JP4601992B2 - 燃料改質装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料改質装置に関し、より詳細には燃料を含む原料から放電により水素を含有する改質ガスを発生する燃料改質装置に関する。

近年、燃料電池、各有機化合物の水素化、各種工業用などに利用するため、燃料改質による水素ガスの製造に関する様々な研究開発が盛んに行われている。

水素ガスを製造するための燃料としては、メタンやガソリンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類、などが用いられている。

かような燃料を用いた燃料改質反応には、水蒸気改質、部分酸化改質、および水蒸気改質と部分酸化改質とを組み合わせたオートサーマル改質がある。メタンを部分酸化改質する場合、および水蒸気改質する場合の反応式を以下に示す。

上記した燃料を用いて水蒸気改質により水素ガスを製造するには、従来では、燃料と水を所定の割合で混合し、この燃料と水とが気化した状態で、改質触媒を備える所定の改質器に供給する方法などが用いられている。

このような改質触媒による従来の方法では、一般的に炭化水素を改質するには７００〜９００℃など高温での改質反応を余儀なくされ、得られる改質ガスのＣＯ濃度が高かった。そのため、燃料改質器の後段に設置されるＣＯを除去するためのシフト反応器の大型化といった問題があった。また、高温での改質反応は、改質触媒を所定の温度まで上げる必要があり、装置の起動性や応答性が悪いという問題があった。

一方、エネルギー分野へのプラズマの化学的利用が急速に展開しており、これに適した各種プラズマの発生法や新しい反応プロセスの創成、その応用に関する研究が行われている。そこで、改質触媒を用いた従来の方法による上記問題を解決すべく、気相でのプラズマ放電を利用して水素ガスを製造する方法などがある（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１では、メタノールなどの原料と水蒸気とを、プラズマ放電装置内に導入してプラズマ化した後に再結合させることにより水素含有ガスを製造する方法が開示されている。
特開２００１−１６７７８４号公報

しかしながら、前記特許文献１によれば装置の起動性や応答性を向上させることができるが、前記装置を産業上利用するには更なる改善が所望されている。

そこで、本発明が目的とするところは、起動性、応答性により優れた燃料改質装置を提供することである。

本発明は、水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置であって、原料液中に分散された改質触媒と、電圧印加用の一対の電極と、前記一対の電極間に設置された、孔を有する絶縁膜と、を内蔵する改質反応器を有することを特徴とする、燃料改質装置により上記課題を解決する。

本発明によれば、起動性および応答性の双方に優れる燃料改質装置を提供することが可能となる。

また、前記燃料改質装置に含まれる燃料改質器から得られる改質ガスは、ＣＯ濃度が低く水素濃度が高い。これにより、燃料改質器の後段に設置され得るシフト反応器などの小型化が図れ、起動性および応答性だけでなく燃料改質装置の小型軽量化、コストダウンなどが可能となる。

さらに、前記改質反応器によれば、プラズマ放電が安定に行われ改質触媒の性能劣化が抑制さるため、高い改質性能を長期に亘って示すことのできる耐久性に優れた燃料改質装置を提供することができる。

本発明は、水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置であって、原料液中に分散された改質触媒と電圧印加用の一対の電極とを内蔵する改質反応器を有することを特徴とする、燃料改質装置である。

一般的には、改質反応の効率を向上させるために原料は液体よりもガス状であることが好ましいとされている。そのため、従来の気相でのプラズマ放電を利用した方法では、原料である液体燃料および／または水を蒸気にして供給する必要があり、原料成分を液体から気体に気化するために時間および熱エネルギーが必要となり、これに起因して起動時間や応答時間が長くなるといった問題が生じていたと考えられる。

また、気相でのプラズマ放電により生成された改質ガスの組成は、ＣＯ濃度が高い。燃料改質装置から得られた改質ガスを燃料電池に供給する場合などにおいて、ＣＯは電極触媒表面に吸着して触媒活性を低下させる原因となる。そのため、改質反応器の後段に大きなシフト反応器を設置する必要が生じ、燃料改質装置の大型化や起動性などの低下を招く恐れがあった。

そこで、本発明では上記課題を解決すべく、原料を気化する必要がなく、ＣＯ濃度の低い改質ガスが得られる燃料改質装置について鋭意検討した結果、原料液中に分散した改質触媒と電圧印加装置とを組み合わせて電圧印加条件下で改質触媒を作用させることにより、低温であっても原料液中で改質反応を効率的に進行させることができ、かつ、ＣＯ濃度が低い水素含有ガスが得られることが判明した。

