JP4601375B2 - Battery separator and battery manufacturing method using the same - Google Patents
Battery separator and battery manufacturing method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4601375B2 JP4601375B2 JP2004290366A JP2004290366A JP4601375B2 JP 4601375 B2 JP4601375 B2 JP 4601375B2 JP 2004290366 A JP2004290366 A JP 2004290366A JP 2004290366 A JP2004290366 A JP 2004290366A JP 4601375 B2 JP4601375 B2 JP 4601375B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- electrode sheet
- battery
- sheet
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池において、電極シートとの接着性にすぐれ、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for manufacturing a battery, and in the battery thus manufactured, has excellent adhesion to an electrode sheet and can contribute to battery safety, and manufacture of a battery using the same. Regarding the method.
従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。 Conventionally, as a battery manufacturing method, a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated with a separator for preventing a short circuit between the electrode sheets, or a positive (negative) electrode sheet, a separator, and a negative (positive) electrode. Sheets and separators are laminated in this order, wound to form an electrode sheet / separator laminate, and after the electrode sheet / separator laminate is charged into the battery container, an electrolyte is injected into the battery container, A sealing method is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。 However, in such a battery manufacturing method, the electrode sheet and the separator are liable to shift each other during storage and transportation of the electrode sheet / separator laminate, resulting in low battery manufacturing productivity, There were problems such as the occurrence of defective products. Further, according to the battery thus obtained, the electrode expands or contracts at the time of use, the adhesion between the electrode sheet and the separator is deteriorated, and the battery characteristics are deteriorated. A short circuit occurred, and the battery was heated and heated. In some cases, the battery could even be destroyed.
他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、電極シートは、フッ化ビニリデン樹脂の溶液を接着剤として用いて、電極シートをセパレータに接着した後、減圧下に上記接着剤中の溶媒を除去する方法が採用されている。しかし、この方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、セパレータと電極シートとの接着が十分でないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートととの間にずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートとの間に強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池の使用時に電極が膨張又は収縮しても、電極シート／セパレータ間の接着が保たれ、かくして、電池性能を安定させ、更に、過充電の場合の昇温時にも、熱収縮が小さく、内部短絡の発生を抑えて、電池の安全性を高めることができる電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems in the manufacture of conventional batteries. In the manufacture of batteries, an electrode sheet is temporarily bonded to form an electrode sheet / separator laminate as an electrode. The battery can be efficiently manufactured without sliding movement with the sheet, and after manufacturing the battery, an electrode sheet / separator assembly having strong adhesion with the electrode sheet is formed, Even if the electrode expands or contracts when the battery is used, the adhesion between the electrode sheet / separator is maintained, and thus the battery performance is stabilized. An object of the present invention is to provide a battery separator capable of suppressing the occurrence of a short circuit and improving the safety of the battery. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of a battery using such a battery separator.
本発明によれば、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合とエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記エチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化してなることを特徴とする電池用セパレータが提供される。 According to the present invention, a crosslinkable polymer having an ethylenic double bond having photoreactivity in its molecule and an epoxy group is cross-linked by the photoreaction of the ethylenic double bond to form a reactive polymer, There is provided a battery separator characterized in that microcapsules encapsulating a resin curing agent are dispersed and formed into a sheet.
更に、本発明によれば、上記電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、加熱して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, an electrode sheet is laminated on the battery separator and pressure-bonded to obtain an electrode sheet / separator laminate. After the electrode sheet / separator laminate is charged into the battery container, the battery container Manufacturing of a battery characterized by injecting an electrolytic solution into the inside, heating, activating an epoxy resin curing agent, crosslinking and curing the reactive polymer with its epoxy group, and bonding the electrode sheet to the separator A method is provided.
本発明による電池用セパレータは、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合とエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記エチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化してなるものであり、このセパレータに、必要に応じて加熱しながら、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができて、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。 The battery separator according to the present invention comprises a crosslinkable polymer having a photoreactive ethylenic double bond and an epoxy group in the molecule by a photoreaction of the ethylenic double bond to form a reactive polymer. A microcapsule containing an epoxy resin curing agent is dispersed into a sheet and formed into a sheet. If the electrode sheet is pressure-bonded to this separator while heating as necessary, the electrode sheet is easily temporarily bonded to the separator. And an electrode sheet / separator laminate can be obtained.
従って、電池の製造において、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータとの間のずり移動なしに、効率よく電池を製造することができ、電池の製造における作業性を高める一方、電池用セパレータは、上記エポキシ樹脂硬化剤がマイクロカプセルから電解液中に溶出し、加熱されるまでは活性化しないので、保存安定性にもすぐれる。 Therefore, by using such an electrode sheet / separator laminate in the production of a battery, it is possible to efficiently produce a battery without shear movement between the electrode sheet and the separator, and workability in battery production. On the other hand, the battery separator is excellent in storage stability because the epoxy resin curing agent is eluted from the microcapsules into the electrolytic solution and is not activated until heated.
更に、このような電極シート／セパレータ積層体を電池缶内に仕込んだ後、この電池缶内に電解液を注入し、加熱して、上記電極シート／セパレータ中のエポキシ樹脂硬化剤を活性化させ、セパレータの基材をなす反応性ポリマーを架橋、硬化させ、かくして、電極シートとセパレータとを強く接着させ、電極シート／セパレータ接合体を形成させるので、得られる電池が特性にすぐれるのみならず、例えば、過充電のように電池が高温に加熱された場合にも、セパレータの熱収縮が小さいので、内部短絡の発生が抑えられて、安全性にすぐれる電池を得ることができる。 Furthermore, after preparing such an electrode sheet / separator laminate in a battery can, an electrolytic solution is injected into the battery can and heated to activate the epoxy resin curing agent in the electrode sheet / separator. The reactive polymer that forms the base material of the separator is cross-linked and cured. Thus, the electrode sheet and the separator are strongly bonded to form an electrode sheet / separator assembly, so that the resulting battery not only has excellent characteristics. For example, even when the battery is heated to a high temperature such as overcharging, the thermal contraction of the separator is small, so that an internal short circuit can be suppressed and a battery with excellent safety can be obtained.
本発明において、架橋性ポリマーとは、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合（即ち、炭素間二重結合）とエポキシ基を有し、このエチレン性二重結合の光反応によって架橋することができると共に、上記エポキシ基の硬化反応によっても架橋することができるポリマーをいう。また、反応性ポリマーとは、上記架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合を光反応させ、架橋させたものをいう。本発明による電池用セパレータは、この反応性ポリマーを基材とするものである。 In the present invention, the crosslinkable polymer has a photoreactive ethylenic double bond (that is, a carbon-carbon double bond) and an epoxy group in the molecule, and is crosslinked by the photoreaction of the ethylenic double bond. And a polymer that can be crosslinked by the curing reaction of the epoxy group. The reactive polymer refers to a polymer obtained by cross-linking the crosslinkable polymer by photoreacting the ethylenic double bond. The battery separator according to the present invention is based on this reactive polymer.
また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したようなセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。電極シート／セパレータ接合体とは、上記電極シート／セパレータ積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーをそのエポキシ基の硬化剤による硬化反応によって更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着したものをいう。 Moreover, in this invention, an electrode sheet / separator laminated body means the thing which pressure-bonded the electrode sheet to the above separators, temporarily bonded, and bonded together. The electrode sheet / separator assembly is obtained by further bonding the electrode sheet to the separator by further crosslinking the reactive polymer forming the separator in the electrode sheet / separator laminate by a curing reaction with an epoxy group curing agent. Say.
