JP4606536B2

JP4606536B2 - Diene copolymer latex

Info

Publication number: JP4606536B2
Application number: JP36975599A
Authority: JP
Inventors: 幹根林; 勉仲川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2000351803A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ジエン系共重合体ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関する。さらに詳しく言えば、オフセット印刷、グラビア印刷に供される塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗工用のバインダーとして好適な、高性能のジエン系共重合体ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成共重合体ラテックスは、例えば、紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、共重合ラテックスは、接着強度が強く、耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。
【０００３】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的として抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されたものである。
【０００４】
共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクピック抵抗性、いわゆるピック強度と、湿し水が塗布された後のインクピック抵抗性、いわゆる湿潤ピック強度の向上が強く求められている。これらのピック強度性能自体が負の相関関係にあるだけでなく、他の印刷物性、すなわち耐ブリスター性、網点再現性などとも負の相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良が一段と要求されている。塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いられているＳＢ系ラテックスの性能に強く依存することから、これまでＳＢ系ラテックスについても種々の検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、これらの諸物性の高バランス化を目指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマー組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案されている。（特公昭６２−５８３７１号公報，特公昭６２−３１１１６号公報，特公昭６４−２７１６号公報，特公昭６０−１９９２７号公報，特開平４−４１５０２号公報，特開平７−１８００３号公報，特開平５−２７２０９４号公報，特開平７−２４７３２７号公報）しかし、いずれも塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性や紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性を向上させる方法として十分とは言い難かった。
【０００６】
一方、塗工紙の生産能力を向上するために近年高速塗工化が進んでおり、塗工液においては塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下への対応および生産効率を高める目的で塗工液の高固形分化が進められている。塗工液を高固形分化するには、重質炭酸カルシウムの配合率を高める等の顔料面からの流動性の改良とスターチ等の増粘性の大きい水溶性バインダーを減らしラテックスを増量することによるバインダー面からの改良が採られている。しかし、炭酸カルシウム比率を高める顔料面からの流動性の改良では、白紙光沢が低下し好ましくない。また、ラテックス量を増量するバインダー面からの流動性の改良では、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなどの問題を発生させ好ましくない。これらの問題を解決するために共重合体ラテックスを重合するにあたり、２段重合で第２段目にシアン化ビニル単量体、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を重合することが提案されている（特開平４−２４０２９７号公報，特開平５−２３９１１３号公報）が、これらの方法では塗工紙の印刷適性と共重合体ラテックスの耐ベタツキ性は改善されるものの十分とは言い難く高速塗工のための高固形分条件下での塗工液の流動性は満足し得るものではなかった。さらに、共重合ラテックスを重合するにあたり、２段重合を行い第２段目にメタクリロニトリルをある添加速度で連続的に添加重合することにより、塗工紙の印刷適性と高速塗工のための高固形分の塗工液の流動性に優れることが提案されている（特開平１０−１８２７０９）が、この方法でも塗工紙の印刷適性と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性が満足し得るものではなかった。
【０００７】
このように、従来の技術では印刷と塗工紙の製造の一層の高速化に対応することができず、生産性を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現が強く求められているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来の紙塗工用バインダーは、これを用いた塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性および操業性における要求を同時に満足させることはできなかった。本発明はこのような事情のもとで、塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の高性能共重合体ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体組成、乳化重合条件を特定することにより得られる特定のジエン系共重合体ラテックスが目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１は、
（ａ）共役ジエン系単量体を２０〜７０重量部、（ｂ）芳香族ビニル系単量体を０．５〜７８重量部、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０．５〜１０重量部、少なくともその一部がアクリロニトリルである（ｄ）シアン化ビニル系単量体を０．５〜５０重量部、（ｅ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体を除くその他共重合可能なビニル系単量体を０．１〜５０重量部（全単量体の合計を１００重量部とする。）を多段重合法を用いて乳化重合するにあたり、該多段重合の最終段において、（ｂ）芳香族ビニル系単量体及び（ｄ）シアン化ビニル系単量体であるアクリロニトリルからなる単量体組成物１〜２０重量部を添加して乳化重合し、かつ重合後に水酸化カリウム０．０５〜２．０重量部を添加して得られるジエン系共重合体ラテックスであって、かつ多段重合の最終段の前段で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ａ）と最終段で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ｂ）とが、下記式（１）を満たすジエン系共重合体ラテックス。
【００１０】
１．０＜（Ｂ）−（Ａ）＜４．５（１）
発明の第２は、最終段で添加する単量体組成物の、（ｄ）シアン化ビニル系単量体であるアクリロニトリルと（ｂ）芳香族ビニル系単量体との重量比が、２／８〜８／２である発明の第１に記載のジエン系共重合体ラテックスである。
【００１１】
発明の第３は、最終段で添加する（ｂ）芳香族ビニル系単量体がスチレンである発明の第１又は第２に記載のジエン系共重合体ラテックスである。
【００１２】
発明の第４は、顔料および、発明の第１〜３のいずれかに記載のジエン系共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明において、全単量体の合計は１００重量部とする