また、単に原料液中にて放電を行う方法も考えられるが、かような方法では安定して放電を行うことができず、電極が腐食し、耐久性が悪いといった問題が発生する恐れがある。しかしながら、原料液中に改質触媒を分散し、好ましくは電極間に後記する孔を有する絶縁膜を設置し、電圧印加装置を組み合わせることにより、瞬時に作動しかつ効率的な水素含有ガスの製造が可能となった燃料改質装置が得られるのである。

以下、本発明の燃料改質装置について、好ましい態様の一例を図を用いて説明する。

図１に示す本発明の燃料改質装置は、原料タンク１、原料ポンプ２、原料供給ライン３、改質反応器４、電極５および６、高圧電源７、絶縁膜８、気体回収部９、改質ガス排出ライン１０、および改質触媒および原料液のスラリー１１から構成されている。

原料タンクから改質原料がポンプにより液体のまま改質反応器に導入され、改質反応器内に予め設置されていた改質触媒と混合されてスラリーが得られる。また、改質反応器には電圧印加用の一対の電極が配設され、改質反応器中の原料液と改質触媒のスラリーが電極間およびその周りに充填される。かような改質反応器において、電圧の印加によって、改質原料分子が解離により原始となり、該原始をさらに電離させ、これに改質触媒が作用することにより極めて反応性に優れた改質反応が行われる。

なお、本発明の特徴は、改質反応器内に電圧印加用の電極を内蔵し、放電場に原料液と改質触媒とを分散して用いる点にあり、原料導入口や改質ガス排出口の位置の制限はない。

本発明の燃料改質装置は、上述の通り、水素を含有する改質ガスを生成するための燃料改質装置である。その原料としては炭化水素系化合物やアルコール類などが挙げられる。

炭化水素系化合物としては、ガソリン、灯油、ナフサなどの石油系炭化水素などを用いることができる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、入手するのが容易なことから好ましくはメタノールやエタノールが挙げられる。なかでも、エタノールは、特にそれ自体に毒性がなく、かつバイオマスで入手できるため環境保全の観点から特に好ましく挙げられる。

原料は、改質反応器に直接導入されてもよいが、改質ガス中の水素含有量を大幅に向上させることができるため水と混合して導入するのがよい。エタノールは常温で液体であり、水も常温で液体であることから両者は任意の割合で混合することができる。このため、改質原料にエタノールを用いれば、原料タンクにエタノールと水とを混合して貯蔵でき、別個の水供給手段を設けることなく効率的な改質を行うことができる。

エタノールを原料として用いた場合、エタノールと水との混合割合は、エタノール１分子当たりの水分子のモル数が１〜１０とすることが好ましく、より好ましくは１〜３である。上記範囲であれば、コーキングがなく反応を進行させることが可能である。

本発明において、改質反応器内に分散される改質触媒は従来の改質触媒として好適に用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、もしくはＮｉの金属粒子またはこれらの酸化物のうち少なくとも一つを含有するものが挙げられる。これらの改質触媒は、本発明の燃料改質装置において優れた性能を示す。従って前記改質触媒を用いて後記する電圧印加と組合せることによって、瞬時に改質反応が開始し、ＣＯなどの副生成物が少なく水素濃度の高い水素含有ガスを効率的に製造することができる。改質触媒として、より好ましくはＣｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉのうち少なくとも一つを含有するものが挙げられる。

改質触媒の平均粒径は、改質反応器内での原料液との分散状態などを考慮すると、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍとするのがよい。供給する原料の粘度、比重によっても異なるが、改質触媒の平均粒径が１００μｍを超えると、原料液中での分散性が低下する恐れがなどある。また、改質反応が進行する面積が増加するため、改質触媒の平均粒径は小さくするのが望ましいが、シンタリングなどを生じて１ｎｍ未満の改質触媒を調整することができない。さらに、平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲ないであれば、改質触媒が原料液中で沈殿せずに、高分散状態を維持することが可能である。

なお、平均粒径などによって改質触媒が沈殿を生じる場合には、改質反応器に、攪拌装置、対流装置など、改質触媒の分散性を向上させるための公知技術を適宜設置してもよい。

改質触媒の改質反応器内への導入手段は特に限定されないが、改質反応器内に所定量の改質触媒を予め配置しておけばよい。その後、原料液が導入されることにより両者を混合させることができる。

本発明において、液状の原料を改質反応器に供給する反応方式としては、原料を連続的に改質触媒に接触させる連続流通式が好ましく用いられる。圧力は、１０〜２０ＫＰａ・Ｇとするのがよい。反応温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃である。このような温度に調整するために予め原料や水を加熱装置などによって予熱してもよく、改質反応器のみを加熱してもよい。

改質反応器内に設置される電圧印加用電極としては、一対の電極であって電極間で１００Ｖ〜５０ＫＶ、好ましくは１ＫＶ〜１０ＫＶの電圧を印加できることが必要である。この範囲で電圧を印加すると電極間で放電し、プラズマを発生させることができる。放電としてはパルス放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等の局所集中放電のほか、少なくとも一方の金属電極表面上に誘電体を被覆した後に電圧を負荷して発生させるバリア放電であってもよい。

このようにしてプラズマを発生させることにより、そこに存在する高エネルギー電子やラジカルイオンを高活性にし、改質反応を促進させることができる。この際、最も簡単なものはパルス放電である。電極間に直流のパルス高電圧をかけると、プラズマが発生する。温度は室温程度であり、高エネルギー電子の存在が反応活性を与えている。

従来の改質反応は改質触媒表面上に気化、加熱した改質原料が接触することで促進されるが、反応効率を高めるには、一般には温度４００℃を超える範囲に加熱したガス状の原料を改質反応器に供給する必要があった。しかしながら本発明では、０〜５０℃程度の低温でも原料導入直後から改質反応が進行して優れた起動性が得られ、更に改質触媒の作用により反応選択性に優れる改質が可能となる。

また、電圧印加による放電で改質触媒表面を活性化することができ、これにより改質触媒のＣＯ被毒、コーキングなどによる性能劣化を抑制することが可能となる。これにより、高い性能を長期に亘って安定して示すことのできる、耐久性に優れた燃料改質装置が得られる。しかも低温で改質反応を進行させることができるため、副反応を抑制することができるのである。

電極は、改質反応器内に配置されればその位置に制限はないが、改質触媒と原料とが混合されたスラリーに電圧が均一に印加できるように配置させることが好ましい。従って、改質反応器の中央部に一対の電極を配設することにより、電圧を均一に印加することができる。

一対の電極間の距離は、原料液種、改質反応器の内圧、印加する電圧量などによって異なるが、好ましくは２〜５０ｍｍであり、より好ましくは２〜１０ｍｍである。５０ｍｍを超えると放電が起こりにくくなり、一方、２ｍｍを下回ると原料への電圧印加が効率的に行えない場合がある。

電極の材質としては、改質原料や改質ガスと反応しないものであれば広く使用することができ、特に好ましくはアルミと銅とのアルミ合金、ステンレス、チタニウム合金などである。

また、電極の長さ、直径、形状などは、改質反応器の形状、改質性能などを考慮して適宜決定すればよい。

本発明の燃料改質装置において、安定した放電により水素濃度が高い改質ガスが製造できるため、特に好ましくは電圧印加装置の電極間に孔の開いた絶縁膜を設置する。これは電極間にかような絶縁性の膜を設置することにより、電極上での水などの電気分解を抑制し、孔すなわちピンホールに電荷を集中させることができ、液中での放電が効率的に安定して行われるのである。

前記絶縁膜の材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンの中から選択される少なくとも１種が挙げられる。

前記絶縁膜の大きさ、形状などは、用いる改質反応器の大きさ、形状などを考慮して適宜決定すればよい。

前記絶縁膜の厚さは、０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ程度のものを用いるのがよい。厚さが０．５ｍｍ未満では前記絶縁膜による十分な効果が得られない恐れがあり、５ｍｍを超えると却って放電を阻害する恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。

前記絶縁膜が有する孔は、安定した放電が行われることを考慮すると、１対の電極を結んだ直線状に存在しているのがよく、孔の孔径は、好ましくは０．２５〜２ｍｍ、特に０．５〜１ｍｍ程度とするのがよい。また、電極間の中央部に孔が存在するように絶縁膜を設置するのが好ましいが、特に限定されない。

本発明の燃料改質装置には、改質原料を液状で供給する。かような改質原料の改質反応器内の物質移動は、改質反応前までは原料導入圧および改質による原料の消失経路などに従って流路が決定され、改質後は改質ガスの比重に依存して流路が決定される。原料液で満たされた改質反応器内で改質反応が行われた後は、改質ガスは改質反応器内をその比重に従って移動する。図１では、改質反応器上部の中央に改質ガスの回収部が設けられているが、これは改質ガスの比重に依存して決定される改質ガスのガス流に従って改質ガス回収部を設けたためである。ただし、本発明の燃料改質装置では、改質ガス回収部その他の位置はこれに限定されるものではない。