本発明において、架橋性ポリマーは、分子内に光反応し得るエチレン性二重結合とエポキシ基を有し、このエチレン性二重結合の光反応によって架橋することができると共に、上記エポキシ基の硬化反応によって架橋することができるものであれば、特に限定されるものではない。 In the present invention, the crosslinkable polymer has an ethylenic double bond capable of photoreaction and an epoxy group in the molecule, and can be cross-linked by the photoreaction of the ethylenic double bond, and the epoxy group is cured. There is no particular limitation as long as it can be crosslinked by reaction.
本発明によれば、このような架橋性ポリマーを得る一つの方法として、例えば、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合させて共重合体を得、次いで、この共重合体の有するヒドロキシル基と当量の（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをこの共重合体に反応させて、上記ヒドロキシル基を（メタ）アクリロイル基を有する基に変換すれば、エポキシ基と共に、光反応し得るエチレン性二重結合として上記（メタ）アクリロイル基を有する架橋性ポリマーを得ることができる。ここに、架橋性ポリマーが有する（メタ）アクリロイル基は、光照射によってラジカル重合する光反応性を有し、これによって架橋性ポリマーを架橋させることができる。 According to the present invention, as one method for obtaining such a crosslinkable polymer, for example, a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, a radically polymerizable monomer having an epoxy group, and another radically polymerizable monomer according to a conventional method are used. A copolymer is obtained by radical copolymerization, and then the hydroxyl group of the copolymer is reacted with an equivalent amount of (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to the copolymer to convert the hydroxyl group into a (meth) acryloyl group. If it converts into the group which has this, the crosslinkable polymer which has the said (meth) acryloyl group as an ethylenic double bond which can photoreact with an epoxy group can be obtained. Here, the (meth) acryloyl group possessed by the crosslinkable polymer has photoreactivity that undergoes radical polymerization upon irradiation with light, whereby the crosslinkable polymer can be crosslinked.
ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples of the radical polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
上記ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは、アルキル基の炭素原子数が１〜２０のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖でもよい。 Examples of other radical polymerizable monomers other than the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group and the radical polymerizable monomer having an epoxy group include alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide. As the alkyl (meth) acrylate, for example, preferably methyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples include dodecyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate. The alkyl group may be linear or branched.
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylamide include N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth). Examples include acryloylpyrrolidine and N- (meth) acryloylpiperidone.
本発明において、上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。 In the present invention, the above (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
更に、上記（メタ）アクリレート系モノマー以外にも、種々のビニルモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いることができる。このようなビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。 Furthermore, in addition to the (meth) acrylate monomers, various vinyl monomers can be used as other radical polymerizable monomers. Examples of such vinyl monomers include (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, and the like.
本発明において、架橋性ポリマーの製造において、上記エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の０．１〜３０重量％の割合を占めることが好ましい。全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーを用いて、セパレータと電極シートとの積層体を形成し、この積層体中のセパレータに電解液中でエポキシ樹脂硬化剤を作用させても、セパレータの基材をなす反応性ポリマーが十分に架橋、硬化しないので、電極シートをセパレータに強く接着させることができない。他方、全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が３０重量％よりも多いときは、架橋性ポリマーの製造時にゲルが生成しやすいほか、セパレータと電極シートとの積層体中のセパレータを電解液中でエポキシ硬化剤にて架橋、硬化させる際に、架橋が過度となるためであるとみられるが、得られる電池の特性が低下する。 In the present invention, in the production of the crosslinkable polymer, it is preferable that the radical polymerizable monomer having the epoxy group occupies a ratio of 0.1 to 30% by weight in the total monomers. When the ratio of the radical polymerizable monomer having an epoxy group is less than 0.1% by weight in all monomers, a laminate of the separator and the electrode sheet is formed using the resulting crosslinkable polymer, and this laminate Even when an epoxy resin curing agent is allowed to act on the separator in the electrolyte solution, the reactive polymer that forms the base material of the separator does not sufficiently crosslink and cure, so that the electrode sheet cannot be strongly adhered to the separator. On the other hand, when the proportion of the radically polymerizable monomer having an epoxy group is more than 30% by weight in all monomers, a gel is easily generated during the production of the crosslinkable polymer, and the separator in the laminate of the separator and the electrode sheet When it is crosslinked and cured with an epoxy curing agent in the electrolytic solution, it is considered that the crosslinking becomes excessive, but the characteristics of the obtained battery are deteriorated.
また、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。得られる架橋性ポリマーは、前述したように、例えば、このヒドロキシル基を利用して、これに（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加して、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するようにしたものである。従って、モノマー全量中、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーに紫外線を照射しても、架橋性ポリマーの架橋度が小さすぎて、得られるセパレータに電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、セパレータが電解液中に溶出しやすく、電極シート／セパレータ積層体が分離するおそれがある。他方、１０重量％を越えるときは、得られる架橋性ポリマーに紫外線を照射したとき、架橋性ポリマーが過度に架橋するので、得られるセパレータに電極シートを圧着することが困難となるおそれがある。 In addition, the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, based on all monomers. As described above, the resulting crosslinkable polymer is obtained by, for example, using this hydroxyl group and adding (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to this to have a (meth) acryloyl group in the side chain. It is. Therefore, when the proportion of the radically polymerizable monomer having a hydroxyl group is less than 0.1% by weight in the total amount of the monomers, the crosslinking degree of the crosslinkable polymer is too small even when the resulting crosslinkable polymer is irradiated with ultraviolet rays. When the electrode sheet is laminated on the obtained separator and brought into contact with the electrolytic solution, the separator is easily eluted into the electrolytic solution, and the electrode sheet / separator laminate may be separated. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, when the resulting crosslinkable polymer is irradiated with ultraviolet rays, the crosslinkable polymer is excessively crosslinked, which may make it difficult to pressure-bond the electrode sheet to the obtained separator.
本発明によれば、架橋性ポリマーを得る別の方法として、例えば、（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレートとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合させることによって、エポキシ基と共に、光反応し得るエチレン性二重結合として上記３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基に由来するマレイミド基を有する架橋性ポリマーを得ることができる。ここに、このような架橋性ポリマーが有する３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基中のマレイミド基は、光照射によって二量化する光反応性を有し、これによって架橋ポリマーを架橋させることができる。 According to the present invention, as another method for obtaining a crosslinkable polymer, for example, (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido) ethyl (meth) acrylate, a radical polymerizable monomer having an epoxy group, and other radical polymerizable A crosslinkable polymer having a maleimide group derived from the 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide group as an ethylenic double bond capable of photoreaction together with an epoxy group by radical copolymerization with a monomer according to a conventional method. Obtainable. Here, the maleimide group in the 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide group possessed by such a crosslinkable polymer has a photoreactivity that is dimerized by light irradiation, thereby crosslinking the crosslinkable polymer. it can.
このような方法によって、架橋性ポリマーを得る場合には、前述したように、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の０．１〜３０重量％の割合を占めることが好ましく、上記（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレートは、全モノマー中の０．２〜２０重量％の割合を占めることが好ましい。 When a crosslinkable polymer is obtained by such a method, as described above, the radical polymerizable monomer having an epoxy group preferably occupies a proportion of 0.1 to 30% by weight in the total monomers, It is preferable that (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido) ethyl (meth) acrylate occupies a proportion of 0.2 to 20% by weight in the total monomers.