本発明において用いられる（ａ）共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき、２０〜７０重量部、好ましくは凝集力の点から２５〜６０重量部の範囲で選ばれる。この使用量が２０重量部未満では得られる重合体が脆すぎるし、７０重量部を超えると重合体が柔らかすぎ、いずれの場合も高い凝集力が得られず本発明の目的が十分に達せられない。
【００１４】
本発明において用いられる（ｂ）芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体の使用量は全単量体の重量に基づき０．５〜７８重量部、好ましくは１０〜７０重量部の範囲で選ばれる。この使用量が７８重量部を超えると塗工紙のピック強度が劣り好ましくない。
本発明において用いられる（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上組み合わせてもよく、その使用量は、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では、ラテックスの分散安定性が十分でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、かつピック強度も低い。１０重量部を超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎると共に、耐水性が低下する傾向が見られ好ましくない。
【００１５】
本発明において用いられる（ｄ）シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらのシアン化ビニル系単量体は２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき０．５〜５０重量部の範囲で選ばれる。その使用量が０．５重量部未満では、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる共重合体ラテックスの耐ベタツキ性改良効果、および塗工紙の湿潤ピック強度の改良効果が十分に出現されない。また、５０重量部を越えるとラテックスの重合安定性に劣り好ましくない。
【００１６】
本発明の第１では、（ｄ）シアン化ビニル系単量体にはアクリロニトリルを含む。（ｄ）シアン化ビニル系単量体全量に対するアクリロニトリルの量は、１重量％〜１００重量％である。
本発明において用いられる（ｅ）その他共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、その使用量は全単量体の重量に基づき０．１〜５０重量部の範囲で選ばれる。この使用量が５０重量部を超えると本発明の効果を出現させる上で好ましくない。また、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミドなどのアミド基含有不飽和単量体類は、塗工液の流動性の点から好ましくない。
【００１７】
本発明の第１のジエン系共重合体ラテックスは、２段階以上の、多段階重合法を用いて乳化重合するにあたり、多段重合の最終段の前段で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ａ）と最終段で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ｂ）とが、下記式（１）を満たすことが必須である。
１．０＜（Ｂ）−（Ａ）＜４．５（１）
これを満たすことにより、本発明の効果であるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスに優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを得ることができる。（Ｂ）−（Ａ）が１．０以下では、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性が十分でなく、また、（Ｂ）−（Ａ）が４．５以上では、特にピック強度と耐ブリスター性が不十分で本発明の目的が達せられない。また、好ましい範囲は１．５＜（Ｂ）−（Ａ）＜３．５である。
【００１８】
本発明の第３のジエン系共重合体ラテックスでは、２段階以上の、多段階重合法を用いて乳化重合するにあたり、多段重合の最終段の前段で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ａ）と最終段で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ｂ）とが、下記式（２）を満たすことが必須である。
２．０＜（Ｂ）−（Ａ）＜４．５（２）
これを満たすことにより、ピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスに優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを得ることができる。（Ｂ）−（Ａ）が２．０を超えることで、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性が良好となり、また、（Ｂ）−（Ａ）が４．５未満では、特にピック強度と耐ブリスター性が良好である。また、好ましい範囲は２．０＜（Ｂ）−（Ａ）＜３．５である。
【００１９】
なお、共重合体の溶解パラメータ（Ａ）および（Ｂ）は、ＲｏｂｅｒｔＦ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単量体組成から算出することができる。（ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＮＥＥＲＩＮＧＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ページ参照）
本発明のジエン系共重合体ラテックスには、重合後に水酸化カリウムの０．０５〜２．０重量部添加が必要である。水酸化カリウムの量が０．０５重量部以下では特に湿潤ピック強度の改良効果が十分でなく本発明の効果であるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスの向上が認められず、また、２．０重量部を越えると塗工液の流動性の面で満足し得るものとはならない。
【００２０】
また、本発明の第１のジエン系共重合体ラテックスは、該多段重合の最終段において、（ｄ）シアン化ビニル系単量体のアクリロニトリルを少なくとも一部含む単量体組成物１〜２０重量部を添加して乳化重合することが必要である。最終段で重合する単量体組成物が１重量部未満では、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の向上が認められず、また、２０重量部を超えると、重合安定性が低下し好ましくない。最終段で添加するアクリロニトリルは０．５〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２１】
発明の第３のジエン系共重合体ラテックスは、該多段重合の最終段において、少なくともその一部が（ｂ）芳香族ビニル系単量体および（ｄ）シアン化ビニル系単量体からなる単量体組成物１〜２０重量部を添加して乳化重合することが必要である。最終段で重合する単量体が１重量部未満では、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の向上が認められず、また、２０重量部を超えると、重合安定性が低下し好ましくない。
【００２２】
また、本発明の第１のジエン系共重合体ラテックスは、最終段で添加する単量体組成物に（ｂ）芳香族ビニル系単量体の少なくとも一部を含み、かつ最終段で添加する少なくともその一部がアクリロニトリルである（ｄ）シアン化ビニル系単量体と（ｂ）芳香族ビニル系単量体との重量比が、２／８〜８／２であることが好ましい。（ｄ）シアン化ビニル系単量体と（ｂ）芳香族ビニル系単量体との重量比が２／８以上で、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の向上が十分に認められ、また、重量比が８／２以下で、ピック強度と耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスが良好で好ましい。
【００２３】
