JP4604196B2

JP4604196B2 - 新規有機顔料

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Publication number: JP4604196B2
Application number: JP2005077057A
Authority: JP
Inventors: 明男上村
Original assignee: Yamaguchi University NUC
Current assignee: Yamaguchi University NUC
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: JP2006257277A

Description

本発明は、新規有機顔料に関する。

有機顔料とは、有機色素から成る顔料の総称である。無機顔料に比べ、耐熱性、耐光性、耐溶剤性は劣るが、一般に着色力が大きく、色相が豊富で鮮明で、透明性が大きいので需要は増加している。有機顔料の最大の用途は印刷インキであるが、ペイント、ラッカー、ゴム、プラスチック、化粧品、紙などの着色、合成繊維の原液着色、顔料なせんなど広い用途がある。有機顔料としては、アゾ顔料、アントラキノン系など、種々の化学構造の有機色素が知られている。

本発明は、在来の有機色素とは化学構造の異なる新規有機顔料を提供することを目的とする。そして、本発明は、新規な重合体化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、重合体化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する新規高分子化合物である。

但し、Ａｒは２価の芳香族基を表す。

また、本発明は上記一般式（１）で示される、繰り返し単位を有する高分子化合物よりなる有機顔料である。

更に、本発明の好適な態様は、上記一般式（１）において、Ａｒで表される２価の芳香族基が、オルソ位又はパラ位に結合手を有する２価の芳香族基であることを特徴とする高分子化合物よりなる有機顔料である。

本発明の別の態様は、１，１，３−トリアルコキシ−２−シアノプロペン（アルコキシ基の炭素数は１〜１０）に芳香族ジアミン中でも、オルト又はパラジアミンを反応させることからなる高分子化合物の製造方法及び顔料の製造方法である。

かかる製造方法にあっては、特に１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペン（以下ＶＢ３と略称されることがある）を酸性条件下に芳香族ジアミンを反応させることにより、不溶、不融の高分子化合物を得るものでもある。この不溶、不融の高分子化合物は反応させるジアミンの種類や、重合度によって、橙色から赤色のあざやかな色調を示す。

本発明の高分子化合物は、従来の色素には見られない化学構造、すなわち新規なビナミジン構造を有する色素である。本発明の高分子化合物は、７時間程度の加熱還流により容易に製造できる。本発明の有機顔料は、耐溶剤性が極めて優れているので、印刷インキ、インキジェット用インキ、ペイント、ラッカー、ゴム、プラスチック、化粧品、紙などの着色剤、合成繊維の原液着色料、顔料なせんなど広い用途に好適に使用できる。

本発明者は、まず１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペンを酸性条件で、２当量の芳香族アミンを作用させると、ビナミジン（１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン）が収率よく得られることを見出した。

この反応は次式（２）で示される。

更に、ＶＢ３は、酸性条件下にメタ位に電子供与基を持つ芳香族アミンを反応させた場合には、キノリン化合物を生成することも確認されている。

しかるに、本発明の如く、ＶＢ３に芳香族ジアミンを反応させた場合、ＶＢ３と該ジアミンとの縮重合が起こり、不溶、不融の高分子物質を生成することは全く知られていない。

本発明者は、ＶＢ３と芳香族ジアミンとを酸性条件下に反応させたところ、驚くべきことに、不溶、不融の高分子化合物が得られたのである。しかもこの高分子化合物は、実に美しい橙色乃至赤色を示し、有機顔料として、優れた特色を有するものであった。

この高分子化合物は、２価の芳香族化合物と、１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエンとからなる繰り返し単位で構成されていることが分かった。

すなわち、この不溶、不融の化合物は、ビナミジ化の反応が進行したものであり、その結果、２価の芳香族化合物単位と１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン単位とからなる繰り返し単位で構成される、重合体化合物を生成したものである。

すなわち、本発明の重合体化合物は、２価の芳香族化合物単位と１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン単位とからなる繰り返し単位で構成されるものであり、不溶、不融であることから、高分子化合物であることも明らかである。しかしながら、本高分子化合物を実質的に溶解させる溶媒が存在しないことから、その分子量の測定は全く不可能である。

また、前記一般式（１）に示される繰り返し単位が１〜５程度までは、わずかではあるが溶媒に溶解するため、ＴＯＦ測定が可能であり、前記一般式（１）で示す構造を想定することができる。

そこで、本発明の好ましい態様は、前記一般式（１）の繰り返し単位が実質的に６以上、更には１２以上存在する高分子化合物である。

かかる本発明の高分子化合物は、溶剤にほとんど溶解しないため、耐溶剤性が極めて優れており、塗料、インキ、合成樹脂等に配合する着色剤として極めて有用である。

本発明の高分子化合物は、１，３，３−トリアルコキシ−２−シアノプロペンに芳香族ジアミンを反応させることにより、容易に製造することができる。

本発明で使用する、１，１，３−トリアルコキシ−２−シアノプロペンとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のものが好適に使用可能である。中でも１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペンが好ましい。

