JP4601123B2

JP4601123B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP4601123B2
Application number: JP2000153187A
Authority: JP
Inventors: 道生中田; 博中野
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: JP2001329161A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相および耐熱性の改良されたポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に無機充填材で補強された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相及び耐熱性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性等に優れた樹脂として多くの分野で幅広く用いられているが、携帯端末機器のハウジングやカバー類等の成形品の薄肉化にともない、更に強度や剛性に優れた材料が求められている。これらの強度や剛性向上の要求には、一般的には、樹脂の補強効果を発揮するガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材を配合することで対応している。しかし、これらの無機充填材の配合は、一般的には、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を低下させ、結果的に、ポリカーボネート樹脂組成物を２９０〜３８０℃という高温で混練、成形しなければならず、混練時および成形時に着色し易いこと、さらには高温の使用条件下でも着色し易い等の問題を有していた。これらの問題に対して、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させて重合を行う界面法で製造されたポリカーボネートでは、溶媒として使用される塩化メチレン量の低減、ホスゲン由来の塩素成分量の低減等により耐熱性の改良が試みられたり、また芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを加熱減圧下反応させるエステル交換法においては、原料である炭酸ジエステル等の含有量の低減、触媒の失活等による改良（特開平７ー１２６３７４号公報）が試みられているが、十分な熱安定性は得られていなかった。
一方、ポリカーボネートに亜リン酸エステル等のリン系酸化防止剤や、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤を添加し、耐熱性を付与する試みは既に行われているが、高温時の着色を十分に抑制できなかった。
また、ポリカーボネートベースレジンの低分子量化、カーボネートオリゴマー等の流動性改質剤の配合、ＡＢＳ等他樹脂とのアロイ化による流動性の改質等も行われているが、これらの手法では、ポリカーボネート本来の衝撃強度や耐熱性を犠牲にする等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調、耐熱性等に優れるポリカーボネート組成物を提供するものであり、特に、無機充填材で補強された色調、耐熱性等に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するためにポリカーボネート樹脂の色調、耐熱性等の鋭意改良検討を行った結果、特定条件で製造し、生成する環状オリゴマー含有量を、特定量かつ特定の割合以下に減少させたポリカーボネート樹脂と、特定の無機充填材を組み合わせることで、色調、耐熱性を大幅に改善できるこを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により製造される、粘度平均分子量１２０００〜４００００、末端水酸基の含有量が３００〜１０００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネートであって、式（Ｉ）で表される環状オリゴマーの含有量が５５０ｐｐｍ以下であり、かつ、式（I）、式（II）及び式（III）で表されるオリゴマーの総量に対する割合が関係式（１）を満たす芳香族ポリカーボネート１００重量部に、無機充填材１〜３００重量部配合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式（I）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されても良い炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれる１価の基を示す。ｍは２〜８の整数、ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐはそれぞれ同一または異なるものであっても良い。）
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式（II）中、Ａ、Ａ’はそれぞれ同一または異なるものであって、炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎは１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式（III）中、Ａ”は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎ’は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【００１１】
【数２】

【００１２】
（式（１）中、［I］，［II］，［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エステル交換法での製造が好ましい。
炭酸結合を導入し得る化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルは、下記の式（IV）で表される。
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式（IV）中、Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（IV）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、およびジトリルカーボネートなどの置換ジフェニルカーボネートなどが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を併用してもよい。
また、上記のような炭酸結合を導入し得る化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｖ）で示される。
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式（Ｖ）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されても良い炭化水素基、または、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐは、それぞれ同一または異なるものであっても良い。）
上記式（Ｖ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルなどが例示される。これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、あるいは２種以上を併用することができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。
【００１８】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望の芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシル基量により決められる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が少なくなりすぎると、分子量が上がらず、色調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、好ましくは１．０１〜１．３０モル、特に好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられる。
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒量としては芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲で用いられる。特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物では、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲で用いられ、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩基性化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲で用いられる。触媒量がこれらの量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、後述の環状オリゴマー量の増加、ポリマー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解性の低下や、ゲルの発生による異物量の増大等が発生し好ましくない。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩などの有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩などの有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン化合物が望ましく、特にアルカリ金属化合物が好ましい。
本発明のポリカーボネートは、上記炭酸結合を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、粘度平均分子量が１２０００〜４００００のものである。粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度が低下し、４００００を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明における芳香族ポリカーボネートでは、式（１）で示される環状オリゴマーの含有量の総和が１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。環状オリゴマー量が１０００ｐｐｍを超えると、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この理由は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応性に富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を促したりし易いものと推測している。
さらに本発明においては、該環状オリゴマー（Ｉ）の量が、これに前記式（II）及び式（III）で表されるオリゴマーを加えた総量に対する割合が下記関係式（１）を満たさなければならない。
【００２２】
【数３】

【００２３】
（式（１）中、［I］，［II］，［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
前記式（Ｉ）で示される環状オリゴマーも、前記式（II）及び前記式（III）で表される直鎖状オリゴマーも、いずれもポリカーボネート製造中に生成する成分であると考えられ、従って、該式中のカッコで括られた繰り返し単位部分の構造は、ポリカーボネート製造に使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。また、末端基Ａ、Ａ’及びＡ”で表わされるものは、式（IV）で示される炭酸結合を導入し得る化合物の末端基に由来するものであり、またホスゲンを用いて界面重縮合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来するものである。
該環状オリゴマー（Ｉ）は反応性が高いため、芳香族ポリカーボネート中の含有量が１０００ｐｐｍ以上では物性に悪影響を与える。さらに１０００ｐｐｍ以下であっても、該環状オリゴマー（Ｉ）の割合が、上記関係式（１）の範囲を越えると、物性に悪影響を与えることがわかった。物性の悪くなる理由は１０００ｐｐｍより多いときと同様に、環状オリゴマー（Ｉ）の反応性が高いからと思われる。
【００２４】
環状オリゴマー（Ｉ）の生成機構は定かではないが、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、ポリマー製造途中でのモノマーや、副生する芳香族ヒドロキシ化合物の濃度等の影響で生成量は変化する。一般に、ある分子鎖が環状体になるには、該分子鎖の末端基同士が反応する必要がある。しかしこれは通常起こりにくく、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基同士が反応し重合が進行する。しかし重合が進行し、系内の末端基の比率が変化すると、分子間の反応が低減し、分子内の反応が起こりやすくなるものと考えられる。特に末端水酸基が少ない状態で、高温に保つと環状オリゴマーが出来やすくなる。従って製造途中においては、末端水酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ましい。
環状オリゴマー（Ｉ）の含有量を低減させるだけの目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、アセトン等の、ポリカーボネートを溶解する力が弱い溶媒で抽出処理することもできる。しかし、抽出操作では、環状オリゴマー以外の直鎖状オリゴマー量も一緒に低減し、オリゴマー総量中の環状オリゴマー量の割合が変わらず、関係式（１）のような範囲とするのが困難な場合が多い。さらに抽出操作による溶剤の残存等の影響により耐熱性が改良されなくなる場合もあるので好ましくない。
該式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表されるオリゴマーの含有量の測定は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭＲ等を用いて測定すること出来る。しかし、一般に高分子量部と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Matrix Assisted Lazer Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometory）等の測定器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一括して測定することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートの製造は、上記原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃の温度で、常圧または減圧下反応を行い、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。反応は通常、温度、圧力条件を変化させた２段以上の多段工程で実施される。各段階の反応温度は、上記範囲内で重合物が溶融状態にあれば特に制限はなく、また反応時間も、反応の進行の程度により適宜定められるが、０．１〜１０時間であることが好ましい。これらの条件はポリマーの分子量、色相および環状オリゴマー含有量の観点から決定される。具体的には、第１段目の反応は常圧あるいは減圧下で１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。上記環状オリゴマーの含有量を低減するための製造法として有効な方法は、特に分子量を５％以上増加させる最終段の重合工程においては、２５０℃以上、特には２６０℃以上で反応させ、当該反応で用いる重合装置入り口の末端水酸基の割合が１００ｐｐｍ以上となるような条件で重合することが好ましく、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに好ましい。環状オリゴマー生成の活性化エネルギーは高く、温度が高くなるほど急激に生成するようになるので、該最終段の重合温度は、好ましくは３１０℃以下で行うと良い。
また触媒についてはその量が多すぎると、カーボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こりにくいカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オリゴマーも出来やすくなるものと考えられる。
これら各反応槽の条件は、可能な限り変動しないように制御するほうが、環状オリゴマー量を抑制できる。
【００２６】
使用する装置は、槽型、管型、又は塔型のいずれの形式であっても良く、各種の攪拌翼を具備した竪型重合槽、横型１軸又は横型２軸タイプの重合槽等を使用することができる。装置中の雰囲気は特に制限はないが、重合物の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で重合が行われるのが好ましい。
このような製造方法の一例を図１に模式的に示した。
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは通常、ペレットとして回収されるが、その際、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能である。
製造工程において通常最も温度が高くなる押出機条件は、環状オリゴマーの発生を低く抑えるために、温和な条件とすべきである。触媒が活性な状態で高温にすると、環状オリゴマーが生成するので、適当な失活剤を用いて触媒を失活させることが好ましい。
触媒、特にアルカリ金属化合物触媒を用いた場合には、エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤として、該触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましく、その量は触媒のアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲であり、生成するポリカーボネートに対して通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体の例としてはスルホン酸、スルフィン酸、硫酸またはそれらのエステルであり、具体的にはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル及びフェニルエステル類、ベンゼンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル、及びドデシルエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステルまたはベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用しても良い。
