds, and cooled by allowing it to stand at room temperature twice. This was done by observing cracks in the repeated sample. The thing which did not generate | occur | produce a crack was made good, and the thing which had generate | occur | produced was made into the defect.
In addition, the moisture resistance evaluation indicates that after the heat resistance evaluation sample was treated in a pressure cooker tester for 96 hours (PCT treatment, conditions: 121 ° C., 2 atm), no peeling or discoloration of the adhesive film was observed. did.
The results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
(A) a copolymer obtained by reacting (a) a tetracarboxylic dianhydride of the present invention, (b) a diamine or diisocyanate, and (c) a polyether compound represented by formula (1) (A) No. 1 is an adhesive comprising (B) 0.1 to 200 parts by weight of thermosetting resin and (C) 0 to 8000 parts by weight of filler with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Nos. 1 to 6 are excellent in peel adhesive strength, reflow crack resistance, and moisture resistance. On the other hand, (B) No. using no thermosetting resin. Nos. 7 and 8 are inferior in moisture resistance because the peel adhesive strength before the PCT treatment, particularly after the treatment is lowered.
[0035]
【The invention's effect】
The adhesive and adhesive film of the present invention are heated and cooled due to a difference in coefficient of thermal expansion when a semiconductor chip is mounted on a rigid printed wiring board represented by a glass epoxy board or a polyimide board and a flexible printed wiring board. The thermal stress of can be relieved. Further, since it is less deteriorated under severe conditions such as moisture resistance, particularly PCT treatment, it can be suitably used for a semiconductor device that requires excellent moisture resistance reliability.

Claims (6)

(A) a tetracarboxylic dianhydride, (b) and di-isocyanate, polyether represented by the formula (c) (1) - by reacting the ether compound include a copolymer obtained by (A) a resin composition 100 The adhesive agent which contains 0.1-200 weight part of (B) epoxy resin or phenol resin , and (C) filler 0-8000 weight part with respect to a weight part.

(Q ¹ , Q ² and Q ³ are alkylene having 1 to 10 carbon atoms, R is OH and p is an integer of 0 to 100.)   The adhesive according to claim 1, wherein the weight of (c) is 30 to 70% by weight with respect to the total weight of (a) + (b) + (c). Tetracarboxylic acid dianhydride (a) is a bisphenol A bistrimellitate dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy phenoxy) phenyl] propane dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride The adhesive according to claim 1, wherein the adhesive is a tetracarboxylic dianhydride selected from the products and contains 50 mol% or more based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydride.   (C) is HO-[(CH ₂ ) ₄ -O-] _p The adhesive according to any one of claims 1 to 3, which is a polyether compound represented by -H. The adhesive film in which the layer of the adhesive agent in any one of Claim 1 thru | or 4 is formed in both surfaces of a heat resistant film. A semiconductor device manufactured using the adhesive according to claim 1 or the adhesive film according to claim 5 .