芳香族ジアミンの「芳香族」とは、いわゆる芳香族性をもつ化合物を意味し、ベンゼン環、以外に、ベンゼン環を持つ縮合環でもよく、芳香族性をもつ複素環化合物でもよい。

メタ位に置換した、芳香族ジアミンも、有機顔料の製造に使用できるが、キノリン化合物を副生し、有機顔料の収率が落ちる。

オルト配置とパラ配置の芳香族ジアミンは、キノリン化合物を副生しないという点で、有機顔料の製造効率上好ましい。好ましい芳香族ジアミンとしては、オルトジアミノベンゼン、パラジアミノベンゼン、２，３−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、３，４−ジアミノ−ピリジン、３，５−ジアミノ-ピリジン等のピリジン類や、１，４−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン等のナフタレン類とがある。

１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペン（２．８３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル−酢酸−水の混合溶媒（１５ｍＬ：４．１６ｍＬ：０．２ｍＬ）に溶解し、室温で３０分攪拌した。これにオルトジアミノベンゼン（１．０８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で７時間加熱還流した。冷却後、橙色沈殿をガラスフィルターで吸引ろ過
し、美しい橙色の顔料を１．６８６ｇ得た。

この顔料は、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、メタノールなどいずれの溶媒にも溶解しなかった。この顔料を溶解する溶媒を見出すことができなかった。

この反応は次式（３）で示される。

この化合物は、図１に示す１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、８０．７，１１５．７，１２３．０，１３９．２，１４０．４，１５０．４，１５１．１にピークを有し、下記の構造式、すなわちフェニレン単位と１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン（ビナミジン）単意とからなる繰り返し単位で構成されると推定される。

１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペン（２．８３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル−酢酸−水の混合溶媒（１５ｍＬ：４．１６ｍＬ：０．２ｍＬ）に溶解し、室温で３０分攪拌した。これにパラジアミノベンゼン（１．０９２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で７時間加熱還流した。冷却後、赤色沈殿をガラスフィルターで吸引ろ過し、美しい赤色の顔料を１．９８８ｇ得た。

この反応は、次式（４）で示される。

この化合物は、図２に示す１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、８０．５，１１５．０，１２３．０，１４０．６，１５０．６にピークを有し、下記の構造式（５）、すなわちフェニレン単位と１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン（ビナミジン）単位とからなる繰り返し単位から構成されると推定される。

（１）実施例１の重合体についてのＴＯＦ測定
実施例１の重合体は、溶媒に全く溶解しないので、ＴＯＦに何等のピークも出てこない。分子量レンジで２５０００までみたが、ピークらしいものはない。
（２）実施例２の重合体についてのＴＯＦ測定
実施例２の重合体は、テトラヒドロフランに極微量ではあるが溶解する。ＴＯＦをみると、２５０００までにそれらしきピークは出てこない。逆に分子量２５００までのレンジでは、図３に示すように、（３）６０５．９２、（４）７７５．０９、（５）９４４．２５、（６）１１１４．４１、（７）１２８２．５９、（８）１４５１．８４、（９）１６２２．５０、（１０）１７９０．８８、（１２）２１３０．５５と、約１７０間隔でピークが生じている。

これは単量体（ジアリールビナミジン）２７７．１３から、１繰り返し単位（アリールビナミジン）ずつ伸びていったときの増分（＝１６９．０７）とみると、オリゴマーの分子量は、トリマーが６１５．２６、テトラマーが７８４．３２、ペンタマーが９５３．３９、ヘキサマーが１１２２．４５、ヘプタマーが１２９１．５５、オクタマーが１４６０．６２、ノナマーが１６２９．６２、デカマーが１７９８．７６、ドデカマーが２１３６．９と計算される。

これらの測定値と計算値との一致は、実施例１、実施例２の重合体化合物の構造が、上記化学式４、化学式６で正しいことを示すものである。そして、この２５００までのピークは、生成固体にわずかに含まれる反応途中の３量体（ＭＷ＝６０５）から１２量体（ＭＷ＝２１３６）の示すピークということができる。
（３）本発明の重合体の重合度
これらの結果から、本発明の重合体の重合度は、相当高重合度のものと推定されるが、どの程度の高重合度なのか確定することはできなかった。しかしながら、本発明の重合体の重合度は、一般に１２を超えるものということはできる。

は、実施例１の橙色有機顔料の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。は、実施例２の赤色有機顔料の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。は、オリゴマーの構造式、オリゴマーの分子量計算値、及び、ＴＯＦ測定値を示す。

Claims

一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物。

但し、Ａｒは２価の芳香族基を表す。
請求項１記載の高分子化合物よりなる有機顔料。
請求項１記載の芳香族基が、オルソ位又はパラ位に結合手を有する２価の芳香族基である有機顔料。
１，３，３−トリアルコキシ−２−シアノプロペン（アルコキシ基の炭素数は１〜１０）に芳香族ジアミンを反応させることからなる高分子化合物の製造方法。