発明の第３のジエン系共重合体ラテックスは、最終段で添加する（ｄ）シアン化ビニル系単量体と（ｂ）芳香族ビニル系単量体との重量比が、２／８〜８／２であることが好ましい。（ｄ）シアン化ビニル系単量体と（ｂ）芳香族ビニル系単量体との重量比が２／８以上で、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の向上が十分に認められ、また、重量比が８／２以下で、ピック強度と耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスが良好で好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のジエン系共重合体ラテックスは、最終段で（ｂ）芳香族ビニル系単量体を添加する場合、（ｂ）芳香族ビニル系単量体がスチレンであることが好ましい。これを満たすことにより、本発明の効果であるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスにさらに優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性にさらに優れる高性能の共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２５】
少なくとも（ａ）共役ジエン系単量体の全量を含む全単量体の８０〜９９重量部を最終段の前段までに重合することは、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の点から好ましい。
該最終段の重合を開始する時点での、最終段の前段までの重合転化率が６０％以上９０％未満であることは、本発明の効果を出現させる上で好ましく、さらに好ましくは６０％以上８５％未満、さらには６０％以上８０％未満であることが好ましい。重合転化率が６０％未満では特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の向上が十分に認められず、９０％以上ではピック強度の向上が十分に認められない。
【００２６】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において、単量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。
このジエン系共重合体ラテックス中の共重合体の濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれ，また、その平均粒子径は０．０４〜０．４μｍの範囲にあることが望ましく，さらに０．０５〜０．２μｍの範囲にあるのが好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【００２７】
単量体組成物の添加方法としては、各段とも、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する法、また、単量体組成物を連続的に添加する方法等いずれでもよい。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度にも、特に制限はない。
【００２８】
本発明のジエン系共重合体ラテックスは、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、核置換α−メチルスチレンの２量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては特にα−メチルスチレンダイマ−が好ましく、単量体１００重量部あたり０．２〜１０重量部の範囲内で使用することがさらに好ましい。この範囲を外れるとピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性のバランスが低下し本発明の効果を出現させることが難しくなる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。また、他の連鎖移動剤は、２重量部以下で使用することが好ましい。これらの連鎖移動剤の使用方法には特に制限はないが、最終段の前段までに使用されることが好ましい。
【００２９】
界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００３０】
前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００３１】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、各段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、水酸化カリウム以外のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤も添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを添加してもさしつかえない。
【００３２】
本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各特性は次のようにして求めた。
（１）共重合体ラテックスの性状
（い）粒径
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により共重合体ラテックス粒子の平均直径を測定した。
（ろ）重合安定性
乳化重合後の共重合体ラテックス２５０ｇをあらかじめ精秤した２００メッシュの金網で濾過し、発生した残渣凝固物量を秤量した。共重合体ラテックスに対し、重量％で０．２％以上を×、０．０５％以上〜０．２％未満を△、０．０５未満を○と判定した。
【００３４】
（は）耐ベタツキ性
マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ１３ワイヤーバーにて塗布した後、１３０℃で６０秒乾燥する。黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度７０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通す。黒ラシャ紙をマイラーフィルムより剥離し、ラシャ紙繊維のラテックスフィルム上への転移を肉眼で観察した。評価は１０点評価法で行い、転移の少ないものほど高得点とした。
【００３５】
（２）紙塗工性能評価
（い）ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．４ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。
ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００３６】
（ろ）湿潤ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．４ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００３７】
（は）耐ブリスター性
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）の中央部に塗工紙（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を貼り、印刷インク（大日本インキ社製、商品名：ＷｅｂｂＺｅｔｔ黄）０．３ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごとべた刷りした。この条件で両面印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察した。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行った。ブリスター発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００３８】
【実施例１】
平均直径０．０３５μｍのポリスチレン製シード粒子の水性分散体（シード固形分濃度重量３５％）３．０重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部および表１に示す第１段重合用単量体の内のイタコン酸とフマール酸の全量を仕込み、内温を８０℃に昇温し、次いで表１に示す第１段重合用単量体の内のイタコン酸とフマール酸を除く単量体と連鎖移動剤の混合物と、水１５重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水溶液を、それぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。第１段目重合用単量体混合物の添加が終了した後、表１に示す第２段重合用単量体組成物を２時間かけて連続的に添加した。そして８０℃の温度をそのまま４時間保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合体ラテックスに表１に示した量の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを添加することでｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５０重量％になるように調整した。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスを共重合体ラテックス（イ）とする。
