JP4601752B2

JP4601752B2 - Gel electrolyte and gel electrolyte battery

Info

Publication number: JP4601752B2
Application number: JP37534599A
Authority: JP
Inventors: 真志生渋谷; 剛信畠澤; 富太郎原; 悟郎柴本; 習志後藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: NO20004856D0; NO20004856L; JP2001167797A; TW512555B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質及びそれを用いたゲル状電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型電子機器の電源として、産業上電池が重要な位置を占めてきている。機器の小型軽量化実現のために、電池は軽く、かつ機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。これにはエネルギー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格である。
【０００３】
その中でも柔軟な形状自由度が高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池が望まれているが、従来用いられている金属製の缶を外装に用いる手法では、薄型大面積の電池を作るのは難しい。
【０００４】
これを解決するために、有機・無機の固体電解質や、高分子ゲルを用いるゲル状電解質を用いる電池が検討されている。これらの電池は電解質が固定化されるため、電解質の厚みが固定され、電極と電解質の間に接着力があり接触を保持できる。このため、金属製外装により電解液を閉じこめたり、電池素子に圧力をかける必要がない。そのためフィルム状の外装が使用でき、電池を薄く作ることが可能となる。
【０００５】
全固体の電解質はイオン伝導性が小さく、電池への実用化はまだ難しいために、ゲル状電解質が有力視されている。外装としては高分子膜や金属薄膜などから構成される多層フィルムを用いることが考えられる。特に、熱融着樹脂層、金属箔層から構成される防湿性多層フィルムは、ホットシールによって容易に密閉構造が実現できることと、多層フィルム自体の強度や気密性が優れ、金属製外装よりも軽量で薄く、安価であることからも外装材の候補として有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲル状電解質中の非水溶媒は、マトリクスポリマと相溶性がある溶媒でないとゲル状電解質を構成しない。また、フィルムを電池外装に用いた場合、低沸点の溶媒を用いると、電池が高温環境下におかれた場合、その溶媒の蒸気圧の上昇により電池の内圧が高まり膨れを生じるおそれがある。そのため、溶媒の選択に制限がある。
【０００７】
リチウムイオン電池に用いられている低沸点溶媒、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどは凝固点が高く粘度が低いため、電解質の低温でのイオン伝導性を高めるのに極めて有効であるが、上述したように相溶性や沸点による溶媒選択の制約のため、外装に多層フィルムを用いるゲル状電解質電池はこれらを多量には使用できない。
【０００８】
電池用ゲル状電解質の溶媒としては、沸点が高く電池性能を損なうような分解反応などをしない物質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が利用可能である。さらに我々はこれらの溶媒と相溶性に優れ、化学的安定性、ゲルの強度、保液性に優れたマトリクスポリマとして、ヘキサフルオロプロピレンを重量比で７．５％以下の範囲で共重合させたポリフッ化ビニリデンとの共重合体を開発した。
【０００９】
また、非水溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して用いる場合、プロピレンカーボネートが多いと低温特性や負荷特性は良くなるが、初回充放電効率が悪いために電池容量が小さく、またサイクル特性も悪化する。したがって、電池容量、サイクル特性、負荷特性、低温特性の全てが優れたゲル状電解質電池を作るのは難しかった。
【００１０】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、化学的安定性、強度、保液性に優れたゲル状電解質及びそのゲル状電解質を用いることにより電池容量、サイクル特性、負荷特性、低温特性を満足させたゲル状電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のゲル状電解質は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質であって、上記マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で共重合されてなる共重合体を含有し、上記非水溶媒は、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲となるように含有し、かつビニレンカーボネートを、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を含有することを特徴とする。
【００１２】
上述したような本発明に係るゲル状電解質では、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネートの誘導体を、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有しているので、負極とゲル状電解質の化学的安定性が優れたものとなる。そして、このゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池は、初回充放電効率及び容量が改善されたものとなる。
【００１３】
また、本発明のゲル状電解質電池は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料のいずれかを有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、上記負極と上記正極とを介在し、ゲル状電解質とを備え、上記ゲル状電解質は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるとともに、上記マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で共重合されてなる共重合体を含有し、上記非水溶媒は、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲となるように含有し、かつビニレンカーボネートを、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を含有することを特徴とする。
【００１４】
上述したような本発明に係るゲル状電解質電池では、上記ゲル状電解質が、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネートの誘導体を、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有しているので、上記ゲル状電解質は負極との化学的安定性に優れたものとなる。そして、そのようなゲル状電解質を用いた本発明のゲル状電解質電池は、優れた初回充放電効率、電池容量を満足させるものとなる。そればかりでなく、ガス発生による膨れの抑制効果があり、電池の寸法形状の変化を防ぐことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池の一構成例を図１乃至図３に示す。このゲル状電解質電池１は、図３に示すように、帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状の負極３と、正極２と負極３との間に配されたゲル状電解質層４とを備える。そして、このゲル状電解質電池１は、正極２と負極３とがゲル状電解質層４を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、図２及び図３に示す電極巻回体５が、絶縁材料からなる外装フィルム６により覆われて密閉されている。そして、正極２には正極端子７が、負極３には負極端子８がそれぞれ接続されており、これらの正極端子７と負極端子８とは、外装フィルム６の周縁部である封口部に挟み込まれている。
【００１７】
正極２は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の両面上に形成されている。この正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】
正極活物質層は、まず、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、正極活物質、導電材、結着材及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００１９】
ここで、正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。具体的に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＡｌＯ₂等が例示される。遷移金属元素は１種類のみの使用だけでなく、２種類以上の使用も可能である。ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等がその例として挙げられる。
【００２０】
また、導電材としては、例えば炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２１】
また、正極２は長さ方向の他端部に、スポット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子７を有している。この正極端子７は、金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子７の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
正極端子７は、負極端子８と同じ方向に出ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題はない。また、正極端子７の接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００２３】
また、負極３は、負極活物質を含有する負極活物質層が、負極集電体の両面上に形成されている。この負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２４】
負極活物質層は、まず、例えば負極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により負極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、負極活物質、導電材、結着材及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。
【００２６】
また、導電材としては、例えば炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２７】
また、負極３は長さ方向の他端部に、スポット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子８を有している。この負極端子８は、金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子８の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００２８】
負極端子８は、正極端子７と同じ方向に出ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題はない。また、負極端子８の接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００２９】