しかし、本発明において、光反応し得るエチレン性二重結合は上記（メタ）アクリロイル基やマレイミド基に限定されるものではなく、また、架橋性ポリマーを製造する方法も上記例示に限定されるものではない。本発明によれば、このようにして得られる架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が、通常、２０万から３００万の範囲にあることが好ましい。 However, in the present invention, the ethylenic double bond capable of photoreaction is not limited to the (meth) acryloyl group or maleimide group, and the method for producing a crosslinkable polymer is also limited to the above examples. is not. According to the present invention, the crosslinkable polymer thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 200,000 to 3,000,000.
本発明によれば、架橋性ポリマーは、０〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。架橋性ポリマーがこのような範囲のガラス転移温度を有するとき、このような架橋性ポリマーを用いてセパレータを形成すれば、これをロールとし、又は重ねるときにブロッキングを生じないのみならず、セパレータに電極シートを加熱下に圧着することによって容易に電極シートを貼り合わせて、いわば仮接着することができる。 According to the present invention, the crosslinkable polymer preferably has a glass transition temperature in the range of 0-100 ° C, preferably 40-90 ° C. When the crosslinkable polymer has a glass transition temperature in such a range, if such a crosslinkable polymer is used to form a separator, not only does this not cause blocking when it is used as a roll, but also in the separator. The electrode sheets can be bonded together easily by press-bonding the electrode sheets under heating, and so to say, temporarily bonded.
いずれにしても、本発明によれば、反応性ポリマーを基材とするセパレータに、必要に応じて、これを適当な温度に加熱した後、これに電極シートを圧着することによって、電極シートをセパレータを容易に仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを積層し、加熱下に圧着する場合、その加熱温度は、セパレータに変形や変質を生じさせない温度、例えば、５０〜１００℃の範囲の温度が適当である。 In any case, according to the present invention, a separator based on a reactive polymer is heated to an appropriate temperature, if necessary, and then the electrode sheet is pressure-bonded to the electrode sheet. The separator can be easily temporarily bonded to obtain an electrode sheet / separator laminate. In the case where an electrode sheet is laminated on a separator made of a reactive polymer and pressure-bonded with heating, the heating temperature is suitably a temperature that does not cause deformation or alteration of the separator, for example, a temperature in the range of 50 to 100 ° C.
架橋性ポリマーをそれが有するエチレン性二重結合の光反応を利用して、架橋させ、反応性ポリマーとするには、必要に応じて、光増感剤の存在下に、架橋性ポリマーに紫外線を照射すればよい。上記光増感剤としては、従来より知られているものが適宜に用いられるが、そのような光増感剤の具体例として、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアミノベンゾフェノン、ナフトキノン、アントロン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。 In order to crosslink a crosslinkable polymer by utilizing the photoreaction of the ethylenic double bond that it has, and to make it a reactive polymer, an ultraviolet ray is applied to the crosslinkable polymer in the presence of a photosensitizer, if necessary. May be irradiated. Conventionally known photosensitizers are appropriately used as the photosensitizer. Specific examples of such photosensitizers include benzophenone, benzyl, diaminobenzophenone, naphthoquinone, anthrone, and the like. However, it is not limited to these.
架橋性ポリマーが（メタ）アクリロイル基を光反応性のエチレン性二重結合として有するとき、これを光反応させるには、通常、光増感剤を用いるが、他方、架橋性ポリマーが３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基に由来するマレイミド基を光反応性のエチレン性二重結合として有するときは、これを光反応させるために、通常、光増感剤を必要としない。 When the crosslinkable polymer has a (meth) acryloyl group as a photoreactive ethylenic double bond, a photosensitizer is usually used to photoreact this, whereas the crosslinkable polymer is 3,4. When a maleimide group derived from a, 5,6-tetrahydrophthalimide group is present as a photoreactive ethylenic double bond, a photosensitizer is usually not required in order to photoreact it.
本発明において、上記エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルは、好ましくは、５０℃以上の温度でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、即ち、５０℃以上の温度で活性化する硬化剤を内包しており、この硬化剤を電解液中で溶出させるものである。このようなエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとして、例えば、旭化成（株）製のノバキュアＨＸ−３７２２やＨＸ−３７４８が好ましく用いられる。本発明において、マイクロカプセル中のエポキシ樹脂硬化剤が電解液中で溶出する機構は必ずしも明らかではないが、電解液によってマイクロカプセル壁が溶解し、亀裂を生じて、マイクロカプセル内の硬化剤が電解液中に溶出するか、又はマイクロカプセル内に電解液が浸透し、マイクロカプセル内に浸透した電解液によって硬化剤が膨潤し、マイクロカプセル壁を破壊して、硬化剤が電解液中に溶出するものとみられる。上記マイクロカプセルに内包する硬化剤としては、例えば、酸無水物が用いられる。 In the present invention, the microcapsules including the epoxy resin curing agent preferably include a curing agent that cures the epoxy resin at a temperature of 50 ° C. or higher, that is, a curing agent that is activated at a temperature of 50 ° C. or higher. The curing agent is eluted in the electrolytic solution. As such an epoxy resin curing agent microcapsule, for example, NovaCure HX-3722 and HX-3748 manufactured by Asahi Kasei Corporation are preferably used. In the present invention, the mechanism by which the epoxy resin curing agent in the microcapsule elutes in the electrolyte solution is not necessarily clear, but the electrolyte solution dissolves the microcapsule wall, causing cracks, and the curing agent in the microcapsule is electrolyzed. Elutes into the liquid, or the electrolytic solution penetrates into the microcapsule, and the curing agent swells due to the electrolytic solution penetrated into the microcapsule, destroys the microcapsule wall, and the curing agent is eluted into the electrolytic solution. It seems to be a thing. As the curing agent encapsulated in the microcapsule, for example, an acid anhydride is used.
本発明による電池用セパレータは、上述したような反応性ポリマーにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させてなるものであり、このような電池用セパレータは、本発明に従って、上述したような架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化することによって得ることができる。 The battery separator according to the present invention is obtained by dispersing microcapsules encapsulating an epoxy resin curing agent in the reactive polymer as described above. Such a battery separator is as described above according to the present invention. It can be obtained by crosslinking a crosslinkable polymer by a photoreaction of the ethylenic double bond to form a reactive polymer, in which microcapsules containing an epoxy resin curing agent are dispersed, and forming into a sheet.
本発明によれば、反応性ポリマーは、１０〜１００％、好ましくは、２０〜８０％の範囲のゲル分率を有すると共に、１０倍以上の膨潤度を有することが好ましい。反応性ポリマーのゲル分率が１０％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーからなるセパレータと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、セパレータの基材である反応性ポリマーが電極シートとの積層体から溶出しやすく、電極シートをセパレータに強く接着した電極シート／セパレータ接合体を得ることができない。 According to the present invention, the reactive polymer preferably has a gel fraction in the range of 10 to 100%, preferably 20 to 80%, and has a degree of swelling of 10 times or more. When the gel fraction of the reactive polymer is less than 10%, the reactive polymer which is the base material of the separator when the laminate of the separator and the electrode sheet made of such a reactive polymer is brought into contact with the electrolytic solution. Is easily eluted from the laminate with the electrode sheet, and an electrode sheet / separator assembly in which the electrode sheet is strongly bonded to the separator cannot be obtained.