【００３９】
【実施例２〜４】
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（ロ）〜（ニ）を得た。
【００４０】
【比較例１、２】
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（ホ）、（ヘ）を得た。
【００４１】
【比較例３】
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、第２段目の重合を行わない以外は実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（ト）を得た。
【００４２】
【比較例４】
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（チ）を得た。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【実施例５〜８】
共重合体ラテックス（イ）〜（ニ）を用いて下記の配合で紙塗工用組成物を調整した。
（配合処方）
カオリンクレー７０重量部
炭酸カルシウム３０重量部
ポリアクリル酸ソーダ０．２重量部
水酸化ナトリウム０．１重量部
リン酸エステル化デンプン２．５重量部
共重合体ラテックス１２重量部
水（全固形分が６４％になるように添加）
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）を、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）を、ポリアクリル酸ソーダとしてはアロンＴ−４０（東亜合成社製）を、リン酸エステル化デンプンとしてはＭＳ−４６００（日本食品化工社製）をそれぞれ使用した。
【００４５】
得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ² の塗工原紙に塗工量が片面１４ｇ／ｍ² になるように両面ブレード塗工した後、恒温恒湿室（２３℃、湿度６５％）に一晩放置した。これをカレンダーロールで、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍでの条件で１塗工面につき２回通紙することにより塗工紙を得た。
この塗工紙を用いて行った評価結果を表２に示す。
【００４６】
【比較例５〜８】
共重合体ラテックスとして、（ホ）〜（チ）を用いた以外は実施例５〜８と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２から明らかなように、本発明の共重合体ラテックス（イ）〜（ニ）をバインダーとして用いた塗工紙（実施例５〜８）は、いずれも塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる耐ベタツキ性に優れていることが分かる。
これら実施例に対して、最終段である２段目において、アクリロニトリルを含まず、かつ１段目で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ａ）と２段目で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ｂ）とが、本発明の請求範囲である１．０＜（Ｂ）−（Ａ）＜４．５の範囲外である共重合体ラテックス（ホ）では、特に湿潤ピック強度と耐ベタツキ性に劣る。（比較例５）
【００４９】
また、これら実施例に対して、最終段である２段目において、（ｄ）シアン化ビニル系単量体を含まず、かつ１段目で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ａ）と２段目で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（Ｂ）とが、本発明の請求範囲である２．０＜（Ｂ）−（Ａ）＜４．５の範囲外である共重合体ラテックス（ホ）では、特に湿潤ピック強度と耐ベタツキ性に劣る。（比較例５）
重合後の水酸化カリウムの添加量が、本発明の請求範囲外である共重合体ラテックス（へ）では、特に湿潤ピック強度に劣る。（比較例６）
２段目の重合を行わず、（Ｂ）−（Ａ）が算出不能で本発明の請求範囲外となる共重合体ラテックス（ト）では、特に湿潤ピック強度と耐ベタツキ性に劣る。
（比較例７）
【００５０】
最終段である２段目において、アクリロニトリルを含んでいても、（Ｂ）−（Ａ）が本発明の請求範囲外となる共重合体ラテックス（チ）では、湿潤ピック強度と耐ベタツキ性には満足できるものの、特にピック強度が劣る。（比較例８）最終段である２段目において、（ｂ）芳香族ビニル系単量体を含まず、かつ（Ｂ）−（Ａ）が本発明の請求範囲外となる共重合体ラテックス（チ）では、湿潤ピック強度と耐ベタツキ性には満足できるものの、特にピック強度が劣ることが分かる。（比較例８）
【００５１】
【実施例９〜１２】
表３に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、内温を７５℃に昇温、その温度にて重合を行った以外は実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（リ）〜（ヲ）を得た。
【００５２】
【比較例９】
表３に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、内温を７５℃に昇温、その温度にて重合を行った以外は実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（ワ）を得た。
【００５３】
【比較例１０】
表３に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、第２段目の重合を行わず、内温を７５℃に昇温、その温度にて重合を行った以外は実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（カ）を得た。
【００５４】
【比較例１１、１２】
表３に示した単量体成分、連鎖移動剤、水酸化カリウムを用い、内温を７５℃に昇温、その温度にて重合を行った以外は実施例１と同様の方法で共重合体ラテックス（ヨ）、（タ）を得た。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【実施例１３〜１６】
共重合体ラテックス（リ）〜（ヲ）を用いて下記の配合で（実施例５〜８と同様に）、紙塗工用組成物を調整した。
（配合処方）
カオリンクレー７０重量部
炭酸カルシウム３０重量部
ポリアクリル酸ソーダ０．２重量部
水酸化ナトリウム０．１重量部
リン酸エステル化デンプン２．５重量部
共重合体共重合体ラテックス１２重量部
水（全固形分が６４％になるように添加）
【００５７】
得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ² の塗工原紙に塗工量が片面１４ｇ／ｍ² になるように両面ブレード塗工した後、恒温恒湿室（２３℃、湿度６５％）に一晩放置した。これをカレンダーロールで、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍでの条件で１塗工面につき２回通紙することにより塗工紙を得た。
この塗工紙を用いて行った評価結果を表４に示す。
【００５８】
【比較例１３〜１６】
共重合体ラテックスとして、（ワ）〜（タ）を用いた以外は実施例１３〜１６と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
表４から明らかなように、本発明の共重合体ラテックス（リ）〜（ヲ）をバインダーとして用いた塗工紙（実施例１３〜１６）は、いずれも塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる耐ベタツキ性に優れていることが分かる。
これに対して、最終段である２段目において、（ｄ）シアン化ビニル系単量体を含まず、かつ重合後の水酸化カリウムの添加量と（Ｂ）−（Ａ）が本発明の請求範囲外である共重合体ラテックス（ワ）では、特に湿潤ピック強度と耐ベタツキ性に劣る。（比較例１３）
２段目の重合を行わず、（Ｂ）−（Ａ）が算出不能で本発明の請求範囲外となる共重合体ラテックス（カ）では、特に湿潤ピック強度と耐ベタツキ性に劣る。