本発明の水素を含有する改質ガスの製造方法によって得られるガスは、このままでも燃料電池の燃料や、化学工業用原料として使用できる。特に燃料電池の中でも、高温作動型と類別される溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池は、水素以外にも一酸化炭素や炭化水素も燃料として利用できるので、これらの燃料電池に本発明の方法で得られた水素含有ガスを用いることも望ましい。

しかしながら、改質ガスに含まれるＣＯは触媒劣化の一因となる場合がある。従って、改質ガスは、水蒸気を添加してシフト反応により一酸化炭素濃度を低減するＣＯシフト反応器や、微量の酸素を添加して一酸化炭素の選択酸化反応により一酸化炭素濃度を低減するＣＯ選択反応器などを所定のパイプにより接続し、これらを介して一酸化炭素濃度を低減させてもよい。本発明では、得られる改質ガスに含まれるＣＯ濃度は低いため、従来のものと比較して、ＣＯシフト反応器などのＣＯ除去のための設備を小型化軽量化することができ、これはコストダウンなどにも繋がる。

一酸化炭素濃度は、ＣＯシフト反応によって１％程度まで低減でき、ＣＯ選択酸化反応により１００ｐｐｍ以下に低減することができる。また、ＣＯシフト反応器に充填されるシフト触媒は、例えば、Ｐｔ系、Ｃｕ系、Ｆｅ系、Ｃｕ―ＺｎＯ系触媒などの従来公知の触媒を使用することができ、ＣＯ選択反応器に充填する触媒も例えば、Ｐｔ系、Ｒｕ系触媒などの従来公知のＣＯ除去触媒を使用することができる。なお、ＣＯシフト反応器からの排出ガスは、予め冷却部などで冷却してからＣＯ選択反応器に供給してもよく、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。また、ＣＯシフト反応器、ＣＯ選択酸化反応の他にも、深冷分離法、ＰＡＳ法、水素貯蔵合金或いはパラジウム膜拡散法などを用いて不純物を除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示す燃料改質装置を用いてエタノールを改質し、水素を含有する改質ガスを製造した。

原料タンクに、エタノール水溶液（エタノール：水＝１：１（モル比））を入れ、ポンプにより原料供給ラインを介して改質反応器に導入した。改質反応器内には、改質触媒としてＣｅ酸化物（平均粒径２０ｎｍ）とＰｔ金属（平均粒径２０ｎｍ）とを、改質反応器内に充填されたエタノール水に対して各５ｗｔ％の割合となるように予め設置した。

また、改質反応器内には、放電用のアルミ合金製の棒状電極（直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を原料の導入側とその反対側とに各１本を配設し、電極間距離は６ｍｍとした。該電極間にはテフロン（登録商標）製の絶縁膜を設置し、該絶縁膜は直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ、向かい合った電極を結んだ直線状に孔径１ｍｍの孔を有している。原料導入側の電極は電源に接続し、反対側の電極はアースした。

改質反応器内の温度を２０℃にて電極に５ｋＶの電圧を印加したところ電極間で安定して放電が行われ、改質ガスが生成した。生成した改質ガスを気体回収部にて回収し、これをガスクロマトグラフにて分析した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
改質反応器内に改質触媒を設置しなかった以外は、実施例１と同様にして水素を含有する改質ガスを製造した。この時、用いた燃料改質装置を図２に示す。得られた改質ガスをガスクロマトグラフにて分析した結果を表１に示す。

表１から、本実施例が比較例に比べて副生物であるＣＯ生成が低く、水素収率が高い改質ガスを、液体原料を蒸発させることなく直接的に発生できることが明らかとなった。

本発明の燃料改質装置は、低温でも起動性に優れ、かつ副生成物が少なく高濃度の水素含有ガスを製造でき、特に水素の供給装置として有用である。

本発明の実施例１で用いた燃料改質装置を模式的に示す図である。 本発明の比較例１で用いた燃料改質装置を模式的に示す図である。

符号の説明

１…原料タンク、
２…原料ポンプ、
３…原料供給ライン、
４…改質反応器、
５・６…電極、
７…高圧電源、
８…絶縁膜、
９…気体回収部、
１０…改質ガス排出ライン、
１１…改質触媒および原料液のスラリー、
１２…原料液。

Claims (2)

1. 水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置であって、
   原料液中に分散された改質触媒と、電圧印加用の一対の電極と、前記一対の電極間に設置された、孔を有する絶縁膜と、を内蔵する改質反応器を有することを特徴とする、燃料改質装置。
2. 前記触媒は、平均粒径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１記載の
   燃料改質装置。

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