また、本発明によれば、セパレータと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、電極シートのセパレータへの仮接着を維持しつつ、セパレータを形成する反応性ポリマーが電解液に膨潤すると共に、エポキシ樹脂硬化剤によって架橋、硬化して、電極シートがセパレータに接着されるので、反応性ポリマーの膨潤度が１０倍よりも小さいときは、電極シートがセパレータに十分に接着しないおそれがある。膨潤度の上限は、通常、１００倍程度である。 According to the present invention, when the laminate of the separator and the electrode sheet is brought into contact with the electrolytic solution, the reactive polymer that forms the separator swells in the electrolytic solution while maintaining the temporary adhesion of the electrode sheet to the separator. In addition, since the electrode sheet is bonded to the separator by being crosslinked and cured by the epoxy resin curing agent, the electrode sheet may not be sufficiently adhered to the separator when the swelling degree of the reactive polymer is less than 10 times. is there. The upper limit of the degree of swelling is usually about 100 times.
本発明において、上記ゲル分率とは、架橋性ポリマーＡ重量部に紫外線を照射し、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマーを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げて、酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性の溶媒に置換した後、乾燥させたときの重量をＢ重量部とすれば、（Ｂ／Ａ）×１００（％）として定義される。 In the present invention, the gel fraction means that the weight of the crosslinkable polymer A is irradiated with ultraviolet rays to be crosslinked to form a reactive polymer, and the reactive polymer thus obtained is used for battery production. For 7 days at 23 ° C., then pulled up, replaced with a readily volatile solvent such as ethyl acetate or tetrahydrofuran, and then dried to have B parts by weight (B / A) x 100 (%).
また、膨潤度とは、架橋性ポリマーに紫外線を照射し、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマーを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げたとき、反応性ポリマーの膨潤状態での重量をＣ重量部とし、次いで、反応性ポリマーを乾燥させたときの重量をＤ重量部とすれば、Ｃ／Ｄとして定義される。 Further, the degree of swelling means that the crosslinkable polymer is irradiated with ultraviolet rays and crosslinked to form a reactive polymer, and the reactive polymer thus obtained is used as a solvent for an electrolytic solution used for battery production at 23 ° C. When the weight of the reactive polymer in the swollen state is C parts by weight when it is pulled up after being immersed for 7 days, and then the weight when the reactive polymer is dried is D parts by weight, it is defined as C / D. Is done.
本発明において、このように、１０〜１００％の範囲のゲル分率と１０倍以上の膨潤度とを有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したようにして、架橋性ポリマーを得、これに紫外線を照射して、架橋性ポリマーを架橋させればよい。 In the present invention, it is not limited to obtain a reactive polymer having a gel fraction in the range of 10 to 100% and a swelling degree of 10 times or more as described above. What is necessary is just to obtain a crosslinkable polymer and to irradiate this with ultraviolet rays to crosslink the crosslinkable polymer.
本発明において、架橋性ポリマーを架橋させてなる反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを分散させ、シートとして、電池用セパレータを得るには、例えば、一つの方法として、必要に応じて光増感剤と共に、架橋性ポリマーを適宜の溶媒、例えば、酢酸エチルに溶解させて溶液とし、この溶液に上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを分散させて、塗布用組成物となし、これを適宜の剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマーと（光増感剤と）エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとからなる混合物の層を剥離性シート上に形成し、この後、この混合物の層に紫外線を照射して、架橋性ポリマーを光反応させ、架橋させて、反応性ポリマーとし、この後、その剥離性シートを剥離すればよい。 In the present invention, in order to obtain a reactive polymer obtained by crosslinking a crosslinkable polymer, and to disperse epoxy resin curing agent microcapsules in this to obtain a battery separator as a sheet, for example, as one method, as required Along with the photosensitizer, the crosslinkable polymer is dissolved in an appropriate solvent such as ethyl acetate to form a solution, and the epoxy resin curing agent microcapsules are dispersed in the solution to obtain a coating composition. It is applied onto an appropriate peelable sheet and dried to form a layer of a mixture comprising a crosslinkable polymer and a (photosensitizer) and an epoxy resin curing agent microcapsule on the peelable sheet. The layer of the mixture is irradiated with ultraviolet rays, the crosslinkable polymer is photoreacted and crosslinked to form a reactive polymer, and then the peelable sheet is peeled off.
本発明によれば、例えば、前述した溶液重合によれば、架橋性ポリマーを重合反応に用いた有機溶媒に溶解した溶液として得ることができるので、エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを、必要に応じて光増感剤と共に、上記架橋性ポリマーの溶液に加えれば、上記塗布用組成物を得ることができる。上記塗布用組成物の調製に際して、必要に応じて、重質炭酸カルシウムやケイ砂微粉末のような無機質微粉末を流動性改質剤として、塗布用組成物に配合してもよい。 本発明によれば、このようにして得られるセパレータは、通常、厚みが０．５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲である。セパレータの厚みが余りに薄いときは、強度が不十分であって、内部短絡を起こすおそれがあり、他方、余りに厚いときは、電極間距離が多すぎる結果、電池の内部抵抗が過大となるおそれがある。 According to the present invention, for example, according to the above-described solution polymerization, a crosslinkable polymer can be obtained as a solution dissolved in an organic solvent used in the polymerization reaction. If it is added to the solution of the crosslinkable polymer together with the photosensitizer, the coating composition can be obtained. In preparing the coating composition, if necessary, an inorganic fine powder such as heavy calcium carbonate or silica sand fine powder may be added to the coating composition as a fluidity modifier. According to the present invention, the separator thus obtained usually has a thickness in the range of 0.5 to 100 μm, and preferably in the range of 0.5 to 10 μm. When the thickness of the separator is too thin, the strength is insufficient and an internal short circuit may occur.On the other hand, when the separator is too thick, the internal resistance of the battery may become excessive as a result of too much distance between the electrodes. is there.
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーとし、これに上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを分散させ、シート化して、電池用セパレータを得、その表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ、必要に応じて、例えば、４０〜８０℃の温度で加熱しつつ、加熱下に、圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。また、上記セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートを、必要に応じて、４０〜８０℃の温度で加熱しつつ、圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。勿論、正（負) 極シート／セパレータ／負（正) 極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。 According to the present invention, in this way, the crosslinkable polymer is cross-linked to obtain a reactive polymer, and the epoxy resin curing agent microcapsules are dispersed in this to form a sheet, to obtain a battery separator, and both front and back surfaces thereof. The electrode sheet, that is, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet, respectively, as necessary, for example, while being heated at a temperature of 40 to 80 ° C., is pressure-bonded and temporarily bonded under heating, and an electrode sheet / separator laminate. Can be obtained. In addition, the electrode sheet, that is, the negative electrode sheet or the positive electrode sheet is pressure-bonded and temporarily adhered to one surface of the separator, while heating at a temperature of 40 to 80 ° C., if necessary. A separator laminate can be obtained. Of course, it can also be set as the laminated body which has the structure of a positive (negative) electrode sheet / separator / negative (positive) electrode sheet / separator.
このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電池を効率よく組み立てることができる。即ち、電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、加熱することによって、電極シート／セパレータの仮接着を維持したまま、セパレータの基材である反応性ポリマーを膨潤させると共に、反応性ポリマー中の前記エポキシ樹脂硬化剤をマイクロカプセルから溶出させ、活性化させて、反応性ポリマーを更に架橋、硬化させて、電極シートとセパレータとの間に一層強い接着を形成させ、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。 By using such an electrode sheet / separator laminate, the battery can be assembled efficiently. That is, after the electrode sheet / separator laminate is prepared in a battery container, an electrolytic solution is injected into the battery container and heated to maintain the temporary adhesion of the electrode sheet / separator. The reactive polymer is swollen and the epoxy resin curing agent in the reactive polymer is eluted from the microcapsules and activated to further cross-link and cure the reactive polymer, so that the reactive polymer is further layered between the electrode sheet and the separator. A strong bond is formed, and thus a battery having an electrode sheet / separator assembly can be obtained.
本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、１０〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、架橋しているので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、セパレータを形成している反応性ポリマーの電解液中への溶出が防止され、又は低減され、しかも、反応性ポリマーは１０倍以上の膨潤度を有することから、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、エポキシ基の硬化反応によって架橋するので、電極シートがセパレータに一層強固に接着されて、電極シート／セパレータ接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、エポキシ基の硬化反応によって架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。 According to the present invention, as described above, the reactive polymer is previously cross-linked so as to have a gel fraction in the range of 10 to 100%. Therefore, the electrode sheet / separator laminate is placed in the electrolyte solution. Even when immersed, the elution of the reactive polymer forming the separator into the electrolytic solution is prevented or reduced, and the reactive polymer has a degree of swelling of 10 times or more. Since it swells so as to enclose these at the interface of the temporarily bonded electrode sheet and crosslinks by the curing reaction of the epoxy group, the electrode sheet is more firmly bonded to the separator to give an electrode sheet / separator assembly. According to the present invention, the degree of swelling of the reactive polymer is almost the same as that before the crosslinking even after the crosslinking by the epoxy group curing reaction. The characteristics of the obtained battery are superior as the degree of swelling increases.
本発明によれば、電極シート、即ち、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、集電体としての導電性基材上に活物質と、必要に応じて導電剤とを、通常、フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして用いて、導電性基材に固着させることによって得ることができる。 According to the present invention, the electrode sheet, that is, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet differ depending on the battery, but in general, an active material and, if necessary, a conductive agent on a conductive substrate as a current collector, Usually, it can be obtained by using a vinylidene fluoride resin as a binder and fixing it to a conductive substrate.
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、アルカリ金属イオン、特に、リチウムをカチオン成分とする電解質塩、例えば、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等が好ましく用いられる。 The electrolytic solution is a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. Examples of the electrolyte salt include alkali metals such as hydrogen, lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as calcium and strontium, tertiary or quaternary ammonium salts, and the like as a cation component, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Salts containing anionic components of inorganic acids such as sulfuric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, fluorine-substituted organic sulfonic acids, etc. Can be used. However, among these, electrolyte salts containing alkali metal ions, particularly lithium as a cation component, such as lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, and lithium tetrafluoroborate are preferably used.
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれぱ、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。 Any solvent can be used as the solvent for the electrolytic solution as long as it dissolves the above electrolyte salt. Examples of non-aqueous solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. Cyclic esters such as tetrahydrofuran, ethers such as dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. These solvents are used alone or as a mixture of two or more.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例１
（架橋性ポリマーの調製）
攪拌機と窒素導入管とコンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５ｇを重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと重合溶媒酢酸エチル１５０ｇと共に仕込み、攪拌しながら、１時間かけて十分に窒素置換した。この後、温水浴を用いて６０℃にて８時間重合し、更に、７５℃にて３時間保った後に、酢酸エチルを加えて、ヒドロキシル基とエポキシ基とを有するポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量は６０万であった。
Reference example 1
(Preparation of crosslinkable polymer)
Polymerization of 35 g of N, N-dimethylacrylamide, 50 g of butyl acrylate, 10 g of acrylonitrile, 5 g of glycidyl methacrylate and 0.5 g of 4-hydroxybutyl acrylate as monomers in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube and condenser The mixture was charged with 0.2 g of the agent azobisisobutyronitrile and 150 g of the polymerization solvent ethyl acetate, and thoroughly substituted with nitrogen over 1 hour while stirring. Thereafter, polymerization was performed at 60 ° C. for 8 hours using a warm water bath, and further maintained at 75 ° C. for 3 hours. Then, ethyl acetate was added, and 20% by weight concentration of the polymer having hydroxyl groups and epoxy groups was added. A solution was obtained. The weight average molecular weight of this polymer was 600,000.
次いで、このポリマーの溶液をフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、このポリマーの有するヒドロキシル基と当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、攪拌下、４０℃で２時間反応させて、ヒドロキシル基をメタクリロイルオキシ基を有するように変換して、エポキシ基と共にメタクリロイルオキシ基を有する架橋性ポリマーの溶液を得た。 Next, after charging the polymer solution into the flask and replacing the inside of the flask with nitrogen, methacryloyloxyethyl isocyanate equivalent to the hydroxyl group of the polymer was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring to remove the hydroxyl group. The solution was converted to have a methacryloyloxy group to obtain a solution of a crosslinkable polymer having a methacryloyloxy group together with an epoxy group.
上記メタクリロイル基とエポキシ基とを有するポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度として求めた。上記架橋性ポリマーのガラス転移温度は５５℃であった。 The polymer solution having the methacryloyl group and the epoxy group was cast on a release paper and dried to obtain a sheet having a thickness of 0.2 to 0.5 mm and a width of 5 mm. Using the DSM120 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd., the temperature range is -50 ° C to 200 ° C, the heating rate is 5 ° C / min, and the storage elastic modulus (E ') and loss elastic modulus (E ") are 10 Hz in bending mode. ) And the peak temperature of tan δ (E ″ / E ′) was determined as the glass transition temperature. The glass transition temperature of the crosslinkable polymer was 55 ° C.
実施例１
（セパレータの製造）
参考例１で得た架橋性ポリマーの溶液にそのポリマー固形分１００ｇに対して、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）２．５ｇとベンゾフェノン０．１ｇを配合して、塗布用組成物を調製した。この塗布用組成物を厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に乾燥坪量が１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７０℃で加熱、乾燥して、上記組成物の層を剥離性シート上に形成した。次いで、表面をシリコーン処理した厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面を上記剥離性シート上の上記組成物の層に重ね合わせた。
Example 1
(Manufacture of separators)
To the crosslinkable polymer solution obtained in Reference Example 1, 2.5 g of microcapsules (Novacure HX3748 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) containing epoxy resin curing agent and 0.1 g of benzophenone are blended with respect to 100 g of the polymer solid content. Thus, a coating composition was prepared. The coating composition was applied onto a peelable sheet made of a stretched polypropylene sheet having a thickness of 40 μm so that the dry basis weight was 1.5 g / m 2 , heated at 70 ° C. and dried, and then the layer of the composition Was formed on a peelable sheet. Next, the silicone-treated surface of a 40 μm-thick stretched polypropylene film whose surface was silicone-treated was superimposed on the layer of the composition on the peelable sheet.