（比較例１４）
【００６１】
最終段である２段目において、アクリロニトリルを含んでいても、（Ｂ）−（Ａ）が本発明の請求範囲外となる共重合体ラテックス（ヨ）では、耐ベタツキ性には満足できるものの、塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に劣る。（比較例１５）
最終段である２段目において、（ｂ）芳香族ビニル系単量体を含まず、かつ重合後の水酸化カリウムの添加量と（Ｂ）−（Ａ）が本発明の請求範囲外となる共重合体ラテックス（ヨ）では、耐ベタツキ性には満足できるものの、塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に劣る。（比較例１５）
最終段の２段目に重合する単量体組成物の重量部が本発明の請求範囲外であり、かつ重合後の水酸化カリウムの添加量と（Ｂ）−（Ａ）が本発明の請求範囲外である共重合体ラテックス（タ）では、重合安定性が優れず（比較例１２）、かつ耐ベタツキ性には満足できるものの、塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に劣る。（比較例１６）
【００６２】
【発明の効果】
塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性をバランス良く向上することができる。また、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性を向上することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a diene copolymer latex and a paper coating composition using the same. More specifically, a high-performance diene copolymer latex suitable as a paper coating binder for use in coated paper or coated paperboard used for offset printing and gravure printing, and paper using the same The present invention relates to a coating composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, synthetic copolymer latex has been widely used as, for example, a binder for paper coating, a binder for carpet backsizing, a binder for binding fibers such as nonwoven fabric and artificial leather, or an adhesive for various materials. When the copolymer latex is used for such applications, the copolymer latex is required to have high adhesive strength, excellent water resistance, and blister resistance by drying and heating.
[0003]
Coated paper has a base paper surface that has been made to improve the printability of paper and optical properties such as gloss, pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, satin white, talc, and titanium oxide, and their binders. A paper coating composition comprising a water-soluble polymer such as a copolymer latex and a water retention agent or an auxiliary binder such as starch, casein, polyvinyl alcohol, or carboxymethyl cellulose as a main constituent is coated.
[0004]
As the copolymer latex, styrene-butadiene copolymer latex obtained by emulsion polymerization of styrene and butadiene as main monomer components and so-called SB latex is widely used.
In recent years, with the increasing demand for color-printed magazines, pamphlets, and advertisements, the printing speed has been increased, and the required level of coated paper and pigment binders has become increasingly sophisticated. Among them, there is a strong demand for improving ink pick resistance, so-called pick strength, and ink pick resistance after soaking water, ie, so-called wet pick strength. These pick strength performances are not only negatively correlated but also negatively correlated with other printed physical properties, such as blister resistance and halftone dot reproducibility, so these properties are balanced to a high level. Further improvement is required. Since these properties of the coated paper strongly depend on the performance of the SB latex used as a pigment binder, various studies have been made on the SB latex.
[0005]
For example, with the aim of achieving a high balance of these physical properties, improvement of latex using a method of polymerizing with a specific monomer composition in a two-stage or multi-stage polymerization method has been proposed. (JP-B-62-58371, JP-B-62-31116, JP-B-64-2716, JP-B-60-19927, JP-A-4-41502, JP-A-7-18003, JP However, all of the properties of coated paper such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance in coated paper, and anti-buckling roll stain characteristics in paper coating are disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-272594 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-247327. It was hard to say that it was enough as a way to improve.