ゲル状電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリクスポリマとを含有する。また、後述するように、本発明のゲル状電解質電池１では、ゲル状電解質中にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されている。
【００３０】
非水溶媒としては、非水電解液の非水溶媒として用いられている公知の溶媒を用いることが出来る。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。
【００３１】
これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。その中でも特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を用いることが好ましい。これよりエチレンカーボネートが多すぎるとゲル状電解質電池１の低温特性を損ねてしまい、また、プロピレンカーボネートが多すぎると初回充放電効率や電池容量、サイクル特性が良好でなくなる。
【００３２】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものを用いることができる。カチオンにはリチウム等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。また、アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-等が挙げられる。そして、これらのカチオンとアニオンとを組み合わせて得られる電解質塩が用いられる。用いられる電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられる。
【００３３】
なお、電解質塩濃度としては、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。リチウムイオン塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇを越えると、ゲル状電解質電池１の低温特性とサイクル特性とを劣化させてしまう。また、リチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇよりも薄いと、十分な容量を確保することができない。
【００３４】
そして、マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液をゲル化するものである。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマが挙げられる。このようなポリマは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
その中でも特に、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体を用いることが好ましい。このようなポリマは、数平均分子量が５０万〜７０万の範囲であるか、又は重量平均分子量が２１万〜３１万の範囲であり、固有粘度が１．７〜２．１の範囲とされている。
【００３６】
外装フィルム６は、正極２と負極３とがゲル状電解質層４を介して積層されるとともに長手方向に巻回されてなる電極巻回体５を密閉パックするものである。この外装フィルムは、例えばアルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれた防湿性、絶縁性の多層フィルムからなる。
【００３７】
そして、本発明にかかるゲル状電解質電池では、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されている。ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体を添加することで、当該ゲル状電解質の負極に対する化学的安定性を高めることが出来る。そして、負極に対する化学的安定性に優れたゲル状電解質を用いることで、ゲル状電解質電池１の初回充放電効率を改善し、高い電池容量を得ることができる。
【００３８】
また、上述したように、ゲル状電解質電池は外装に軽量の多層フィルムを使用できることが大きな利点の１つである。しかし、リチウムイオン二次電池の場合のように、初回充電時に非水溶媒の分解等によりガスが発生すると、外装に多層フィルムを用いたゲル状電解質電池では、電池が膨らんでしまうという大きな問題があった。
【００３９】
本発明者は、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体を添加することで、上述したような効果の他にも、充電に伴うガス発生を抑制し、電池の膨張を防止できることを見出した。
【００４０】
ビニレンカーボネート又はその誘導体の添加量としては、ゲル状電解質中の溶媒に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲とするのが好ましい。ビニレンカーボネートの添加量が０．０５重量％よりも少ないと、充放電効率を向上させる効果が十分に得られず、高い電池容量や初回充放電効率を得ることが出来ない。また、ビニレンカーボネートの添加量が５重量％を越えると、低温における放電特性が却って低下してしまう。
【００４１】
したがって、ビニレンカーボネート又はその誘導体の添加量をゲル状電解質中の溶媒に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲とすることで、低温における放電特性を低下させることなく、充放電効率を向上させて、高い電池容量やサイクル特性を得ることが出来る。さらに、より好ましいビニレンカーボネート又はその誘導体の添加量は、ゲル状電解質中の溶媒に対して０．５重量％以上、３重量％以下の範囲である。ビニレンカーボネートの添加量を、ゲル状電解質中の溶媒に対して０．５重量％以上、３重量％以下の範囲とすることで、上述したような特性を、より向上させることが出来る。
【００４２】
さらに、このゲル状電解質を構成する非水電解液中に、ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）が添加されていることが好ましい。非水電解液中に、ジフルオロアニソールを添加することで、ゲル状電解質電池１の充放電効率を向上させ、高い放電容量を得ることができる。ジフルオロアニソールの添加量としては、非水電解液に対して０．２重量％以上、２重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
上述したような構成を有する本発明のゲル状電解質電池１は、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されているので、電池の初回充放電効率が向上し、高い電池容量を有するものとなり、さらにサイクル特性にも優れた電池となる。その上、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されている本発明のゲル状電解質電池１は、充放電に伴うガス発生が抑制されるので、外装に多層フィルムを用いても電池の膨張が無く、信頼性の高いものとなる。
【００４４】
なお、ゲル状電解質電池１において、図１乃至図３に示すように外装フィルム６と正極端子７及び負極端子８との接触部分に樹脂片９が配されていることが好ましい。外装フィルム６と正極端子７及び負極端子８との接触部分に樹脂片９を配することで、外装フィルム６のバリ等によるショートが防止され、また、外装フィルム６と正極端子７及び負極端子８との接着性が向上する。
【００４５】
なお、ゲル状電解質電池１において、ゲル状電解質層４中に、セパレータが配されていても良い。ゲル状電解質層４中に、セパレータを配することで、正極２と負極３との接触による内部短絡を防止することが出来る。
【００４６】
また、上述した実施の形態では、ゲル状電解質電池１として、帯状の正極２と帯状の負極３とをゲル状電解質層４を介して積層し、さらに長手方向に巻回されてなる電極巻回体５を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極と負極とをゲル状電解質層を介して積層してなる積層型電極体を用いた場合や、巻回せずにいわゆるつづら折りにされたつづら折り型電極体を用いた場合についても適用可能である。
【００４７】
上述したような本実施の形態に係るゲル状電解質電池１は、円筒型、角型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下に示す実施例では、本発明の効果を確認すべく、上述したような構成のゲル状電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００４９】
〈サンプル１〉
まず、正極を以下のようにして作製した。
【００５０】
正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を９２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを３重量％と、粉状黒鉛を５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを５０ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。正極集電体の活物質層非形成部分にアルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。
【００５１】
次に、負極を以下のようにして作製した。
【００５２】
負極を作製するには、まず、人造黒鉛を９１重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを９重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５２ｍｍ×３２０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。負極集電体の活物質層非形成部分にニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。
【００５３】
そして、以上のようにして作製された正極及び負極上にゲル状電解質層を形成した。ゲル状電解質層を形成するには、まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の高分子電解質溶液を得た。
【００５４】
ここで、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とが６：４の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させた。さらに２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を１重量％の割合で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加して調製した。
【００５５】
次に、得られたゾル状の高分子電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
【００５６】
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。
【００５７】
最後に、この巻回体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがい、当該部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。このようにしてゲル状電解質電池を完成した。
【００５８】
〈サンプル２〉〜〈サンプル６９〉
ゾル状の電解質溶液を構成する非水電解液の組成を、表１〜表４に示すようにしたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を完成した。
【００５９】
なお、サンプル４０では、マトリクスポリマとしてポリアクリロニトリルとポリメタクリロニトリルとを混合して用いた。分子量が２０万のポリアクリロニトリルと、分子量が１８万のポリメタクリロニトリルと、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ＬｉＰＦ₆とを、重量比で１：１：９：９：１．７の割合で混合し、９０℃でポリマを溶解した。これをサンプル１の場合と同様にして電極上に塗布し、徐冷してゲル化させた。そして、ゲル状電解質層が形成された帯状の正極と負極とを、多孔質ポリオレフィンからなるセパレータを介して積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。この電極巻回体をサンプル１と同様に外装フィルム中に密閉した。
【００６０】
以下に、サンプル１〜サンプル６９について、非水電解液の溶媒組成とビニレンカーボネートの添加濃度とを示す。また、電極材料や電解質塩等、サンプル１と異なる条件の場合には、それも表中に示した。特に記載のない場合はサンプル１と同様にした。
【００６１】
なお、以下に示す表１には、サンプル１〜サンプル１５における電池の非水電解液組成を示している。また、表２には、サンプル１６〜サンプル４０における電池の非水電解液組成を示している。また、表３には、比較例として、サンプル４１〜サンプル５０、サンプル５３〜サンプル５４における電池の非水電解液組成を示している。また、表４には、比較例として、サンプル５５〜サンプル６９における電池の非水電解液組成を示している。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
以上のようにして作製されたサンプル１〜サンプル６９のゲル状電解質電池について、サイクル特性、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性及び初回放電容量の特性を評価した。
【００６７】
なお、以下に示す評価方法において、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃとは、電池の定格容量をそれぞれ５時間、２時間、２０分で放電させる電流値のことである。
【００６８】
サイクル特性としては、４．２Ｖ、１Ｃの定電流定電圧充電と１Ｃの３Ｖカットオフ定電流放電を行い、放電容量のサイクル毎の変化を測定した。ここでは、３００サイクル後の容量維持率で検討し、８０％以上を良とした。３００サイクル後に８０％容量維持率は、現在、携帯電子機器のスペックにおいて一般的に必要とされている値である。
【００６９】
（３００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）
初回充放電効率としては、４．２Ｖ、０．１Ｃの定電流定電圧充電、０．１Ｃ定電流放電、カットオフ３Ｖで初回の充放電試験を行い、その際の充電・放電の電池容量から評価した。この値が小さすぎると、投入した活物質の無駄が大きくなってしまう。８０％以上を良とした。
【００７０】
（初回放電容量）／（初回充電容量）
低温放電特性としては、−２０℃の環境下における０．５Ｃ放電容量と、２３℃の環境下における０．５Ｃ放電容量との比で評価した。この値が３５％以上である場合を良とした。これは、−２０℃前後の寒冷地において、携帯電話等で緊急通話を最低１回行うのに必要な電池容量に相当する。
【００７１】
（−２０℃における０．５Ｃ放電容量）／（２３℃における０．５Ｃ放電容量）
負荷特性としては、室温における３Ｃ放電容量と０．５Ｃ放電容量との比で評価した。この値が９０％以上である場合を良とした。携帯電話はパルス放電で電力を消費するため、大電流性能が要求される。９０％以上の値は電話に対する要求を満たすのに必要な値である。
【００７２】
（３Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ放電容量）
放電容量としては、初回放電容量で評価し、電池の設計から６００ｍＡｈ以上あれば良とした。
【００７３】
サンプル１〜サンプル６９のゲル状電解質電池についての、サイクル特性、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性及び初回放電容量の特性評価結果を表５〜表８に示す。
【００７４】
なお、以下に示す表５には、サンプル１〜サンプル１５における電池の特性評価結果を示している。また、表６には、サンプル１６〜サンプル４０における電池の特性評価結果を示している。また、表７には、サンプル４１〜サンプル５０、サンプル５３〜サンプル５４における電池の特性評価結果を示している。また、表８には、サンプル５５〜サンプル６９における電池の特性評価結果を示している。
【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
以上の表５〜表８から明らかなように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いたゲル状電解質電池において、ゲル状電解質中にビニレンカーボネートを添加することにより充放電効率、電池容量を大きく向上させることができる。さらに、プロピレンカーボネートを多く含んでいてもサイクル特性も向上する。
【００８０】
また、ビニレンカーボネートの添加量が、ゲル状電解質中の非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲、より好ましくは、０．５重量％以上、３重量％の範囲のときに、良好な特性が得られている。
【００８１】
ビニレンカーボネートの添加量が０．０５重量％よりも少ないと、ゲルの強度、安定性が十分に高くなく、充放電効率を向上させる効果が十分に得られず、高い電池容量やサイクル特性が得られていない。初回充放電効率、電池容量は、ビニレンカーボネートの添加量増加につれて大きく向上する。また、電池の膨れ抑制の効果も高まる。しかしながら、ビニレンカーボネートの添加量が５重量％を越えると、負荷特性が若干低下し、低温特性が大きく低下してしまう。
【００８２】
一方、非水電解液の非水溶媒組成については、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲とした場合に良い特性を示していることがわかる。これよりエチレンカーボネートが多すぎると低温特性を損ねてしまい、また、プロピレンカーボネートが多すぎると初回充放電効率や電池容量が良好でなくなる。
【００８３】
また、電解質塩濃度としては、非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のときに良好な特性が得られている。電解質塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇを越える場合には、低温特性とサイクル特性とを劣化させてしまう。また、電解質塩濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇよりも薄いと、十分な容量を確保することができない。また、イミド系の塩を使用することで、低温特性や電池容量を良好なものとすることができる。
【００８４】
また、非水電解液中に、ジフルオロアニソールを添加することで、ゲル状電解質電池の充放電効率をさらに向上させ、高い放電容量を得ることができることがわかる。
【００８５】
また、初回充電時のガス発生に伴う電池の膨満についても検討した。電池の膨満は、充電直前の電池体積に対する、初回充電直後の電池体積の割合により評価した。
【００８６】
その結果、ＶＣを０．５重量％添加したサンプル１〜サンプル３の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０３．９％であった。また、ＶＣを１．０重量％添加したサンプル４〜サンプル６の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０３．６％であった。また、ＶＣを２．０重量％添加したサンプル７〜サンプル９の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０１．３％であった。また、ＶＣを３．０重量％添加したサンプル１０〜サンプル１２の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．６％であった。また、ＶＣを５．０重量％添加したサンプル１３〜サンプル１５の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．１％であった。一方、ＶＣを添加しなかったサンプル５５〜サンプル５９の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０９．８％であった。
【００８７】
以上のように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いたゲル状電解質電池において、ゲル状電解質中にビニレンカーボネートを添加することにより、プロピレンカーボネートを多く含んでいても、充電によるガス発生を抑え、電池の膨れを防止できることがわかる。また、ビニレンカーボネートの添加量が多いほど、その効果も高いことがわかる。
【００８８】
ＶＣを６．０重量％添加したサンプル６０〜サンプル６４の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．０％であり、ＶＣを７．０重量％添加したサンプル６５〜サンプル６９の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．０％であり、電池の膨れ抑制という観点からは、ビニレンカーボネートの量が多いほうが好ましいが、上述したように、ビニレンカーボネートの量が多すぎると、負荷特性や低温特性が低下してしまう。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のゲル状電解質は、ビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されているので、ゲル状電解質と負極との化学的安定性を高めることが出来る。
【００９０】
そして、このような化学的安定性、強度、保液性に優れたゲル状電解質を用いた本発明のゲル状電解質電池は、電池容量、サイクル特性、負荷特性、低温特性を満足させた優れた電池となる。このように優れた性能を実現した本発明のゲル状電解質電池は、携帯型電子機器に関わる産業の発展に大きく貢献するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】外装フィルム中に電極巻回体が収容される状態を示す斜視図である。
【図３】図２中、Ａ−Ｂ線における断面図である。
【符号の説明】
１ゲル状電解質電池、２正極、３負極、４ゲル状電解質層、５電極巻回体、６外装フィルム、７正極端子、８負極端子、９樹脂片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gel electrolyte in which a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium-containing electrolyte salt in a nonaqueous solvent is made into a gel by a matrix polymer, and a gel electrolyte battery using the gel electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Industrial batteries have been an important power source for portable electronic devices. In order to reduce the size and weight of equipment, batteries are required to be light and to efficiently use the storage space in the equipment. A lithium battery having a large energy density and power density is most suitable for this.