この後、上記延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面側から１ｋＷの紫外線を２分間照射し、架橋性ポリマーを架橋させて、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシート、即ち、セパレータを上記剥離性シート上に形成させた。この反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度を表１に示す。併せて、この反応性ポリマーを上記エポキシ樹脂硬化剤で更に架橋、硬化させたときの膨潤度を表１に示す。 Thereafter, a 1 kW ultraviolet ray is irradiated from the silicone-treated surface side of the stretched polypropylene film for 2 minutes to crosslink the crosslinkable polymer, and a reactive polymer sheet containing microcapsules encapsulating an epoxy resin curing agent, that is, a separator Was formed on the peelable sheet. Table 1 shows the gel fraction and the degree of swelling of this reactive polymer. In addition, Table 1 shows the degree of swelling when this reactive polymer is further crosslinked and cured with the epoxy resin curing agent.
（正極シートの作製)
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウムと黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比８５／１０／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、アルミニウム箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの正極シートを得た。
(Preparation of positive electrode sheet)
Lithium cobalt oxide having an average particle size of 15 μm, graphite powder, and polyvinylidene fluoride were added to N-methyl-2-pyrrolidone at a weight ratio of 85/10/5 to prepare a slurry having a solid content concentration of 15% by weight. This slurry was applied to a thickness of 200 μm on a 20 μm thick aluminum foil and dried by heating at 80 ° C. for 1 hour. Next, the above slurry was similarly applied to the back surface of the aluminum foil, dried by heating at 120 ° C. for 2 hours, and then passed through a roll press to obtain a positive electrode sheet having a thickness of 200 μm.
（負極シートの作製)
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９５／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、銅箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの負極シートを得た。
(Preparation of negative electrode sheet)
Graphite powder and polyvinylidene fluoride were added to N-methyl-2-pyrrolidone at a weight ratio of 95/5 to prepare a slurry having a solid concentration of 15% by weight. This slurry was applied to a thickness of 200 μm on a 20 μm thick copper foil and dried by heating at 80 ° C. for 1 hour. Next, the slurry was similarly applied to the back surface of the copper foil, dried by heating at 120 ° C. for 2 hours, and then passed through a roll press to obtain a negative electrode sheet having a thickness of 200 μm.
（負極シート／セパレータ／正極シート積層体の作製)
前述した反応性ポリマーのシートを有する剥離性シートから前記シリコーン処理した延伸ポリプロピレンフィルムを剥離して、上記剥離性シート上に上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシートの表面を露出させ、そこで、この反応性ポリマーのシートの露出面に対向するように前記正極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、剥離性シート上の反応性ポリマーのシートの表面に正極シートを圧着し、貼り合わせた。
(Preparation of negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet laminate)
The above-mentioned silicone-treated stretched polypropylene film is peeled off from the peelable sheet having the above-mentioned reactive polymer sheet to expose the surface of the reactive polymer sheet containing the epoxy resin curing agent microcapsules on the peelable sheet. Therefore, the positive electrode sheet is placed so as to face the exposed surface of the reactive polymer sheet, and the positive electrode sheet is pressure-bonded to the surface of the reactive polymer sheet on the peelable sheet using a heating roll at 85 ° C. And pasted together.
次いで、このようにして得られた積層物から上記剥離性シートを剥離して、上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシートの裏面を露出させ、そこで、この反応性ポリマーのシートの露出面に対向するように前記負極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、反応性ポリマーのシートの裏面に負極シートを圧着し、貼り合わせた。このようにして得られた積層体を更に８５℃で圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加熱、加圧し、正負の電極シートをそれぞれ上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシートの表裏両面に圧着し、仮接着して、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得た。 Next, the release sheet is peeled from the laminate thus obtained to expose the back surface of the reactive polymer sheet containing the epoxy resin curing agent microcapsules, where the reactive polymer sheet The negative electrode sheet was lined up so as to face the exposed surface, and the negative electrode sheet was pressure-bonded to the back surface of the reactive polymer sheet using a heating roll at 85 ° C. and bonded. The laminated body thus obtained was further heated and pressurized at 85 ° C. under a pressure of 5 kg / cm 2 for 5 minutes, and the positive and negative electrode sheets were both front and back surfaces of the reactive polymer sheet containing the epoxy resin curing agent microcapsules. Then, a laminate comprising a negative electrode sheet / reactive polymer sheet / positive electrode sheet was obtained.
（電池の組み立てと得られた電池の特性の評価)
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。
(Assembly of the battery and evaluation of the characteristics of the obtained battery)
In an argon-substituted glove box, electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in an ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1/2) to a concentration of 1.2 mol / L. An electrolyte solution was prepared.
一方、上記負極シート／セパレータ／正極シート積層体を正極板を兼ねる２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化させて、上記負極シート／セパレータ／正極シート積層体のセパレータの基材をなす反応性ポリマーをそのエポキシ基によって硬化させて、正負の電極シートをセパレータに接着させ、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。 On the other hand, the negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet laminate was charged into a 2016-size coin battery can serving as a positive electrode plate, and the electrolyte was poured into the coin-type battery can, and then the battery can was sealed. , Made work in process. Thereafter, this work-in-process is put into a thermostatic chamber at a temperature of 50 ° C. for 7 days to activate the epoxy resin curing agent, and the reactivity to form the separator base material of the negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet laminate. The polymer was cured by its epoxy group, and the positive and negative electrode sheets were adhered to the separator, thus obtaining a coin-type lithium ion secondary battery having a negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet assembly.
上記電池の製造に用いた電極シート／セパレータ積層体における電極シートとセパレータとの間の接着性を下記のようにして評価し、更に、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性とを下記のようにして評価した。結果を表１に示す。 The adhesion between the electrode sheet and the separator in the electrode sheet / separator laminate used for the production of the battery was evaluated as follows, and the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery were evaluated as follows. Evaluation was performed as described above. The results are shown in Table 1.
（接着性の評価)
電極シート／セパレータ積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いた電解液中に温度２３℃で２４時間浸漬した後、湿った状態でセパレータを剥離したときに、抵抗があるときを○（接着性にすぐれる）、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×（接着性に劣る）とした。
(Adhesive evaluation)
When the electrode sheet / separator laminate is cut to a width of 10 mm, immersed in the electrolyte used for battery production at a temperature of 23 ° C. for 24 hours, and when the separator is peeled off in a wet state, there is resistance. The case where it was already peeled and had almost no resistance was evaluated as x (inferior in adhesiveness).
（電池特性の評価)
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。
(Evaluation of battery characteristics)
The obtained battery was charged and discharged 5 times at a rate of 0.2 CmA, then charged at a rate of 0.2 CmA, and then discharged at a rate of 2.0 CmA, and a rate of 2.0 CmA. The discharge load characteristic was evaluated by the ratio of the discharge capacity at a rate / discharge capacity at a rate of 0.2 CmA.
（電池の耐熱性)
得られた電池を１５０℃で１時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められた場合は×、短絡が認められなかった場合は○とした。
(Battery heat resistance)
The obtained battery was heated at 150 ° C. for 1 hour, and then the battery characteristics were examined. When the short circuit was recognized, it was marked as x, and when the short circuit was not confirmed, it was marked as ◯.