[0006]
On the other hand, in recent years, high-speed coating has been promoted in order to improve the production capacity of coated paper. High solidification of the working liquid is underway. In order to make the coating liquid highly solid, the binder is obtained by improving the fluidity from the pigment surface, such as by increasing the mixing ratio of heavy calcium carbonate, and by reducing the amount of latex such as starch, etc. Improvements from the aspect are taken. However, improving the fluidity from the pigment surface to increase the calcium carbonate ratio is not preferable because the gloss of the white paper is lowered. In addition, the improvement in fluidity from the binder surface that increases the amount of latex is not preferable because it increases the stickiness of the coated paper surface, causing problems such as backing roll stains and supercalendar stains. In order to solve these problems, it is proposed to polymerize a vinyl cyanide monomer and an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer in the second stage in the second stage polymerization in copolymer latex. Although these methods improve the printability of the coated paper and the stickiness resistance of the copolymer latex, it is difficult to say that these methods are sufficient. The fluidity of the coating solution under high solids conditions for high speed coating was not satisfactory. Furthermore, in polymerizing the copolymer latex, two-stage polymerization is performed, and methacrylonitrile is continuously added and polymerized at a certain addition rate in the second stage, thereby improving the printability of the coated paper and high-speed coating. Although it has been proposed that the fluidity of the coating liquid with a high solid content is excellent (Japanese Patent Laid-Open No. 10-182709), this method can satisfy the printability of the coated paper and the anti-backing roll stain property in the paper coating. It was not a thing.
[0007]
As described above, the conventional technology cannot cope with further increase in the speed of printing and coated paper production, and the copolymer as a binder that increases the productivity and enables the production of high-quality coated paper. At present, the appearance of latex is strongly demanded.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventional paper coating binders cannot simultaneously satisfy the requirements for coated paper physical properties and operability such as pick strength, wet pick strength, blister resistance of coated paper using the same. It was. Under such circumstances, the present invention is superior in coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength, blister resistance, etc. in coated paper, and in high performance with excellent backing roll stain resistance in paper coating. An object is to provide a copolymer latex.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive research to develop the above-mentioned high-performance copolymer latex, the present inventors have aimed at a specific diene copolymer latex obtained by specifying the monomer composition and emulsion polymerization conditions. The present invention has been completed.
That is, the first of the present invention is
(A) 20 to 70 parts by weight of a conjugated diene monomer, (b) 0.5 to 78 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of 0. 5 to 10 parts by weight, at least part of which is acrylonitrile (d) 0.5 to 50 parts by weight of vinyl cyanide monomer, (e)Excluding amide group-containing ethylenically unsaturated monomersWhen emulsion polymerization is performed using 0.1 to 50 parts by weight of a copolymerizable vinyl monomer (the total of all monomers is 100 parts by weight) using a multistage polymerization method, the final stage of the multistage polymerization is determined. In the stage(B) an aromatic vinyl monomer and(D) Vinyl cyanide monomerIsAcrylonitrileConsist ofA diene copolymer latex obtained by adding 1 to 20 parts by weight of the monomer composition and emulsion polymerization, and adding 0.05 to 2.0 parts by weight of potassium hydroxide after the polymerization, and The solubility parameter (A) of the copolymer obtained from the composition of the monomer composition added before the final stage of the multistage polymerization and the dissolution of the copolymer obtained from the composition of the monomer composition added at the final stage. Diene copolymer latex in which the parameter (B) satisfies the following formula (1).
[0010]
    1.0 <(B)-(A) <4.5 (1)
  The second aspect of the invention is a monomer composition added in the final stage.of,(D) Vinyl cyanide monomerAcrylonitrileAnd (b) the diene copolymer latex according to the first aspect of the invention, wherein the weight ratio of the aromatic vinyl monomer is 2/8 to 8/2.
[0011]
  The third aspect of the invention is(B) The diene copolymer latex according to the first or second aspect of the invention in which the aromatic vinyl monomer added in the final stage is styrene.
[0012]
  Invention No.4Is the pigment and the first of the inventionAny of ~ 3A composition for paper coating containing the diene copolymer latex described in 1.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description, the total of all monomers is 100 parts by weight.
Examples of the (a) conjugated diene monomer used in the present invention include butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 20 to 70 parts by weight based on the weight of all monomers, preferably from the viewpoint of cohesive strength It is selected in the range of 25 to 60 parts by weight. If the amount used is less than 20 parts by weight, the resulting polymer is too brittle, and if it exceeds 70 parts by weight, the polymer is too soft, and in any case, high cohesive force cannot be obtained and the object of the present invention can be sufficiently achieved. Absent.
[0014]
Examples of the aromatic vinyl monomer (b) used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene and the like. The amount of the aromatic vinyl monomer used is selected in the range of 0.5 to 78 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, based on the weight of all monomers. If the amount used exceeds 78 parts by weight, the pick strength of the coated paper is inferior, which is not preferable.