【００２７】
イオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体のポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えばイオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体を直接もしくは希釈剤で希釈して、溶融または固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、又は押出機中に供給して混合することができる。また、ミキサー等で生成したポリカーボネートのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。また押出機でベントによる減圧処理を行う場合、又は水を添加する場合、さらには、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる酸化防止剤、及びそれ以外の熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤などを添加する際には、これらの各種添加剤の添加および処理は、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体と同時に行っても良いが、これらの添加または処理に先立ち、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を添加し、さらに混練することが好ましい。
【００２８】
本発明において使用される無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカー、芳香族ポリアミド繊維などで、好ましくは、ガラス、もしくは炭素の繊維状、粉状、もしくはフレーク状の充填材で、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク等が挙げられる。
無機充填材の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、１〜３００重量部である。無機充填材の配合量が１重量部未満では、補強効果が少なく、３００重量部を越えると外観が悪くなりやすい。好ましい配合量は、３〜５０重量部である。
本発明で使用されるガラス繊維及びガラスミルドファイバーとしては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１４μｍである。繊維径が６μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２０μｍを越えると、製品外観に悪影響を与えやすい。ガラス繊維としては、好ましくは、長さ１〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、ガラスミルドファイバーとしては、好ましくは、長さ０．０１〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているものを用いても良く、両者を混合して用いてもよい。本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などによる表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などによる集束処理を施して使用してもよい。
【００２９】
本発明で使用されるガラスビーズとしては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラスビーズの形状は球状で、粒径は１０〜５０μｍであるのが好ましい。
本発明で使用されるガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられ、一般的には樹脂配合後の最大径が１０００μｍ以下、好ましくは１〜５００μｍであり、且つアスペクト比（最大径と厚み途の比）が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上である。
本発明で使用される炭素繊維としては、一般にアクリル繊維、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン、等を原料として焼成によって製造されたものであり、耐炎質、炭素質または、黒鉛質等の種々のタイプのものがあるが、特に基材を問わない。炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、好ましくは、１０以上である。アスペクト比の平均が１０未満であると導電性と強度、剛性が低下する。炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、より好ましくは５０以上である。一般に炭素繊維の径は３〜１５μｍにあるため、このようなアスペクト比に調整するためには、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバー等のいずれの形状のものも使用でき、１種または２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】
炭素繊維の表面は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて、樹脂との親和性を増すために表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
無機充填材の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合には、重合反応終了時、さらには重合法に関わらずポリカーボネート等の混練途中等の、ポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。また、添加方法としては、該無機充填材を直接ポリカーボネートに混合または混練することもできるが、少量のポリカーボネートまたは他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、このほかリン系、イオウ系、ヒンダードフェノール等の通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、このほかビスフェノールＡ、炭酸結合前駆体及びパラターシャリーブチルフェノール等の末端停止剤より製造される縮合度２〜１５の芳香族オリゴカーボネート、ＡＢＳ、ＨＩＰＳ等のスチレン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ＭＢＳ等のコアシェル共重合タイプエラストマー、ＳＥＰＳ等のブロック共重合タイプエラストマー、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い事実上分離できない構造を有する複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等を配合しても良い。
このような添加剤及び重合体は、溶融状態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、芳香族ポリカーボネートの製造は、図１に示すような工程を用いて行った。また、本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
【００３３】
【数４】
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
【００３４】
（２）オリゴマー含有量
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製ＶＩＳＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ₂レーザー＝３３７ｎｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ＝０〜３５０００））を測定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液とマトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料溶液として用いた。
（３）初期色調及び成形品分子量
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成型品を、３２０℃、成形サイクル１分間の条件で成形し、分光式色彩計（日本電色工業機株式会社製、ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
同時に成形品を塩化メチレンに溶解し、無機充填材を除いたポリカーボネートの粘度平均分子量を上記（１）記載の方法で測定した。
（４）滞留安定性（３２０℃耐熱試験）及び成型品分子量
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成型品を、３２０℃、成形サイクル１０分間の条件で成形し、この条件の５ショット目の成型品について、分光式色彩計（日本電色工業機株式会社製、ＳＥ２０００）により透過法でＹＩを測定した。このＹＩが大きいほど、成型品が着色していることを表す。
同時に成形品を塩化メチレンに溶解し、無機充填材を除いたポリカーボネートの粘度平均分子量を上記（１）記載の方法で測定した。
（５）耐熱老化試験
初期色調を測定した成形片を、１１０℃の熱風乾燥機中で２０００時間熱老化試験を行い、処理後のＹＩを測定した。
（６）末端水酸基量
四塩化チタン／酢酸法（Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法）により比色定量を行った。
【００３５】
製造例１
ＰＣ−１：窒素ガス雰囲気下、１３５℃で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に制御した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が７０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御して、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、水溶液とした水酸化セシウムをビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３、４の縦型重合槽並びに横型第５重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が下表１に示すような所定の時間になるように、液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。縦型第２重合槽より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件、およびモノマー含量等を下表１に示した。５０ｋｇ／Ｈｒの製造速度で連続して得られるポリカーボネートを、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押し機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水を添加し、該水とモノマー成分とを揮発させた後、ペレット化した。押し出し機条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２２０００であり、環状オリゴマー量は４００ｐｐｍ、式（１）で計算される環状オリゴマー量の割合は１３．７％であった。
【００３６】
製造例２
ＰＣ−２：製造例１において、触媒を水酸化ナトリウムに変更し、表１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。
製造例３
ＰＣ−３：製造例１において、触媒を炭酸セシウムに変更し、横型重合槽を用いず、表１に示すような重合条件に変更し、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。
製造例４（比較製造例）
ＰＣ−４：製造例２において、押出機条件を表１に示すように変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。
【００３７】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方で、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い初期色調、耐熱老化性、滞留安定性評価を行った。得られたポリマーの評価結果を表２にまとめた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、色相や耐熱老化性や滞留安定性等の耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方法の１例を示したフローシート。
【符号の説明】
１．原料混合槽２．縦型重合槽３．攪拌翼４．副生物排出管５．横型重合槽６．攪拌翼７．触媒導入管

Claims

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により製造される、粘度平均分子量１２０００〜４００００、末端水酸基の含有量が３００〜１０００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネートであって、式（Ｉ）で表される環状オリゴマーの含有量が５５０ｐｐｍ以下であり、かつ、式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表されるオリゴマーの総量に対する割合が関係式（１）を満たす芳香族ポリカーボネート１００重量部に、無機充填材１〜３００重量部配合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

（式（I）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されても良い炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれる１価の基を示す。ｍは２〜８の整数、ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐはそれぞれ同一または異なるものであっても良い。）

（式（II）中、Ａ、Ａ’はそれぞれ同一または異なるものであって、炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎは１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）

（式（III）中、Ａ”は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎ’は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）

（式（１）中、［I］、［II］、［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
無機充填材が、ガラス、もしくは炭素の繊維状、粉状、もしくはフレーク状の無機充填材から選ばれる少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。