参考例２
参考例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１ｇを用いた以外は、同様にして、ヒドロキシル基とエポキシ基とを有するポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。次いで、このポリマーの溶液をフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、架橋性ポリマーの有するヒドロキシル基と当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、攪拌下、４０℃で２時間反応させて、ヒドロキシル基をメタクリロイルオキシ基を有するように変換して、エポキシ基と共にメタクリロイルオキシ基を有する架橋性ポリマーの溶液を得た。
Reference example 2
In the same manner as in Reference Example 1, except that 0.1 g of 4-hydroxybutyl acrylate was used, a 20% strength by weight solution of a polymer having a hydroxyl group and an epoxy group was obtained. Next, the polymer solution was charged into a flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen. Then, methacryloyloxyethyl isocyanate equivalent to the hydroxyl group of the crosslinkable polymer was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring. Was converted to have a methacryloyloxy group to obtain a solution of a crosslinkable polymer having a methacryloyloxy group together with an epoxy group.
実施例２
実施例１において、架橋性ポリマーの溶液として、参考例２で得たものを用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
Example 2
In Example 1, a separator was obtained in the same manner except that the crosslinkable polymer solution obtained in Reference Example 2 was used, and this was used to obtain a negative electrode sheet / reactive polymer sheet / positive electrode sheet. The laminated body which becomes this was used, and the coin-type lithium ion secondary battery was obtained using this.
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度、この架橋性ポリマーより得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度とエポキシ樹脂硬化剤にて更に架橋、硬化させたときの膨潤度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートとセパレータとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性と実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。 The weight average molecular weight and glass transition temperature of the crosslinkable polymer, the gel fraction and swelling degree of the reactive polymer obtained from the crosslinkable polymer, and the degree of swelling when further crosslinked and cured with an epoxy resin curing agent are shown. It is shown in 1. Further, the adhesion between the electrode sheet and the separator in the electrode sheet / separator laminate, the discharge load characteristics and the heat resistance of the obtained battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
参考例３
攪拌機と窒素導入管とコンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチルアクリレート２ｇを重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと重合溶媒酢酸エチル１５０ｇと共に仕込み、攪拌しながら、１時間かけて十分に窒素置換した。この後、温水浴を用いて６０℃にて８時間重合し、更に、７５℃にて３時間保った後に、酢酸エチルを加えて、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。
Reference example 3
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a condenser was used as a monomer with 35 g of N, N-dimethylacrylamide, 50 g of butyl acrylate, 10 g of acrylonitrile, 5 g of glycidyl methacrylate, (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide). ) 2 g of ethyl acrylate was charged together with 0.2 g of the polymerization initiator azobisisobutyronitrile and 150 g of the polymerization solvent ethyl acetate, and thoroughly purged with nitrogen over 1 hour while stirring. Thereafter, polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours using a warm water bath, and further maintained at 75 ° C. for 3 hours. Then, ethyl acetate was added to form 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide group and epoxy group. A 20% strength by weight solution of a crosslinkable polymer having
実施例３
参考例３で得た架橋性ポリマーの溶液にそのポリマー固形分１００ｇに対して、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）２．５ｇを配合して、塗布用組成物を調製した。この塗布用組成物を厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で加熱、乾燥して、上記組成物の層を剥離性シート上に形成した。次いで、表面をシリコーン処理した厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面を上記剥離性シート上の上記組成物の層に重ね合わせた。この後、上記延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面側から１ｋＷの紫外線を２分間照射し、架橋性ポリマーを架橋させて、上記剥離性シート上にエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシート、即ち、セパレータを形成させた。
Example 3
A composition for coating is prepared by blending 2.5 g of microcapsules (Novacure HX3748, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) containing an epoxy resin curing agent with 100 g of the polymer solid content in the solution of the crosslinkable polymer obtained in Reference Example 3. A product was prepared. This coating composition was applied onto a peelable sheet composed of a stretched polypropylene sheet having a thickness of 40 μm, and heated and dried at 70 ° C. to form a layer of the composition on the peelable sheet. Next, the silicone-treated surface of a 40 μm-thick stretched polypropylene film whose surface was silicone-treated was superimposed on the layer of the composition on the peelable sheet. Thereafter, a 1 kW ultraviolet ray is irradiated from the silicone-treated surface side of the stretched polypropylene film for 2 minutes to crosslink the crosslinkable polymer, and a reactive polymer sheet containing epoxy resin curing agent microcapsules on the peelable sheet, That is, a separator was formed.
このようなセパレータを有する剥離性シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得、これを用いて、負極シート／セパレータ／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。 A laminate comprising a negative electrode sheet / reactive polymer sheet / positive electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a peelable sheet having such a separator was used. Using this, a negative electrode sheet / separator was obtained. / A coin-type lithium ion secondary battery having a positive electrode sheet assembly was obtained.
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度、この架橋性ポリマーより得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度とエポキシ樹脂硬化剤にて更に架橋、硬化させたときの膨潤度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートとセパレータとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性と実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。 The weight average molecular weight and glass transition temperature of the crosslinkable polymer, the gel fraction and swelling degree of the reactive polymer obtained from the crosslinkable polymer, and the degree of swelling when further crosslinked and cured with an epoxy resin curing agent are shown. It is shown in 1. Further, the adhesion between the electrode sheet and the separator in the electrode sheet / separator laminate, the discharge load characteristics and the heat resistance of the obtained battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
参考例４
参考例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレートをモノマー成分として用いなかった以外は、同様にして、エポキシ基を有するポリマー（以下、この参考例４と比較例１においては、このポリマーを架橋性ポリマーという。）の２０重量％濃度の溶液を得た。
Reference example 4
A polymer having an epoxy group in the same manner as in Reference Example 1 except that 4-hydroxybutyl acrylate was not used as a monomer component (hereinafter referred to as a crosslinkable polymer in Reference Example 4 and Comparative Example 1). )) In a concentration of 20% by weight.
比較例１
上記参考例４で得た架橋性ポリマーの溶液にそのポリマー固形分１００ｇに対して、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）２．５ｇを配合して、塗布用組成物を調製した。この塗布用組成物を厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で加熱、乾燥して、上記組成物の層を剥離性シート上に形成した。
Comparative Example 1
The solution of the crosslinkable polymer obtained in Reference Example 4 above was blended with 2.5 g of microcapsules (Novacure HX3748 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) containing an epoxy resin curing agent with respect to 100 g of the polymer solid content. A composition was prepared. This coating composition was applied onto a peelable sheet composed of a stretched polypropylene sheet having a thickness of 40 μm, and heated and dried at 70 ° C. to form a layer of the composition on the peelable sheet.
上記架橋性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルの混合物の層の上に前記正極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、剥離性シート上の架橋性ポリマーのシートの表面に正極シートを圧着し、貼り合わせた。 The positive electrode sheet is placed on the layer of the microcapsule mixture containing the crosslinkable polymer and the epoxy resin curing agent, and the surface of the crosslinkable polymer sheet on the peelable sheet is used using a heating roll at 85 ° C. The positive electrode sheet was crimped and bonded.