Examples of the (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is selected in the range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on the weight of all monomers. If this amount is less than 0.5 part by weight, the dispersion stability of the latex is not sufficient, various problems occur during the adjustment of the coating liquid and coating, and the pick strength is low. When the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the latex or the coating liquid becomes excessively high and the water resistance tends to decrease, which is not preferable.
[0015]
Examples of the (d) vinyl cyanide monomer used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. These vinyl cyanide monomers may be used in combination of two or more, and the amount used is selected in the range of 0.5 to 50 parts by weight based on the weight of all monomers. If the amount used is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the anti-sticking property of the copolymer latex and the effect of improving the wet pick strength of the coated paper are sufficient as an index of the anti-bucking roll stain property in paper coating. Does not appear. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the polymerization stability of the latex is inferior, which is not preferred.
[0016]
In the first aspect of the present invention, the vinyl cyanide monomer (d) contains acrylonitrile. (D) The amount of acrylonitrile with respect to the total amount of the vinyl cyanide monomer is 1% by weight to 100% by weight.
Examples of other copolymerizable vinyl monomers used in the present invention include acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Or alkyl esters of methacrylic acid, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, amino group-containing ethylenic monomers such as aminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl acrylate, styrene sulfonic acid Sodium etc. can be mentioned. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight based on the weight of all monomers. When the amount used exceeds 50 parts by weight, it is not preferable for the effects of the present invention to appear. Also, N such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, etc. Amide group-containing unsaturated monomers such as, N-dialkyl (meth) acrylamide and glycidylmethacrylamide are not preferred from the viewpoint of the fluidity of the coating liquid.
[0017]
The first diene copolymer latex of the present invention is obtained from the composition of the monomer composition to be added before the final stage of the multi-stage polymerization when emulsion polymerization is performed using a multi-stage polymerization method having two or more stages. It is essential that the solubility parameter (A) of the copolymer obtained and the solubility parameter (B) of the copolymer obtained from the composition of the monomer composition added in the final stage satisfy the following formula (1): .
1.0 <(B)-(A) <4.5 (1)
By satisfying this, a high-performance copolymer excellent in coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance, which are the effects of the present invention, and excellent in anti-backing roll soiling properties in paper coating Latex can be obtained. When (B)-(A) is 1.0 or less, particularly the wet pick strength and the anti-backing roll stain property in paper coating are not sufficient, and when (B)-(A) is 4.5 or more, The pick strength and blister resistance are insufficient and the object of the present invention cannot be achieved. A preferable range is 1.5 <(B)-(A) <3.5.
[0018]
The third diene copolymer latex of the present invention is obtained from the composition of the monomer composition to be added before the final stage of the multistage polymerization when emulsion polymerization is performed using a multistage polymerization method having two or more stages. It is essential that the solubility parameter (A) of the copolymer obtained and the solubility parameter (B) of the copolymer obtained from the composition of the monomer composition added at the final stage satisfy the following formula (2): .
2.0 <(B)-(A) <4.5 (2)
By satisfying this, it is possible to obtain a high-performance copolymer latex excellent in coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance, and excellent in anti-backing roll stain characteristics in paper coating. . When (B)-(A) is more than 2.0, the wet pick strength and the anti-backing roll stain property particularly in paper coating become good, and when (B)-(A) is less than 4.5, In particular, pick strength and blister resistance are good. A preferable range is 2.0 <(B)-(A) <3.5.
[0019]
The solubility parameters (A) and (B) of the copolymer are as follows. It can be calculated from each monomer compound structure and monomer composition by a method prescribed by Fedors. (Refer to POLYMER ENGINNEERING ANDSCCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, pages 147-154)
The diene copolymer latex of the present invention requires addition of 0.05 to 2.0 parts by weight of potassium hydroxide after polymerization. When the amount of potassium hydroxide is 0.05 parts by weight or less, the improvement effect of the wet pick strength is not sufficient, and the improvement of the balance of physical properties of the coated paper such as pick strength, wet pick strength and blister resistance, which are the effects of the present invention. In addition, when it exceeds 2.0 parts by weight, it is not satisfactory in terms of fluidity of the coating liquid.
[0020]
In addition, the first diene copolymer latex of the present invention has a monomer composition of 1 to 20 wt% containing at least a part of (d) vinyl cyanide monomer acrylonitrile in the final stage of the multistage polymerization. It is necessary to add part and emulsion polymerization. When the monomer composition to be polymerized in the final stage is less than 1 part by weight, improvement in wet pick strength and anti-backing roll soiling property particularly in paper coating is not recognized, and when it exceeds 20 parts by weight, polymerization stability is improved. Is not preferable. The acrylonitrile added in the final stage is preferably used in the range of 0.5 to 20 parts by weight.
