JP4602012B2 - ５，８−ジブロモ−２−ビニルナフタレン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は電子材料、光学材料などの機能性樹脂などに有用な5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンとその製造方法に関するものである。
多環芳香族ビニル化合物、特に2-ビニルナフタレンは各種高分子重合体に対して高耐熱、低誘電率、低誘電損失、高屈性率、難燃及び低吸湿などの性質付与が可能であり、広範囲な分野での利用が期待されている。たとえば、Polym. Eng. Sci., 33(9), 549-58(1993)やMacromolecules, 29(19), 6240-6245(1996)ではスチレンと2-ビニルナフタレンを共重合させることによってＴｇが約１５℃向上することが示されている。2-ビニルナフタレンの製造方法としては特開平０６−１３８９８５号公報などに見られるようにエチルナフタレンの脱水素などが考えられる。
以上のように有用な2-ビニルナフタレンであるが、もしその芳香環に新たな官能基を付加することができればその用途はさらに拡大することが期待できる。たとえば、2-ビニルナフタレンモノマーの芳香環に臭素を付加できれば、マグネシウムと反応させることによりグリニャール試薬を得ることが可能となる。グリニャール試薬は有機合成において有用な化合物であり、これを利用することによって第１、第２又は第３アルコール、カルボキシル酸、アシル基、アルキル基、水酸基などを導入することができる。これ以外にも、芳香環に付加した臭素からはシアノ基、水酸基、アミノ基などが誘導できる。これらの修飾は臭素化ブロモ-2-ビニルナフタレンに直接行うこともできるが、これを重合させた後にも行うことができる。
以上のように2-ビニルナフタレンの芳香環に臭素が導入できれば数多くの官能基の導入が可能となり、2-ビニルナフタレンの用途がさらに拡大する。しかしながら、2-ビニルナフタレンはそのビニル基の重合性や反応性が高いために、直接的な芳香環への修飾は事実上不可能である。また、特許文献１にはパラジウム触媒を用いたカップリングによるビニルナフタレン誘導体の合成法が記載されているが、5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンについて教えるものはない。
特開平０８−２５９４６８号公報
本発明は、機能性樹脂の原料として有用な2-ビニルナフタレンの新規な誘導体とその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は2-ビニルナフタレンの芳香環にあらたな官能基を導入するために鋭意検討した結果、2-ビニルナフタレンのビニル基に臭素を付加して一旦保護したのち、さらに芳香環を臭素化することによって、2-ビニルナフタレンの５，８位が選択的に臭素化され、高い収率で2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンが得られることを見出した。更に、得られた2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンのジブロモエチル基の臭素を脱離させ、ビニル基を復活させることにより5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンを得ることに成功した。
本発明は、下記式（１）で示される5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンである。また、本発明は、2-ビニルナフタレンのビニル基をあらかじめ臭素付加によって保護し、芳香環を臭素化した後、脱臭素反応によってビニル基を復活させることを特徴とする5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンの製造方法である。
以下、本発明を更に説明する。
本発明の製造方法での原料となる2-ビニルナフタレンはエチルナフタレンの脱水素によって得ることができる。好ましい2-ビニルナフタレンの純度としては８０％以上であるが、それ以下でも目的の化合物は製造可能である。
本発明の製造方法での原料となる2-ビニルナフタレンはエチルナフタレンの脱水素によって得ることができる。好ましい2-ビニルナフタレンの純度としては８０％以上であるが、それ以下でも目的の化合物は製造可能である。
臭素化反応はビニル基の臭素化と芳香環の臭素化の２段階で行われる。すなわち、ビニル基の臭素化は溶媒共存下、無触媒で臭素を徐々に滴下することによって行われる。ビニル基の臭素化は極めて速やかに進行し、かつ副生物もない。反応溶媒としては特に制限はないが、好ましくは臭素と反応しないヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなどのパラフィン系溶媒やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンなどの含ハロゲン系、あるいはシクロヘキサンやデカリンなど環状脂肪族などを用いることができる。また、反応温度−５０℃から１５０℃、好ましくは−２０℃から８０℃の範囲で行われる。更に、臭素については希釈しても希釈しなくても良く、臭素の必要量はビニル基の二重結合が飽和されるに相当する量を滴下すれば良い。