次いで、このようにして得られた積層物から上記剥離性シートを剥離して、上記架橋性ポリマーとマイクロカプセルの混合物の層の裏面を露出させ、この露出面に対向するように前記負極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、架橋性ポリマーのシートの裏面に負極シートを圧着し、貼り合わせた。このようにして得られた積層体を更に８５℃で圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加熱、加圧し、正負の電極シートをそれぞれ上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む架橋性ポリマーのシートの表裏両面に圧着し、仮接着して、負極シート／架橋性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得た。 Next, the peelable sheet is peeled from the laminate thus obtained to expose the back surface of the mixture of the crosslinkable polymer and the microcapsule, and the negative electrode sheet is placed so as to face the exposed surface. The negative electrode sheet was pressure-bonded to the back surface of the crosslinkable polymer sheet using a 85 ° C. heating roll, and bonded together. The laminated body thus obtained was further heated and pressurized at 85 ° C. under a pressure of 5 kg / cm 2 for 5 minutes, and the positive and negative electrode sheets were both front and back surfaces of the crosslinkable polymer sheet containing the epoxy resin curing agent microcapsules. The laminate was composed of a negative electrode sheet / crosslinkable polymer sheet / positive electrode sheet.
上記負極シート／架橋性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を用いた以外は、実施例と同様にして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。 A coin-type lithium ion secondary battery having a negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet assembly was obtained in the same manner as in Example except that a laminate comprising the negative electrode sheet / crosslinkable polymer sheet / positive electrode sheet was used. .
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートとセパレータとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。 Table 1 shows the weight average molecular weight and glass transition temperature of the crosslinkable polymer. Further, the adhesion between the electrode sheet and the separator in the electrode sheet / separator laminate, the discharge load characteristics and the heat resistance of the obtained battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
参考例５
参考例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０ｇを用いた以外は、同様にして、ヒドロキシル基とエポキシ基とを有するポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。
Reference Example 5
In the same manner as in Reference Example 1, except that 5.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate was used, a 20% strength by weight solution of a polymer having a hydroxyl group and an epoxy group was obtained.
次いで、このポリマーの溶液をフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、架橋性ポリマーの有するヒドロキシル基と当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、攪拌下、４０℃で２時間反応させて、ヒドロキシル基をメタクリロイルオキシ基を有するように変換して、エポキシ基と共にメタクリロイルオキシ基を有する架橋性ポリマーの溶液を得た。 Next, the polymer solution was charged into a flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen. Then, methacryloyloxyethyl isocyanate equivalent to the hydroxyl group of the crosslinkable polymer was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring. Was converted to have a methacryloyloxy group to obtain a solution of a crosslinkable polymer having a methacryloyloxy group together with an epoxy group.
比較例２
実施例１において、架橋性ポリマーの溶液として、参考例５で得たものを用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
Comparative Example 2
In Example 1, a separator was obtained in the same manner except that the crosslinkable polymer solution obtained in Reference Example 5 was used, and this was used to obtain a negative electrode sheet / reactive polymer sheet / positive electrode sheet. The laminated body which becomes this was used, and the coin-type lithium ion secondary battery was obtained using this.
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度、この架橋性ポリマーより得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度とエポキシ樹脂硬化剤にて更に架橋、硬化させたとの膨潤度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートとセパレータとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。 Table 1 shows the weight average molecular weight and glass transition temperature of the crosslinkable polymer, the gel fraction and swelling degree of the reactive polymer obtained from the crosslinkable polymer, and the degree of swelling after further crosslinking and curing with an epoxy resin curing agent. Shown in Further, the adhesion between the electrode sheet and the separator in the electrode sheet / separator laminate, the discharge load characteristics and the heat resistance of the obtained battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から明らかなように、本発明によれば、電池性能にすぐれるのみならず、電極シート／セパレータの接着性と耐熱性にすぐれた高性能の電池を得ることができる。
As is apparent from the results shown in Table 1, according to the present invention, not only the battery performance is excellent, but also a high-performance battery excellent in the adhesion and heat resistance of the electrode sheet / separator can be obtained.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004290366A JP4601375B2 (en) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | Battery separator and battery manufacturing method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004290366A JP4601375B2 (en) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | Battery separator and battery manufacturing method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006107832A JP2006107832A (en) | 2006-04-20 |
| JP4601375B2 true JP4601375B2 (en) | 2010-12-22 |
Family
ID=36377294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004290366A Expired - Fee Related JP4601375B2 (en) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | Battery separator and battery manufacturing method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4601375B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101187767B1 (en) | 2010-03-17 | 2012-10-05 | 주식회사 엘지화학 | A separator and electrochemical device containing the same |
| CN102884665B (en) | 2010-04-06 | 2015-09-30 | 株式会社Lg化学 | Improved stacked battery cell or double battery cell, electrode assembly for secondary battery using same and manufacturing method thereof |
| KR101637477B1 (en) * | 2012-02-10 | 2016-07-07 | 주식회사 엘지화학 | Separator having high electrode adhesion and preparation method thereof |
| CN115275518B (en) * | 2022-08-25 | 2024-06-11 | 欣旺达动力科技股份有限公司 | Composite diaphragm, preparation method thereof, secondary battery and electrical equipment |
| CN116742278B (en) * | 2023-08-14 | 2023-10-24 | 中材锂膜(宜宾)有限公司 | Separator, preparation method thereof, electrochemical cell using separator and electricity utilization device |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4060899B2 (en) * | 1995-09-29 | 2008-03-12 | 昭和電工株式会社 | Film for separator of electrochemical device, its production method and use |
| JP4911813B2 (en) * | 2000-10-03 | 2012-04-04 | サンスター技研株式会社 | Crosslinkable composition for solid electrolyte, polymer solid electrolyte lithium ion secondary battery, and method for producing polymer solid electrolyte lithium ion secondary battery |
| JP4982924B2 (en) * | 2001-04-20 | 2012-07-25 | 横浜ゴム株式会社 | Thermosetting adhesive composition |
| JP4791002B2 (en) * | 2004-05-31 | 2011-10-12 | 日東電工株式会社 | Battery separator and battery manufacturing method using the same |
-
2004
- 2004-10-01 JP JP2004290366A patent/JP4601375B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006107832A (en) | 2006-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4369681B2 (en) | Adhesive composition-supported battery separator and electrode / separator laminate obtained using the same | |
| JP4381054B2 (en) | Partially crosslinked adhesive-supporting porous film for battery separator and its use | |
| CN102742047B (en) | Photochemistry and electron beam radiation cured electrode adhesive and comprise its electrode | |
| CN111253521A (en) | Organic-inorganic-ionic liquid composite solid electrolyte, preparation method and application thereof | |
| JP4718816B2 (en) | Reactive polymer-supported porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| WO2020045226A1 (en) | Binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry composition for all-solid-state secondary battery electrode mixture layer, slurry composition for all-solid-state secondary battery solid electrolyte layer, and all-solid-state secondary battery | |
| JP2022513294A (en) | Solid electrolytes for organic batteries | |
| JP5010817B2 (en) | Adhesive-supporting porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP4601375B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP5260074B2 (en) | Battery separator and electrode / separator assembly obtained therefrom | |
| JP5140240B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP4718800B2 (en) | Reactive polymer-supported porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP2007035541A (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP2004143363A (en) | Adhesive / gelling agent-supported porous film and its use | |
| JP2006092847A (en) | Reactive polymer-supported porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP4791002B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP4989053B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP4601414B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP2007035556A (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP2007035543A (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP2007035542A (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JPH08148140A (en) | Manufacture of current collector-integrated sheet-like composite positive electrode and manufacture of polymer solid electrolyte battery using the positive electrode | |
| JP2007035554A (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
| JP5260073B2 (en) | Battery separator and electrode / separator assembly obtained therefrom | |
| JP5010801B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100811 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100831 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100928 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4601375 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20161008 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |