JP4600727B2

JP4600727B2 - 粘着シート

Info

Publication number: JP4600727B2
Application number: JP2004078079A
Authority: JP
Inventors: 博樹高野; 伸一市原
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2005263959A

Description

本発明は、ポリオレフィン系材料などの低極性被着体に対する初期接着性や低温下での接着性が高く、且つ高温下での耐剥がれ性に優れた粘着シートに関する。

粘着剤組成物（以下粘着剤）は、材料と材料を簡便に短時間で接合することができるため、様々な産業分野で使用され、近年、使用用途も広がっている。それに伴って、産業分野や用途によっては、非常に接着しづらい被着体への接着や、厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での接着など、より厳しい要求性能を求められる傾向にある。接着しづらい被着体としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、各種ゴム材料、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系材料、フッ素系材料、表面の凹凸が大きい各種フォーム体や布地、木材、コンクリートなどが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系材料は、成型性の良さ、リサイクル、部材統合の動きなどから、自動車分野を中心に使用量が増加する傾向にあるが、極めて極性が低いため、粘着剤が接着しづらい性質がある。

一方、厳しい環境条件下での接着信頼性として、例えば、自動車分野では、冬場や寒冷地を想定した低温下での耐剥がれ性や製造時において部品を貼着した直後の常温若しくは低温下での初期接着強度が求められ、更に、夏場を想定した高温下での耐剥がれ性も同時に求められている。自動車の内装部品、例えばインストルメントパネル、ドアトリム、ピラー、天井材などに緩衝材、吸音材、装飾用表皮などの各種材料を粘着剤組成物や粘着シートで貼り付ける場合、部品の凹凸や曲がり（Ｒ）部分では、貼付した材料による小荷重応力が長時間に渡って粘着組成物や粘着シートに負荷され、特に、高温下では粘着剤が柔らかくなるため、この応力に耐えきれず、より剥がれやすくなる傾向がある。これらの高温下での耐剥がれ性を向上するためには、粘着剤自体の耐熱性を向上する必要があるが、粘着剤ベースポリマー成分の分子量や架橋度、粘着付与樹脂の軟化点などを高く設定することにより耐熱性を向上させた粘着剤処方では、ポリオレフィン系材料などの低極性被着体に対しての初期接着強度や低温下での耐剥がれ性を悪化させる要因となる。また、ポリオレフィン系材料への接着性を向上するために、粘着付与樹脂の添加や極性の低いベースポリマーの適用等が考えられるが、粘着付与樹脂の添加量が多くなると凝集力の低下を招き高温下での耐剥がれ性が悪化する要因となるほか、極性の低いポリマーとして天然ゴムなどのエラストマーを用いると、ポリオレフィン系材料への接着性を確保するために粘着付与樹脂の添加量を多くする必要があり、やはり凝集力が低下して高温下での耐剥がれ性が悪化する要因となる。このようにポリオレフィン系材料への初期接着強度や低温下での耐剥がれ性と高温下での耐剥がれ性との両立を求められていた。

このような問題を解決するための手段として、例えば粘着付与樹脂として、ロジンエステル系樹脂等の低軟化点樹脂とロジン変性フェノール樹脂等の高軟化点樹脂とを一定の配合比率で含有させたアクリル系粘着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、高軟化点粘着付与樹脂の影響で初期や低温下での接着性が悪いほか、粘着付与樹脂の添加に依存した配合のため高温下での十分な凝集力に劣っていた。

また、特定のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを一定の配合比率で含有させ、かつ、粘着付与樹脂がロジン系樹脂と水添石油樹脂を一定の配合比率で含有させたアクリル系粘着剤組成物が提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、炭素数８個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が多くなることにより、高温下での凝集力や耐剥がれ性が劣り、やはり、かかるポリオレフィンへの初期や低温下での接着性と高温下での耐剥がれ性とが高いレベルでバランスが取れているとは言い難いものであった。また、このような粘着剤は、抜き加工を行った場合に糊のはみ出しが発生し、加工性が悪化する懸念もあった。

特開平５−３２０６０４号公報特開平６−２０７１５１号公報

このように、従来の粘着剤組成物及び粘着シートは、ポリオレフィン系材料への初期接着強度や低温下での耐剥がれ性と高温下での耐剥がれ性を両立させるという、現在求められている高い技術レベルにおいて決して満足できるものではなかった。

本発明は、上記の問題点に基づいてなされたもので、その目的は、ポリオレフィン系材料などの低極性被着体に対する初期接着強度が高く、低温下及び高温下での耐剥がれ性に優れた粘着シートを提供することである。

発明者らは、貼付した材料の反発による小荷重応力が長時間に渡って粘着剤組成物や粘着シートに負荷された場合の耐剥がれ性について鋭意検討した結果、低温から高温までの各領域における極めて遅い速度での粘着剤層の伸び強度、及び粘着剤層の被着体に対する浅い角度での剥離強度が大きく、且つ、粘着剤の伸び変形による被着体からの剥がれ距離が小さいほど、粘着剤及び粘着シートの被着体への接着性が高く、剥がれにくいことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、５〜８０℃における９０゜剥離伸び試験において、０．１〜１．０Ｎ／１０ｍｍの剥離伸び強度と、２．０ｍｍ以下の剥離長さを有する粘着剤層を備えた粘着シートを提供するものである。
また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも片方の面に積層された粘着剤層とから構成される粘着シートであって、該粘着剤層が、５〜８０℃における９０゜剥離伸び試験において、０．１〜１．０Ｎ／１０ｍｍの剥離伸び強度と、２．０ｍｍ以下の剥離長さを有することを特徴とする粘着シートを提供するものである。

（９０°剥離伸び試験の意義）
発明者らは、フォーム体、布等の貼付材料を粘着剤組成物や粘着シートを用いてポリオレフィン系材料に貼付する場合の貼付材料の反発力による粘着剤層の変形、及び、粘着剤層のポリオレフィン系材料との界面接着性を直接的に観測できる方法につき鋭意研究の結果、上記９０°剥離伸び試験を考案した。さらに、該９０°剥離伸び試験の剥離伸び強度及び剥離長さが特定の範囲を有する粘着剤層を備えた粘着シートが、ポリオレフィン系材料における初期接着強度や低温下での耐剥がれ性と高温下での耐剥がれ性に優れることを見いだし、本発明に至った。

本発明の粘着シートは、各種材料への初期接着強度や低温下での耐剥がれ性と高温下での耐剥がれ性を高いレベルで両立することができる。特に、本発明の粘着シートは、ポリオレフィンなどのように低極性の被着体やフォーム体、布地、ゴム材料など表面に凹凸があるような接着性の悪い被着体への接着及び冬場の気温が低い作業環境での初期の接着信頼性に優れるほか、逆に夏場のような高温下に放置された場合に剥がれが発生することがなく、経時的な接着安定性に優れる。特に、接着するオレフィン系部品の表面に凹凸や曲がり（Ｒ）部分がある場合、また、フォームや布地の表面が粗く接着しづらい場合や厚みが厚く腰がある場合などに効果を発揮する。

以下に、本発明の粘着剤組成物及び粘着シートについて更に詳しく説明する。

（９０°剥離伸び試験）
本発明における９０°剥離伸び試験とは、図１に示した試験方法である。図１は９０°剥離伸び試験の概略図である。以下に試験方法を説明する。
１０ｍｍ幅で６５μｍの厚さの粘着剤層１を被着体２に貼着し、粘着剤層１の片方の端部をテンシロン引張試験機（オリエンテック社製、形式ＲＴＡ−１００）のチャック３（つかみ部）に鋏む。この時、被着体２とチャック３の動作方向が９０°になるように、また、粘着剤層１の表面からチャック３までの距離（つかみ間隔）がｃｍｍとなるようにする。その後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２０００）の９０度試験板に対する９０度引きはがし粘着力の測定に従い、粘着剤層１の剥離方向を９０°に保ったまま、５ｍｍ／分の速度でａｍｍ引き上げる。その時の強度（剥離伸び強度）と剥離長さｂを測定する。
本発明では、ａ＝１０ｍｍ、ｃ＝２ｍｍ、剥離伸び強度の測定は０．０１Ｎ単位、剥離長さの測定は０．１ｍｍ単位とする。

本発明に用いる粘着剤組成物は、５〜８０℃雰囲気下の９０゜剥離伸び試験において、剥離伸び強度が０．１〜１．０Ｎ／１０ｍｍであり、剥離長さが２．０ｍｍ以下である。９０゜剥離伸び強度が０．１Ｎ／１０ｍｍ未満の粘着剤組成物では、ポリオレフィン系材料への接着性が低く界面剥離にて剥がれが発生するか、あるいは、ポリオレフィン系材料への接着性が良くとも、粘着剤の凝集力が低いため凝集破壊にて剥がれが発生する。また、基本的には剥離伸び強度は大きい方が好ましいが、１．０Ｎ／１０ｍｍを超えると、ポリオレフィン系材料への接着性は良くとも、粘着剤が硬くなりすぎ逆面のフォーム体や布地等との接着性が悪化する場合がある。一方、９０°剥離伸び試験における剥がれ距離が２．０ｍｍを超えると、ポリオレフィン系材料から界面剥離にて剥がれが発生する。

（粘着剤種類）
本発明に用いる粘着剤組成物の種類としては、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系などの各種粘着剤が使用できるが、ポリオレフィン材料への初期接着強度や低温下での耐剥がれ性と高温下の耐剥がれ性を高いレベルで両立するためには、アクリル系粘着剤がより好適である。
中でも、粘着剤層が、架橋構造を有するアクリル系の共重合体樹脂と粘着付与樹脂を含有し、
（Ａ）該共重合体樹脂が、式Ｉ

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１４のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表されるモノマーと、架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーを共重合した樹脂を、架橋剤により架橋した樹脂であり、
（Ｂ）該粘着付与樹脂が、重合ロジンエステル系樹脂、ロジンフェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂の中から選ばれる２種類以上と、石油系樹脂１種類を含有する粘着剤層であることが好ましい。

式Ｉで表されるモノマーは（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、そのようなモノマーとしては、式１の範囲内であれば特に支障無く使用することができる。例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上が用いられる。アルキル基の炭素数が２〜１４の範囲外になると、粘着剤としての特性が損なわれるため好ましくない。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

アクリル系の共重合体樹脂中における式Ｉで表されるモノマーの共重合比率は、全モノマーに対して６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９７質量％である。上記範囲であれば、接着力及び凝集力が共に良好である。

また、本発明で使用するアクリル系の共重合体樹脂としては、式Ｉで表されるモノマーの中でも、式Ｉ中のＲ_１が炭素数８〜１４のアルキル基であるモノマーを使用することが好ましい。そのようなモノマーの使用比率は、式Ｉで表される全モノマーに対して５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは７〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満では、粘度が上昇し被着体になじみにくくなり初期や低温接着性が低下し、４０質量％を超えると凝集力が低下し高温下の耐剥がれ性が悪化するほか、抜き加工時の端部からの糊のはみ出しや糊切れ性の悪化などが生じる。

更に、本発明で使用するアクリル系の共重合体樹脂は、高極性ビニルモノマーを共重合した樹脂であることが好ましい。高極性ビニルモノマーとしては、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が、カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸等が、アミノ基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。その他として、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー等がある。

アクリル系の共重合体樹脂の製造に使用する高極性ビニルモノマーの共重合比率は、好ましくは１〜１５質量％である。より好ましくは１．５〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。高極性ビニルモノマー成分が１質量％未満では粘着剤の凝集力が低下し、高温下での耐剥がれ性が悪化する。また、１５質量％を越えると、粘着剤の初期や低温下での接着性が悪化する。

また、アクリル系の共重合体樹脂の製造に使用する架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーとしては、架橋剤の種類により上記の高極性ビニルモノマーの中から適宜選択して使用する。アクリル系粘着剤組成物中の架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーの共重合比率は、好ましくは０．０１〜２．０質量％である。より好ましくは０．０３〜１．５質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。０．０１質量％未満では、架橋剤で架橋する場合に、架橋度の不足やばらつきを生じるため、高温下の耐剥がれ性が悪化する場合がある。逆に２．０質量％を越えると、架橋剤で架橋する場合に、架橋度のコントロールが困難となるほか、架橋度が経時的に向上し、初期接着強度が低下する可能性がある。

粘着剤組成物中の粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂等が使用できる。その中でも、アクリル系共重合体に相溶し、ポリオレフィン系材料への接着性を向上するためには、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族環状構造又は芳香族環状構造を有する共重合樹脂等の環構造を有する石油系樹脂が好適である。また、アクリル系共重合体に適度に相溶し、耐剥がれ性を向上させるためには、重合ロジンエステル系樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等（以下、重合ロジンエステル樹脂等）の比較的分子構造が嵩高いような樹脂が好適である。特に、ポリオレフィン系材料への初期接着強度や低温下での耐剥がれ性と高温下の耐剥がれ性を両立するためには、これら石油系樹脂と重合ロジンエステル樹脂等を併用することが好ましく、更に、重合ロジンエステル樹脂等については、軟化点が異なるものを少なくとも２種類以上併用することがより好ましい。重合ロジンエステル系樹脂等は、少なくとも１種類の軟化点が８０℃以上１４０℃未満のものであり、少なくとも１種類の軟化点が１４０℃以上２００℃未満であることが更に好ましい。高軟化点樹脂のみでは、高温下での耐剥がれ性は向上するものの、初期接着強度や低温下での耐剥がれ性が低下する。逆に、低軟化点樹脂のみでは、高温下での耐剥がれ性が不十分である。このように石油系樹脂と軟化点の異なる重合ロジンエステル樹脂等を併用することにより、高温下での耐剥がれ性と初期接着強度や低温下での耐剥がれ性を高レベルで両立することが可能となる。

粘着付与樹脂の添加量は、１０〜４０質量部が好ましい。より好ましくは１５〜３５部、更に好ましくは２０〜３５部である。１０質量部未満では、ポリオレフィン系材料への接着性が不十分であり、４０質量部を超えると初期接着強度や低温下での耐剥がれ性が悪化する。また、石油樹脂と重合ロジンエステル系樹脂等の配合割合については、石油樹脂の占める割合が１０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。高軟化点の重合ロジンエステル樹脂等と低軟化点の重合ロジンエステル等の配合割合については、高軟化点の重合ロジンエステル樹脂等の占める割合が１０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。

アクリル系共重合体は、溶液重合法、隗状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法で共重合させることにより得ることができる。重合の開始方法も、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系の熱重合開始剤を用いた熱による開始方法や、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルフォスフィンオキシド系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いた紫外線照射による開始方法や、電子線照射による方法を任意に選択できる。

粘着剤組成物中の架橋剤としては、公知のポリイソシアネート、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、有機過酸化物等が使用できる。耐熱性、耐剥がれ性、初期や低温の接着性のバランスを考慮した場合、ポリイソシアネート系架橋剤が好ましい。ポリイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等が挙げられる。特に好ましいのは、３官能のポリイソシアネート系化合物である。３官能のイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネート等が挙げられる。

架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。ゲル分率は、好ましくは２０〜５０質量％である。より好ましくは２５〜４０質量％、更に好ましくは２７〜３５質量％である。２０質量％未満の場合は、凝集力が低下し高温下での耐剥がれ性が悪化する。５０質量％を越える場合は、初期及び低温下での接着性や、曲面部に貼付した場合の耐反発性が低下する。

また、ゴム系粘着剤としては、スチレン−イソプレン系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−エチレン−ブチレン系、スチレン−エチレン−プロピレン系等のブロックコポリマー系や、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレン等の合成ゴム系粘着剤、及び天然ゴム等を使用できる。天然ゴムを使用する場合、硫黄を含有しないことが好ましい。硫黄を含有すると接点不良等の原因となることがある。その中でも、スチレン−イソプレン系のブロックコポリマー系粘着剤がポリオレフィンへの接着性の点から好適である。

また、シリコーン系粘着剤としては、過酸化物架橋タイプや付加縮合タイプを単体または混合で使用してもよい。さらにアクリル系やゴム系粘着剤と混合して使用することもできるし、アクリル系粘着剤のポリマー主鎖や側鎖にシリコーン成分をペンダントした粘着剤を使用してもよい。

粘着剤層には、必要に応じて性能を阻害しない範囲で、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末等の充填剤、顔料、染料等の着色剤等の各種の添加剤を任意で添加することができる。

粘着剤組成物の種類や塗工方式としては、有機溶剤に溶解させて調製する溶剤型、水中に分散させるエマルジョン型、加熱溶融して塗工するホットメルト型、紫外線や電子線を照射して粘着剤を硬化・重合させる紫外線照射型、電子線照射型等が挙げられる。ただし、粘着剤組成物の溶解性や性能面からの設計範囲の広さ等から溶剤型が好適である。有機溶剤としては、上記配合成分が溶解すれば特に限定されるものではなく、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール等公知慣用の有機溶剤を単独で、あるいは混合して使用することができるが、近年のシックハウス症候群の原因物質として、厚生労働省より指針の出ているトルエンやキシレン以外の有機溶剤を使用することが好ましい。例えば、アクリル系粘着剤では、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン等が好ましく、ゴム系粘着剤では、シクロヘキサン等が好ましい。

上記の粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いても良い。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良く、例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。

支持体上に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接支持体上に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法を用いる。乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。

粘着シートに使用する支持体は、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、ウレタン、ポリエチレン、ゴム系等のフォーム体、不織布、布、金属箔、紙等公知のものを使用できる。

また不織布を用いた場合の材質は、特に限定されるべきものではないが、好ましくはパルプ、レーヨン、マニラ麻、アクリロニトリル、ナイロン、ポリエステルなどからなり、引張強度を満足するために、必要に応じてビスコース含浸処理や、熱可塑性樹脂をバインダーとした含浸処理などの処理をしても良い。不織布の厚みは、特に限定されるべきものではないが、３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。坪量は、特に限定されるべきものではないが、１０〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは１５〜５０ｇ／ｍ^２である。更に、必要に応じ粘着付与樹脂や架橋剤などを添加してもよい。ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムや、スチレン・イソプレン系、スチレン・ブタジエン系、スチレン・エチレン・ブチレン系、スチレン・エチレン・プロピレン系等のブロックコポリマーなどが挙げられる。

なお、本発明の粘着シートの形態は特に限定されるものではなく、枚葉、ロール状の製品形態であっても良く、またテープ状であっても良い。

以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
（粘着剤溶液ａの調製）
（１）攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート７４．７質量部（以下部）、２−エチルヘキシルアクリレート１８．７部、酢酸ビニル４．５部、アクリル酸２．０部、β−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部のモノマー１００質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合して、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２）上記のアクリル共重合体固形分１００部に対し、重合ロジンエステル系樹脂（荒川化学社製Ｄ−１６０）を６部、重合ロジンエステル系樹脂（荒川化学社製Ｄ−１２５）を１２部、脂環族・芳香族系炭化水素共重合樹脂（三井化学社製ＦＴＲ６１００）を１２部添加し、酢酸エチルで希釈混合し固形分４０％の粘着剤溶液ａを得た。

（９０°剥離伸び試験用粘着シートの調製）
上記粘着剤溶液ａの固形分１００質量部に対し、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製バーノックＮＣ−４０、固形分４０％）を３．０部添加した。このようにして得られた粘着剤溶液を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥して得た粘着剤層に、剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせ、４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし粘着シートを得た。得られた粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。粘着シートのゲル分率は３０％であった。なお、粘着剤組成物や架橋剤の希釈溶剤としては、シックハウス症候群の原因物質として挙げられているトルエンやキシレンは使用せず、全て酢酸エチルを使用して作製した。

（両面粘着シートの調製）
上記粘着剤溶液ａの固形分１００質量部に対し、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製バーノックＮＣ−４０、固形分４０％）を３．０部添加した。このようにして得られた粘着剤溶液を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥して得た粘着剤層を、レーヨン３０質量部、パルプ７０質量部からなる坪量１４ｇ／ｍ^２の不織布の両面に転写し、８０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は３０％であった。なお、粘着剤組成物や架橋剤の希釈溶剤としては、シックハウス症候群の原因物質として挙げられているトルエンやキシレンは使用せず、全て酢酸エチルを使用して作製した。

〔実施例２〕
（粘着剤溶液ｂの調製）
重量平均分子量１７万、スチレン量１６質量％、ジブロック量７８％のスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー１００質量部、粘着付与樹脂として、Ｃ５系石油樹脂（トーネックス社製エスコレッツ１３０４）４０質量部と、重合ロジンエステル系樹脂（荒川化学社製Ｄ−１２５）４０質量部、低分子量ポリブテン（日本石油社製ＨＶ−１００）２０質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）１質量部をシクロヘキサンに溶解して固形分４０％の粘着剤溶液ｂを調整した。

（９０°剥離伸び試験用粘着シートの調製）
上記粘着剤溶液ａの固形分１００質量部に対し、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製バーノックＮＣ−４０、固形分４０％）を３．０部添加した。このようにして得られた粘着剤溶液を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥して得た粘着剤層に、剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせ、４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし粘着シートを得た。得られた粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。

（両面粘着シートの調製）
上記粘着剤溶液ｂの固形分１００質量部に対し、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製バーノックＮＣ−４０、固形分４０％）を３．０部添加した。このようにして得られた粘着剤溶液を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥して得た粘着剤層を、麻５０質量部、レーヨン２０質量部、パルプ３０質量部からなる坪量１０ｇ／ｍ^２の不織布の両面に転写し、９０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。

〔比較例１〕
粘着付与樹脂として、重合ロジンエステル系樹脂２種類、脂環族・芳香族系炭化水素共重合樹脂の代わりに、不均化ロジンエステル系樹脂（荒川化学社製Ａ−１１５）を２０部、ロジン変成フェノール樹脂（荒川化学社製タマノル３５０）を５部添加した以外は、実施例１と同様に、９０°剥離伸び試験用粘着シート及び両面粘着シートを作製した。

〔比較例２〕
ブチルアクリレート７４．７部、２−エチルヘキシルアクリレート１８．７部の代わりに、ブチルアクリレート５４．９部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．５部とし、粘着付与樹脂として、重合ロジンエステル系樹脂２種類、脂環族・芳香族系炭化水素共重合樹脂の代わりに、水添ロジンエステル系樹脂（理化ファインケミカル社製フォーラル１０５）を１５部、水添石油樹脂（荒川化学社製Ｐ−１４０）を５部、重合ロジンエステル樹脂（荒川化学社製Ｄ−１６０）５部を添加した以外は、実施例１と同様に９０°剥離伸び試験用粘着シート及び両面粘着シートを作製した。

〔比較例３〕
ブチルアクリレート７４．７部、２−エチルヘキシルアクリレート１８．７部の代わりに、ブチルアクリレート５４．９部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．５部とした以外は、実施例１と同様に９０°剥離伸び試験用粘着シート及び両面粘着シートを作製した。

実施例１及び実施例２、比較例１〜３で作製した粘着剤溶液及び両面粘着シートについて、以下に示す方法により試験し、評価結果を表１に示した。
［９０°剥離伸び試験］
２３℃下で、１０ｍｍ幅の９０°剥離伸び試験用粘着シート試料の片面の剥離フィルムを剥がして、ポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧した。５℃、２３℃及び８０℃下で１時間静置した後、もう片方の剥離フィルムを剥がして、それぞれの温度下にて９０°方向に引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離伸び強度及び剥離長さを測定した。

［１時間後の接着力］
２３℃下で、２５μｍポリエステルフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着シート試料をポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧した。５℃、２３℃及び８０℃下で１時間静置した後、それぞれの温度下にて１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、接着力を測定した。

［初期接着力］
５℃下で、２５μｍポリエステルフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着シート試料をポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧した。貼付直後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、接着力を測定した。

［保持力］
２３℃下、２５μｍポリエステルフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着シート試料をポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に２０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さの面積にて貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧した。２３℃下にて１時間静置した後、８０℃下にて、０．５ｋｇの荷重をかけ、１時間後のズレ距離または落下時間を測定した。

［高温定荷重剥離力］
２３℃下、２５μｍポリエステルフィルムまたは５ｍｍ厚のＥＰＤＭフォーム（ブリヂストン社製エバーライトモラン８３０）で裏打ちした１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの両面粘着シート試料をプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧し、８０℃下で１時間静置した。８０℃下で試料に対して９０°方向に１００ｇの荷重をかけ、１時間後のハガレ距離または落下時間を測定した。

粘着剤層１の９０°剥離伸び試験の概略図である。

符号の説明

１：粘着剤層
２：被着体
３：チャック（つかみ部）
ａ：９０°剥離伸び試験における引き上げ距離
ｂ：９０°剥離伸び試験における剥離長さ
ｃ：９０°剥離伸び試験における初期つかみ間隔

Claims

１０ｍｍ幅で６５μｍの厚さの粘着剤層をポリプロピレン板に貼着し、９０°方向に５ｍｍ／分の速度で粘着剤層を引き上げて測定される５〜８０℃における９０゜剥離伸び試験において、０．１〜１．０Ｎ／１０ｍｍの剥離伸び強度と、２．０ｍｍ以下の剥離長さを有する粘着剤層を備え、
前記粘着剤層が、架橋構造を有する共重合体樹脂と粘着付与樹脂を含有し、
（Ａ）該共重合体樹脂が、式Ｉ

（式中、Ｒ _１は炭素数１〜１４のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表されるモノマーと、架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーを共重合し、更に架橋剤により架橋した樹脂であり、
前記共重合体樹脂中における式Ｉで表わされるモノマーの共重合比率が全モノマーに対して６０〜９８質量％であり、
前記式Ｉ中のＲ _１が炭素数８〜１４のアルキル基であるモノマーの使用比率が、前記式Ｉで表されるモノマーの全量に対して５〜４０質量％の比率で含有し、
前記粘着付与樹脂として、軟化点８０℃以上１４０℃未満の重合ロジンエステル系樹脂と、軟化点１４０℃以上２００℃未満の重合ロジンエステル系樹脂と、石油系樹脂とを併用することを特徴とする粘着シート。
前記粘着剤層のゲル分率が２０〜５０質量％である請求項１に記載の粘着シート。