[0003]
Among them, a flexible battery with a high degree of freedom in shape, or a thin and large area sheet type battery, a thin and small area card type battery is desired, but in the method using a metal can conventionally used for the exterior, It is difficult to make a thin, large-area battery.
[0004]
In order to solve this problem, a battery using an organic / inorganic solid electrolyte or a gel electrolyte using a polymer gel has been studied. In these batteries, since the electrolyte is fixed, the thickness of the electrolyte is fixed, and there is an adhesive force between the electrode and the electrolyte so that the contact can be maintained. For this reason, it is not necessary to confine the electrolytic solution with a metal exterior or to apply pressure to the battery element. Therefore, a film-like exterior can be used, and the battery can be made thin.
[0005]
Gel electrolytes are regarded as promising because all-solid electrolytes have low ion conductivity and are still difficult to put into practical use in batteries. As the exterior, it is conceivable to use a multilayer film composed of a polymer film or a metal thin film. In particular, a moisture-proof multilayer film composed of a heat-sealing resin layer and a metal foil layer can easily realize a hermetic structure by hot sealing, and the multilayer film itself has excellent strength and airtightness, and is lighter than a metal exterior. It is promising as a candidate for an exterior material because it is thin and inexpensive.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the nonaqueous solvent in the gel electrolyte does not constitute the gel electrolyte unless the solvent is compatible with the matrix polymer. Further, when the film is used for the battery exterior, when a low boiling point solvent is used, when the battery is placed in a high temperature environment, the internal pressure of the battery may increase due to an increase in the vapor pressure of the solvent, which may cause swelling. This limits the choice of solvent.
[0007]
Low boiling solvents used in lithium ion batteries, such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, etc. are extremely effective in increasing the ionic conductivity at low temperatures of the electrolyte because of their high freezing point and low viscosity. As described above, due to limitations in solvent selection due to compatibility and boiling point, a gel electrolyte battery using a multilayer film for the exterior cannot use a large amount of these.
[0008]
As a solvent for the battery gel electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, or the like can be used as a substance that has a high boiling point and does not undergo a decomposition reaction that impairs battery performance. Furthermore, we have copolymerized hexafluoropropylene in a range of 7.5% or less by weight as a matrix polymer with excellent compatibility with these solvents, chemical stability, gel strength, and liquid retention. A copolymer with polyvinylidene fluoride was developed.
[0009]
In addition, when ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed and used as a non-aqueous solvent, if there is a large amount of propylene carbonate, the low-temperature characteristics and load characteristics are improved, but the battery capacity is small due to poor initial charge / discharge efficiency, and cycle characteristics It gets worse. Therefore, it has been difficult to produce a gel electrolyte battery excellent in all of battery capacity, cycle characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics.
[0010]
The present invention has been proposed in view of the conventional situation as described above, and has a battery capacity and a cycle by using a gel electrolyte excellent in chemical stability, strength, and liquid retention and the gel electrolyte. It is an object of the present invention to provide a gel electrolyte battery satisfying characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The gel electrolyte of the present invention is a gel electrolyte in which a nonaqueous electrolyte solution in which a lithium-containing electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent is gelled by a matrix polymer,As the matrix polymer, containing polyvinylidene fluoride or a copolymer obtained by copolymerizing hexafluoropropylene in a proportion of 7.5% or less to polyvinylidene fluoride, the non-aqueous solvent, the lithium-containing electrolyte salt, The lithium ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.4 mol / kg or more and 1.0 mol / kg or less, and vinylene carbonate is contained.The nonaqueous electrolyte is contained in the range of 0.05% by weight or more and 5% by weight or less, and the nonaqueous solvent contains ethylene carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 15:85 to 75:25. It contains a mixed solvent mixed in a range.
[0012]
In the gel electrolyte according to the present invention as described above, vinylene carbonate or a derivative of vinylene carbonate is contained in a range of 0.05 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the non-aqueous electrolyte solution. The chemical stability of the negative electrode and the gel electrolyte is excellent. The gel electrolyte battery using this gel electrolyte has improved initial charge / discharge efficiency and capacity.
[0013]
  In addition, the gel electrolyte battery of the present invention includes a negative electrode having any one of lithium metal, a lithium alloy, or a carbon material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode having a composite oxide of lithium and a transition metal, and the above A gel electrolyte is provided with a negative electrode and the positive electrode interposed therebetween. The gel electrolyte is a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium-containing electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent and is gelled by a matrix polymer. WithAs the matrix polymer, containing polyvinylidene fluoride or a copolymer obtained by copolymerizing hexafluoropropylene in a proportion of 7.5% or less to polyvinylidene fluoride, the non-aqueous solvent, the lithium-containing electrolyte salt, The lithium ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.4 mol / kg or more and 1.0 mol / kg or less, and vinylene carbonate is contained.The nonaqueous electrolyte is contained in the range of 0.05% by weight or more and 5% by weight or less, and the nonaqueous solvent contains ethylene carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 15:85 to 75:25. It contains a mixed solvent mixed in a range.
[0014]
In the gel electrolyte battery according to the present invention as described above, the gel electrolyte has a vinylene carbonate or vinylene carbonate derivative in the range of 0.05 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the non-aqueous electrolyte. Therefore, the gel electrolyte is excellent in chemical stability with the negative electrode. The gel electrolyte battery of the present invention using such a gel electrolyte satisfies excellent initial charge / discharge efficiency and battery capacity. In addition, there is an effect of suppressing blistering due to gas generation, and changes in the dimensional shape of the battery can be prevented.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0016]
One structural example of the gel electrolyte battery according to the present embodiment is shown in FIGS. As shown in FIG. 3, the gel electrolyte battery 1 includes a belt-like positive electrode 2, a belt-like negative electrode 3 disposed to face the positive electrode 2, and a gel-like material disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. And an electrolyte layer 4. The gel electrolyte battery 1 includes a wound electrode body 5 shown in FIGS. 2 and 3 in which a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are laminated via a gel electrolyte layer 4 and wound in the longitudinal direction. It is covered and sealed with an exterior film 6 made of an insulating material. A positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode 2, and a negative electrode terminal 8 is connected to the negative electrode 3, and the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 8 are sandwiched between sealing portions that are peripheral portions of the exterior film 6. ing.
[0017]
In the positive electrode 2, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on both surfaces of the positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, a metal foil such as an aluminum foil is used.
[0018]
In the positive electrode active material layer, first, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are uniformly mixed to form a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a slurry. Next, this slurry is uniformly applied on the positive electrode current collector by a doctor blade method or the like, dried at a high temperature, and the solvent is blown off. Here, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent only have to be uniformly dispersed, and the mixing ratio is not limited.
[0019]
Here, a composite oxide of lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material. Specifically, as the positive electrode active material, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O_FourLiAlO₂Etc. are exemplified. The transition metal element can be used not only in one type but also in two or more types. LiNi_0.5Co_0.5O₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂Etc. are mentioned as an example.
[0020]
Moreover, as a conductive material, for example, a carbon material or the like is used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride is used. Moreover, as a solvent, N-methylpyrrolidone etc. are used, for example.
[0021]
The positive electrode 2 has a positive electrode terminal 7 connected to the other end in the length direction by spot welding or ultrasonic welding. The positive electrode terminal 7 is preferably a metal foil or a mesh-like one, but there is no problem even if it is not a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material of the positive electrode terminal 7 include aluminum.
[0022]
The positive electrode terminal 7 preferably exits in the same direction as the negative electrode terminal 8, but there is no problem in which direction the positive electrode terminal 7 exits as long as no short circuit or the like occurs and no problem occurs in battery performance. Moreover, as long as the electrical connection is taken for the connection location of the positive electrode terminal 7, the attachment location and the attachment method are not limited to the above example.
[0023]
In the negative electrode 3, negative electrode active material layers containing a negative electrode active material are formed on both surfaces of the negative electrode current collector. For example, a metal foil such as a copper foil is used as the negative electrode current collector.
[0024]
First, for example, the negative electrode active material layer is prepared by uniformly mixing a negative electrode active material, if necessary, a conductive material, and a binder to form a negative electrode mixture. The negative electrode mixture is dispersed in a solvent to form a slurry. To. Next, this slurry is uniformly applied on the negative electrode current collector by a doctor blade method or the like, dried at a high temperature, and the solvent is blown off. Here, the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent only have to be uniformly dispersed, and the mixing ratio is not limited.
[0025]
As the negative electrode active material, lithium metal, a lithium alloy, or a carbon material that can be doped / undoped with lithium is used. Specifically, examples of the carbon material that can be doped / undoped with lithium include graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
[0026]
Moreover, as a conductive material, for example, a carbon material or the like is used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride is used. Moreover, as a solvent, N-methylpyrrolidone etc. are used, for example.
[0027]
Moreover, the negative electrode 3 has the negative electrode terminal 8 connected by spot welding or ultrasonic welding to the other end part of the length direction. The negative electrode terminal 8 is preferably a metal foil or a mesh-like one, but there is no problem even if it is not a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material of the negative electrode terminal 8 include copper and nickel.
[0028]
The negative electrode terminal 8 preferably exits in the same direction as the positive electrode terminal 7, but there is no problem in which direction the negative electrode terminal 8 exits as long as no short circuit or the like occurs and the battery performance does not cause a problem. Moreover, as long as the electrical connection is taken for the connection place of the negative electrode terminal 8, the attachment place and the attachment method are not limited to the above examples.
[0029]
The gel electrolyte contains a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and a matrix polymer. As will be described later, in the gel electrolyte battery 1 of the present invention, vinylene carbonate or a derivative thereof is added to the gel electrolyte.
[0030]
As the non-aqueous solvent, a known solvent used as a non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte can be used. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, or solvents obtained by substituting hydrogen of these carbonates with halogens, etc. It is done.
[0031]
One of these solvents may be used alone, or a plurality of these solvents may be mixed with a predetermined composition. Among these, it is particularly preferable to use a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed in a weight ratio of 15:85 to 75:25. If the amount of ethylene carbonate is too much, the low-temperature characteristics of the gel electrolyte battery 1 are impaired. If the amount of propylene carbonate is too large, the initial charge / discharge efficiency, the battery capacity, and the cycle characteristics are not good.
[0032]
As electrolyte salt, what melt | dissolves in the said nonaqueous solvent can be used. Examples of the cation include alkali metal ions such as lithium and alkaline earth metal ions. Moreover, as an anion, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-, (C₂F_FiveSO₂)₂N^-Etc. And the electrolyte salt obtained by combining these cations and anions is used. As the electrolyte salt used, for example, LiPF₆, LiBF_Four, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂LiClO_FourEtc.
[0033]
The electrolyte salt concentration is not a problem as long as it can be dissolved in the above-mentioned solvent, but the lithium ion concentration is in the range of 0.4 mol / kg or more and 1.0 mol / kg or less with respect to the non-aqueous solvent. Preferably there is. When the lithium ion salt concentration exceeds 1.0 mol / kg, the low temperature characteristics and cycle characteristics of the gel electrolyte battery 1 are deteriorated. Moreover, when the lithium ion concentration is lower than 0.4 mol / kg, a sufficient capacity cannot be secured.
[0034]
The matrix polymer gels a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving the electrolyte salt in the non-aqueous solvent. Examples of such a matrix polymer include polymers containing polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, and polymethacrylonitrile in repeating units. Such a polymer may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
[0035]
Among them, it is particularly preferable to use, as the matrix polymer, polyvinylidene fluoride or a copolymer in which hexafluoropropylene is introduced into polyvinylidene fluoride at a ratio of 7.5% or less. Such polymers have a number average molecular weight in the range of 500,000 to 700,000, or a weight average molecular weight in the range of 210,000 to 310,000, and an intrinsic viscosity in the range of 1.7 to 2.1. ing.
[0036]
The exterior film 6 is a hermetically packed electrode wound body 5 in which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are laminated via the gel electrolyte layer 4 and wound in the longitudinal direction. This exterior film is made of, for example, a moisture-proof and insulating multilayer film in which an aluminum foil is sandwiched between a pair of resin films.
[0037]
In the gel electrolyte battery according to the present invention, vinylene carbonate or a derivative thereof is added to the gel electrolyte. By adding vinylene carbonate or a derivative thereof to the gel electrolyte, chemical stability of the gel electrolyte with respect to the negative electrode can be increased. And by using the gel electrolyte excellent in the chemical stability with respect to a negative electrode, the first time charging / discharging efficiency of the gel electrolyte battery 1 can be improved, and high battery capacity can be obtained.
[0038]
Further, as described above, one of the great advantages of the gel electrolyte battery is that a lightweight multilayer film can be used for the exterior. However, as in the case of a lithium ion secondary battery, when a gas is generated due to decomposition of a non-aqueous solvent or the like at the time of initial charge, the gel electrolyte battery using a multilayer film for the exterior has a big problem that the battery swells. there were.
[0039]
The present inventor has found that by adding vinylene carbonate or a derivative thereof to the gel electrolyte, in addition to the effects described above, the generation of gas accompanying charging can be suppressed and the expansion of the battery can be prevented.
[0040]
The addition amount of vinylene carbonate or a derivative thereof is preferably in the range of 0.05% by weight to 5% by weight with respect to the solvent in the gel electrolyte. If the amount of vinylene carbonate added is less than 0.05% by weight, the effect of improving the charge / discharge efficiency cannot be obtained sufficiently, and a high battery capacity and initial charge / discharge efficiency cannot be obtained. On the other hand, if the amount of vinylene carbonate added exceeds 5% by weight, the discharge characteristics at low temperatures are deteriorated.
[0041]
Therefore, by adding the amount of vinylene carbonate or its derivative in the range of 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the solvent in the gel electrolyte, charging / discharging is performed without deteriorating the discharge characteristics at low temperature. Efficiency can be improved and high battery capacity and cycle characteristics can be obtained. Furthermore, the more preferable addition amount of vinylene carbonate or a derivative thereof is in the range of 0.5 wt% or more and 3 wt% or less with respect to the solvent in the gel electrolyte. By setting the amount of vinylene carbonate added in the range of 0.5 wt% or more and 3 wt% or less with respect to the solvent in the gel electrolyte, the above-described characteristics can be further improved.
[0042]
Furthermore, it is preferable that difluoroanisole (DFA) is added to the nonaqueous electrolytic solution constituting the gel electrolyte. By adding difluoroanisole to the non-aqueous electrolyte, the charge / discharge efficiency of the gel electrolyte battery 1 can be improved and a high discharge capacity can be obtained. The addition amount of difluoroanisole is preferably in the range of 0.2 wt% or more and 2 wt% or less with respect to the non-aqueous electrolyte.
[0043]
Since the gel electrolyte battery 1 of the present invention having the above-described configuration has vinylene carbonate or a derivative thereof added to the gel electrolyte, the initial charge and discharge efficiency of the battery is improved and the battery capacity is high. In addition, the battery has excellent cycle characteristics. In addition, the gel electrolyte battery 1 of the present invention in which vinylene carbonate or a derivative thereof is added to the gel electrolyte suppresses gas generation accompanying charging / discharging. There will be no reliability.
[0044]
In the gel electrolyte battery 1, it is preferable that a resin piece 9 is disposed at a contact portion between the exterior film 6, the positive electrode terminal 7, and the negative electrode terminal 8 as shown in FIGS. 1 to 3. By arranging the resin piece 9 at the contact portion between the outer film 6 and the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 8, short-circuiting due to burrs or the like of the outer film 6 is prevented, and the outer film 6, the positive electrode terminal 7, and the negative electrode terminal 8 are prevented. Adhesiveness is improved.
[0045]
In the gel electrolyte battery 1, a separator may be disposed in the gel electrolyte layer 4. By providing a separator in the gel electrolyte layer 4, an internal short circuit due to contact between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 can be prevented.
[0046]
Moreover, in embodiment mentioned above, the electrode winding formed by laminating | stacking the strip | belt-shaped positive electrode 2 and the strip | belt-shaped negative electrode 3 via the gel-like electrolyte layer 4 as the gel-like electrolyte battery 1, and also winding in the longitudinal direction. The case where the body 5 is used has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a gel electrolyte layer is used. The present invention can also be applied to the case where a zigzag folded electrode body that is not wound and so-called zigzag folded is used.
[0047]
The gel electrolyte battery 1 according to the present embodiment as described above is not particularly limited with respect to its shape, such as a cylindrical shape or a square shape, and is variously sized such as thin and large. Can do. The present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery.
[0048]
【Example】
In the following examples, in order to confirm the effect of the present invention, a gel electrolyte battery having the above-described configuration was produced and its characteristics were evaluated.
[0049]
<Sample 1>
First, the positive electrode was produced as follows.
[0050]
In order to produce the positive electrode, first, lithium cobalt oxide (LiCoO₂), 3% by weight of powdered polyvinylidene fluoride, and 5% by weight of powdered graphite were dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a slurry-like positive electrode mixture. Next, this positive electrode mixture was uniformly applied on both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours to form a positive electrode active material layer. And this was press-molded with the roll press machine, and it was set as the positive electrode sheet, the said positive electrode sheet was cut out in the strip | belt shape of 50 mm x 300 mm, and it was set as the positive electrode. An aluminum lead was welded to the portion where the active material layer of the positive electrode current collector was not formed to form a positive electrode terminal.
[0051]
Next, the negative electrode was produced as follows.
[0052]
In order to produce a negative electrode, first, 91 wt% of artificial graphite and 9 wt% of powdered polyvinylidene fluoride were dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a slurry negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was uniformly applied on both surfaces of a copper foil serving as a negative electrode current collector, and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to form a negative electrode active material layer. And this was press-molded with the roll press machine, and it was set as the negative electrode sheet, the said negative electrode sheet was cut out in the strip | belt shape of 52 mm x 320 mm, and it was set as the negative electrode. A lead made of nickel was welded to a portion where the active material layer of the negative electrode current collector was not formed to form a negative electrode terminal.
[0053]
  And the gel electrolyte layer was formed on the positive electrode and negative electrode which were produced as mentioned above. In order to form the gel electrolyte layer, first, polyvinylidene fluoride copolymerized with 6.9% of hexafluoropropylene and a non-aqueous electrolyteAndThey were mixed, stirred and dissolved to obtain a sol polymer electrolyte solution.
[0054]
Here, the non-aqueous electrolyte is LiPF in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a ratio of 6: 4.₆Was dissolved at a rate of 0.85 mol / kg. Furthermore, 2,4-difluoroanisole (DFA) was added at a ratio of 1% by weight and vinylene carbonate (VC) was added at a ratio of 0.5% by weight.
[0055]
Next, the obtained sol-shaped polymer electrolyte solution was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the solvent was removed by drying. Thus, the gel electrolyte layer was formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
[0056]
Next, a belt-like positive electrode having a gel electrolyte layer formed on both sides and a belt-like negative electrode having a gel electrolyte layer formed on both sides, prepared as described above, are laminated to form a laminate. The laminated body was wound in the longitudinal direction to obtain an electrode winding body.
[0057]
Finally, the wound body is sandwiched by an outer film in which an aluminum foil is sandwiched between a pair of resin films, and the outer peripheral edge of the outer film is sealed by heat-sealing under reduced pressure. Sealed in film. In addition, at this time, the resin piece was applied to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, and the said part was pinched | interposed into the sealing part of the exterior film. In this way, a gel electrolyte battery was completed.
[0058]
<Sample 2> to <Sample 69>
A gel electrolyte battery was completed in the same manner as Sample 1 except that the composition of the nonaqueous electrolyte solution constituting the sol electrolyte solution was as shown in Tables 1 to 4.
[0059]
In sample 40, polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile were mixed and used as the matrix polymer. Polyacrylonitrile with a molecular weight of 200,000, polymethacrylonitrile with a molecular weight of 180,000, ethylene carbonate, propylene carbonate, and LiPF₆Were mixed at a weight ratio of 1: 1: 9: 9: 1.7, and the polymer was dissolved at 90 ° C. This was applied onto the electrode in the same manner as in Sample 1, and slowly cooled to gel. Then, a belt-like positive electrode and a negative electrode on which a gel electrolyte layer is formed are laminated through a separator made of porous polyolefin to form a laminate, and the laminate is wound in the longitudinal direction to form an electrode winding. I got a round. This electrode winding body was sealed in an exterior film in the same manner as Sample 1.
[0060]
Hereinafter, the solvent composition of the non-aqueous electrolyte and the concentration of vinylene carbonate added are shown for samples 1 to 69. Further, in the case of conditions different from those of Sample 1 such as electrode material and electrolyte salt, these are also shown in the table. Unless otherwise specified, the same as Sample 1 was used.
[0061]
  Table 1 below shows the non-aqueous electrolyte composition of the batteries in Samples 1 to 15. Table 2 shows the nonaqueous electrolyte compositions of the batteries in Samples 16 to 40. Table 3 shows samples 41 to 41 as comparative examples.Sample 50, Sample 53 ~The battery non-aqueous electrolyte composition in Sample 54 is shown. Table 4 shows battery non-aqueous electrolyte compositions in Samples 55 to 69 as comparative examples.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
With respect to the gel electrolyte batteries of Sample 1 to Sample 69 produced as described above, the cycle characteristics, the initial charge / discharge efficiency, the low temperature discharge characteristics, the load characteristics, and the initial discharge capacity characteristics were evaluated.
[0067]
In the evaluation methods shown below, 1C is a current value that discharges the rated capacity of the battery in 1 hour, and 0.2C, 0.5C, and 3C are the rated capacity of the battery for 5 hours, respectively. It is the current value that discharges in 2 hours and 20 minutes.
[0068]
As the cycle characteristics, 4.2V, 1C constant current constant voltage charge and 1C 3V cut-off constant current discharge were performed, and the change in discharge capacity for each cycle was measured. Here, the capacity retention rate after 300 cycles was examined, and 80% or more was considered good. The 80% capacity maintenance rate after 300 cycles is a value generally required in the specifications of portable electronic devices.
[0069]
(Discharge capacity at 300th cycle) / (Discharge capacity at 5th cycle)
The initial charge / discharge efficiency is 4.2V, 0.1C constant current / constant voltage charge, 0.1C constant current discharge, and the initial charge / discharge test is performed at 3V cut-off. evaluated. When this value is too small, the waste of the active material thrown in will increase. 80% or more was considered good.
[0070]
(First discharge capacity) / (First charge capacity)
The low-temperature discharge characteristics were evaluated by the ratio of the 0.5C discharge capacity in a −20 ° C. environment to the 0.5C discharge capacity in a 23 ° C. environment. A case where this value was 35% or more was regarded as good. This corresponds to the battery capacity required to make an emergency call at least once with a mobile phone or the like in a cold region around -20 ° C.
[0071]
(0.5C discharge capacity at -20 ° C) / (0.5C discharge capacity at 23 ° C)
The load characteristics were evaluated by the ratio of 3C discharge capacity at room temperature to 0.5C discharge capacity. A case where this value was 90% or more was regarded as good. Since a mobile phone consumes electric power by pulse discharge, high current performance is required. A value of 90% or more is a value necessary to satisfy a request for a telephone.
[0072]
(3C discharge capacity) / (0.5C discharge capacity)
As the discharge capacity, the initial discharge capacity was evaluated, and if it was 600 mAh or more from the design of the battery, it was judged as good.
[0073]
Tables 5 to 8 show the evaluation results of cycle characteristics, initial charge / discharge efficiency, low-temperature discharge characteristics, load characteristics, and initial discharge capacity for the gel electrolyte batteries of Samples 1 to 69.
[0074]
Table 5 shown below shows the battery characteristic evaluation results of Samples 1 to 15. Table 6 shows battery characteristic evaluation results of Samples 16 to 40. Table 7 shows samples 41 to 41.Sample 50, Sample 53 ~The battery characteristic evaluation result in the sample 54 is shown. Table 8 shows the battery characteristic evaluation results of Samples 55 to 69.
[0075]
[Table 5]

[0076]
[Table 6]

[0077]
[Table 7]

[0078]
[Table 8]

[0079]
As is apparent from Tables 5 to 8 above, in a gel electrolyte battery using a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate, by adding vinylene carbonate to the gel electrolyte, charge / discharge efficiency and battery capacity can be improved. It can be greatly improved. Furthermore, even if a large amount of propylene carbonate is contained, the cycle characteristics are improved.
[0080]
Further, the amount of vinylene carbonate added is in the range of 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 3 wt% with respect to the non-aqueous electrolyte in the gel electrolyte. In the range, good characteristics are obtained.