ビニル基をジブロモエチル基にする量の臭素を滴下を終了した後、引き続き得られたジブロモエチルナフタレンのナフタレン環の核臭素化を行う。この際、反応容器は特に変える必要はなく、連続して行うことができる。
核臭素化のためには反応温度をビニル基の臭素化時にくらべ１０〜６０℃上昇させ、引き続き臭素を滴下することがよい。この反応温度は、−３０℃から１７０℃、好ましくは０℃から１００℃とすることがよい。反応をより速やかに進めるために、触媒として鉄、コバルト、ニッケルなどの金属を添加することが有効である。臭素（Br2)の量はジブロモエチルナフタレンに対して１〜４ｍｏｌ倍程度、好ましくは２〜３ｍｏｌ倍程度添加することがよい。臭素を理論量よりやや過剰に使用することにより、モノブロモ体の生成をおさえることができ、一方トリブロモ体はジブロモエチル基の存在効果により生成がおさえられるために、ジブロム体の選択率が向上する。臭素滴下後、数時間で反応が完了する。臭素の滴下中、用いた反応溶媒によっては結晶が析出する場合がある。
核臭素化のためには反応温度をビニル基の臭素化時にくらべ１０〜６０℃上昇させ、引き続き臭素を滴下することがよい。この反応温度は、−３０℃から１７０℃、好ましくは０℃から１００℃とすることがよい。反応をより速やかに進めるために、触媒として鉄、コバルト、ニッケルなどの金属を添加することが有効である。臭素（Br2)の量はジブロモエチルナフタレンに対して１〜４ｍｏｌ倍程度、好ましくは２〜３ｍｏｌ倍程度添加することがよい。臭素を理論量よりやや過剰に使用することにより、モノブロモ体の生成をおさえることができ、一方トリブロモ体はジブロモエチル基の存在効果により生成がおさえられるために、ジブロム体の選択率が向上する。臭素滴下後、数時間で反応が完了する。臭素の滴下中、用いた反応溶媒によっては結晶が析出する場合がある。
反応終了後、必要に応じアルカリ溶液あるいは水で反応液を洗浄した後、溶媒を留去、あるいは再結晶によって目的物の前駆体である2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンを回収する。必要であれば適当な溶媒で再結晶操作を行い、純度を上げることができる。
次に、2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンのジブロモエチル基の臭素を除去し、ビニルを復活させる。この脱臭素反応は溶媒中で、脱水素化剤として金属亜鉛を存在させて行うことが好ましい。
溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；2-メチルプロパン、2-メチルブタン、2,3,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン 等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン等の含酸素化合物溶媒の一種類又は複数の有機溶媒と、水の混合物（有機溶媒／水の比は１０００から０．００１、好ましくは５０から０．１）が好ましく例示される。
かかる溶媒に、2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンを加え、重合防止剤を適量添加した後、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃から１００℃に加熱し、加熱後、金属亜鉛を2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンに対して等ｍｏｌ倍から２ｍｏｌ倍程度、徐々に加え脱臭素を行うことがよい。脱臭素後、必要に応じて、洗浄、再結晶などを行い、5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンを回収する。
溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；2-メチルプロパン、2-メチルブタン、2,3,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン 等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン等の含酸素化合物溶媒の一種類又は複数の有機溶媒と、水の混合物（有機溶媒／水の比は１０００から０．００１、好ましくは５０から０．１）が好ましく例示される。
かかる溶媒に、2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンを加え、重合防止剤を適量添加した後、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃から１００℃に加熱し、加熱後、金属亜鉛を2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンに対して等ｍｏｌ倍から２ｍｏｌ倍程度、徐々に加え脱臭素を行うことがよい。脱臭素後、必要に応じて、洗浄、再結晶などを行い、5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンを回収する。
本発明の5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンを用いることによって修飾ポリ2-ビニルナフタレンや2-ビニルナフタレンとビニル基以外の官能基を持つモノマーとの共重合体が容易に得ることができる。このことにより、ポリ2-ビニルナフタレンのもつ高耐熱、低誘電率、低誘電損失、高屈性率、難燃及び低吸湿などの特徴を併せ持つ各種高機能ポリマーを得ることが可能となり、これらの特性を活かした電子材料、光学材料分野に広く使用することができる。考えられる用途としては、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できるプリント基板関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるのもではない。
実施例１
2-ビニルナフタレン５０ｇ（純度９３％）をメチルシクロヘキサン４００ｇに加え、溶解させた後、−１０℃に保持した。その後、臭素を反応温度が−５℃を超えないようゆっくりと滴下し、ビニル基の臭素化を行った。2-ビニルナフタレンとほぼ等モルの臭素を滴下した時点より、反応液が着色し始め、ビニル基の臭素付加反応の終了が確認される。着色が認められたら、一旦臭素の滴下を停止し、温度を２０℃まで昇温して、次いで還元鉄１ｇを加えた。昇温後、臭素の滴下を再開し、合計で2-ビニルナフタレンに対し４ｍｏｌ倍の臭素を３時間で加えた。更に、３０分引き続き加熱し臭素化を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却したのち、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をトルエンに溶解し、水洗し、次にトルエンを留去して、2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレン１２０．３ｇを得た。
実施例１
2-ビニルナフタレン５０ｇ（純度９３％）をメチルシクロヘキサン４００ｇに加え、溶解させた後、−１０℃に保持した。その後、臭素を反応温度が−５℃を超えないようゆっくりと滴下し、ビニル基の臭素化を行った。2-ビニルナフタレンとほぼ等モルの臭素を滴下した時点より、反応液が着色し始め、ビニル基の臭素付加反応の終了が確認される。着色が認められたら、一旦臭素の滴下を停止し、温度を２０℃まで昇温して、次いで還元鉄１ｇを加えた。昇温後、臭素の滴下を再開し、合計で2-ビニルナフタレンに対し４ｍｏｌ倍の臭素を３時間で加えた。更に、３０分引き続き加熱し臭素化を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却したのち、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をトルエンに溶解し、水洗し、次にトルエンを留去して、2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレン１２０．３ｇを得た。
この2-(1,2-ジブロモエチル)-5,8-ジブロモナフタレンの全量をトルエン３６０ｇに溶解した後、水３６ｇと重合防止剤としてターシャリーブチルカテコールを加え、３０℃に加熱した。昇温後、金属亜鉛２１．４ｇを徐々に加え、１時間その温度を保持して、脱臭素反応を行った。脱臭素反応後、過剰な亜鉛を濾別し、トルエン層を水洗した。更に、トルエン層のトルエンをロータリーエバポレーターで留去したのち、得られた結晶をトルエンで再結晶した。その結果、白色の針状結晶８２．２ｇが得られた。
この結晶の融点は１０１．６℃であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ主成分の濃度は９９．５％であった。更に、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）によって5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンと同定された。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
この結晶の融点は１０１．６℃であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ主成分の濃度は９９．５％であった。更に、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）によって5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンと同定された。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
Claims (3)
- 下記式（１）で示される5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレン。
- 2-ビニルナフタレンのビニル基をあらかじめ臭素付加によって保護し、芳香環を臭素化した後、脱臭素反応によってビニル基を復活させることを特徴とする5,8-ジブロモ-2-ビニルナフタレンの製造方法。
- 脱臭素反応での脱臭素化剤として金属亜鉛を使用する請求項２記載の製造方法。
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