[0081]
If the amount of vinylene carbonate added is less than 0.05% by weight, the strength and stability of the gel are not sufficiently high, and the effect of improving the charge / discharge efficiency cannot be obtained sufficiently, resulting in high battery capacity and cycle characteristics. It is not done. The initial charge / discharge efficiency and battery capacity are greatly improved as the amount of vinylene carbonate added increases. In addition, the effect of suppressing the swelling of the battery is enhanced. However, when the amount of vinylene carbonate added exceeds 5% by weight, the load characteristics are slightly lowered, and the low temperature characteristics are greatly lowered.
[0082]
On the other hand, the non-aqueous solvent composition of the non-aqueous electrolyte shows good characteristics when the weight ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate is in the range of 15:85 to 75:25. If the amount of ethylene carbonate is too much, the low temperature characteristics are impaired, and if the amount of propylene carbonate is too much, the initial charge / discharge efficiency and the battery capacity are not good.
[0083]
Further, as the electrolyte salt concentration, good characteristics are obtained when the lithium ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is in the range of 0.4 mol / kg or more and 1.0 mol / kg. When the electrolyte salt concentration exceeds 1.0 mol / kg, the low temperature characteristics and the cycle characteristics are deteriorated. In addition, when the electrolyte salt concentration is thinner than 0.4 mol / kg, a sufficient capacity cannot be ensured. Moreover, low temperature characteristics and battery capacity can be improved by using an imide-based salt.
[0084]
It can also be seen that by adding difluoroanisole to the non-aqueous electrolyte, the charge / discharge efficiency of the gel electrolyte battery can be further improved and a high discharge capacity can be obtained.
[0085]
In addition, the battery fullness associated with gas generation during the initial charge was also examined. The fullness of the battery was evaluated by the ratio of the battery volume immediately after the initial charge to the battery volume immediately before the charge.
[0086]
As a result, in the batteries of Sample 1 to Sample 3 to which VC was added by 0.5% by weight, the battery volume immediately after the initial charge with respect to immediately before the charge was 103.9%. In addition, in the batteries of Sample 4 to Sample 6 to which 1.0 wt% of VC was added, the battery volume immediately after the initial charge with respect to immediately before the charge was 103.6%. Moreover, in the batteries of Sample 7 to Sample 9 to which VC was added by 2.0% by weight, the battery volume immediately after the initial charge with respect to immediately before the charge was 101.3%. Moreover, in the batteries of Sample 10 to Sample 12 to which 3.0% by weight of VC was added, the battery volume immediately after the first charge with respect to immediately before the charge was 100.6%. In addition, in the batteries of Sample 13 to Sample 15 to which VC was added at 5.0% by weight, the battery volume immediately after the initial charge with respect to immediately before the charge was 100.1%. On the other hand, in the batteries of Sample 55 to Sample 59 to which VC was not added, the battery volume immediately after the initial charge with respect to immediately before the charge was 109.8%.
[0087]
As described above, in a gel electrolyte battery using a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate, by adding vinylene carbonate to the gel electrolyte, gas generation due to charging is generated even if it contains a large amount of propylene carbonate. It can be seen that the battery can be prevented from swelling. Moreover, it turns out that the effect is so high that there is much addition amount of vinylene carbonate.
[0088]
In the batteries of Sample 60 to Sample 64 to which 6.0% by weight of VC was added, the battery volume immediately after the initial charge was 100.0% immediately before charging, and that of Samples 65 to 69 to which 7.0% by weight of VC was added. In the battery, the battery volume immediately after the initial charge immediately before charging is 100.0%, and from the viewpoint of suppressing the swelling of the battery, it is preferable that the amount of vinylene carbonate is large. However, as described above, the amount of vinylene carbonate is large. If it is too high, load characteristics and low-temperature characteristics will be deteriorated.
[0089]
【The invention's effect】
Since the vinyl electrolyte of the present invention is added with vinylene carbonate or a derivative thereof, the chemical stability between the gel electrolyte and the negative electrode can be increased.
[0090]
The gel electrolyte battery of the present invention using such a gel electrolyte excellent in chemical stability, strength, and liquid retention has excellent battery capacity, cycle characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics. It becomes a battery. The gel electrolyte battery of the present invention that achieves such excellent performance greatly contributes to the development of industries related to portable electronic devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing one structural example of a gel electrolyte battery of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a state in which an electrode winding body is accommodated in an exterior film.
FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gel electrolyte battery, 2 Positive electrode, 3 Negative electrode, 4 Gel electrolyte layer, 5 Electrode winding body, 6 Exterior film, 7 Positive electrode terminal, 8 Negative electrode terminal, 9 Resin piece

Claims

A non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium-containing electrolyte salt in a non-aqueous solvent is a gel electrolyte formed into a gel by a matrix polymer,
As the matrix polymer, containing polyvinylidene fluoride or a copolymer obtained by copolymerizing hexafluoropropylene in a proportion of 7.5% or less to polyvinylidene fluoride,
The non-aqueous solvent contains the lithium-containing electrolyte salt so that the lithium ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is in the range of 0.4 mol / kg or more and 1.0 mol / kg or less, and vinylene carbonate is used . Containing 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous solvent contains a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed in a weight ratio of 15:85 to 75:25.

As the lithium-containing electrolyte _{_{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiN}}} (CF 3 SO 2) 2 or _{_{_{LiN (C 2 F 5 SO 2}}} ) gel electrolyte according to claim 1, characterized in that it contains at least _2.

The gel electrolyte according to claim 1, wherein difluoroanisole is added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.2 wt% or more and 2 wt% or less.

A negative electrode having any one of lithium metal, a lithium alloy, or a carbon material that can be doped / undoped with lithium, and
A positive electrode having a composite oxide of lithium and a transition metal;
Interposing the negative electrode and the positive electrode, comprising a gel electrolyte,
The gel electrolyte includes a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium-containing electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, which is gelled by a matrix polymer, and the matrix polymer is polyvinylidene fluoride or polyvinylidene fluoride. Containing a copolymer obtained by copolymerizing fluoropropylene at a ratio of 7.5% or less, the non-aqueous solvent comprising the lithium-containing electrolyte salt, and a lithium ion concentration of 0.4 mol / kg with respect to the non-aqueous solvent. Or more, containing 1.0 mol / kg or less and vinylene carbonate in a range of 0.05 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous solvent contains a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed in a weight ratio of 15:85 to 75:25.

As the lithium-containing electrolyte _{_{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiN}}} (CF 3 SO 2) 2 or _{_{_{LiN (C 2 F 5 SO 2}}} ) gel electrolyte battery according to claim 4, characterized in that it contains at least ₂ .

The gel electrolyte battery according to claim 4 , wherein difluoroanisole is added to the non-aqueous electrolyte in a range of 0.2 wt% to 2 wt%.