[0021]
The third diene copolymer latex of the invention is a single-stage copolymer comprising at least part of (b) an aromatic vinyl monomer and (d) a vinyl cyanide monomer in the final stage of the multistage polymerization. It is necessary to add 1 to 20 parts by weight of the monomer composition and perform emulsion polymerization. When the monomer to be polymerized in the final stage is less than 1 part by weight, no improvement in wet pick strength and anti-backing roll stain property in paper coating is observed, and when it exceeds 20 parts by weight, the polymerization stability decreases. It is not preferable.
[0022]
In addition, the first diene copolymer latex of the present invention contains (b) at least a part of the aromatic vinyl monomer in the monomer composition added in the final stage and is added in the final stage. The weight ratio of (d) vinyl cyanide monomer and (b) aromatic vinyl monomer, at least part of which is acrylonitrile, is preferably 2/8 to 8/2. (D) The weight ratio of vinyl cyanide monomer to (b) aromatic vinyl monomer is at least 2/8, and the wet pick strength and resistance to backing roll stain resistance especially in paper coating are sufficiently improved. The weight ratio is 8/2 or less, and the coated paper physical property balance such as pick strength and blister resistance is favorable.
[0023]
In the third diene copolymer latex of the invention, the weight ratio of (d) vinyl cyanide monomer and (b) aromatic vinyl monomer added in the final stage is 2/8 to 8 / 2 is preferable. (D) The weight ratio of vinyl cyanide monomer to (b) aromatic vinyl monomer is at least 2/8, and the wet pick strength and resistance to backing roll stain resistance especially in paper coating are sufficiently improved. The weight ratio is 8/2 or less, and the coated paper physical property balance such as pick strength and blister resistance is favorable.
[0024]
Furthermore, in the diene copolymer latex of the present invention, when (b) the aromatic vinyl monomer is added in the final stage, it is preferable that (b) the aromatic vinyl monomer is styrene. By satisfying this, it is possible to achieve a high-performance co-product that is further excellent in the balance of physical properties of coated paper such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance, which are the effects of the present invention, and further excellent in anti-backing roll stain characteristics in paper coating. A polymer latex can be obtained.
[0025]
Polymerization of 80 to 99 parts by weight of all monomers including at least the total amount of (a) conjugated diene monomer up to the previous stage of the final stage is preferable from the viewpoint of anti-backing roll soiling characteristics in paper coating.
The polymerization conversion rate up to the previous stage of the final stage at the time of starting the final stage polymerization is preferably 60% or more and less than 90% in order to bring out the effects of the present invention, and more preferably 60% or more. It is preferably less than 85%, more preferably 60% or more and less than 80%. When the polymerization conversion rate is less than 60%, particularly the wet pick strength and the anti-backing roll stain property in paper coating are not sufficiently improved, and when it is 90% or more, the pick strength is not sufficiently improved.
[0026]
In the emulsion polymerization of the monomer used in the present invention, there is no particular limitation, and the above-mentioned monomer, chain transfer agent and surfactant, radical polymerization initiator in an aqueous medium by a conventionally known method. In a dispersion system having other additive components used as necessary as basic constituent components, a method of producing an aqueous dispersion of copolymer particles by polymerizing monomers, that is, a diene copolymer latex, etc. Used.
The concentration of the copolymer in the diene copolymer latex is selected in the range of 40 to 60% by weight, and the average particle size is preferably in the range of 0.04 to 0.4 μm. The thickness is preferably in the range of 0.05 to 0.2 μm. The average particle diameter can be adjusted by the use ratio of seed latex or surfactant, and generally the higher the use ratio, the smaller the average particle diameter of the produced copolymer latex. The polymerization of the seed latex may be performed in the same reaction vessel prior to the polymerization of the latex of the present invention, or a seed latex polymerized in a different reaction vessel may be used.
[0027]
As a method for adding the monomer composition, a batch addition method of the monomer composition at each stage, a method of adding intermittently or continuously according to the progress of polymerization after adding a part of the monomer composition In addition, any method such as a method of continuously adding the monomer composition may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the addition rate in the case of adding a monomer composition continuously.
[0028]
As the diene copolymer latex of the present invention, a known chain transfer agent used in general emulsion polymerization can be used. For example, mercaptans such as α-methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, which is one of dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene. , Disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc., one or more of which are used Is done. As the chain transfer agent, α-methylstyrene dimer is particularly preferable, and it is more preferable to use within a range of 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. Outside this range, the balance of pick strength, wet pick strength, and blister resistance decreases, making it difficult to achieve the effects of the present invention. α-Methylstyrene dimer includes 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene and 1,1,3-trimethyl-3-phenyl as isomers. Although there is indane, the α-methylstyrene dimer used in the present invention preferably has a ratio of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene of 60% by weight or more, particularly preferably 2 , 4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is 80% by weight or more. The other chain transfer agent is preferably used in an amount of 2 parts by weight or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage method of these chain transfer agents, It is preferable to use before the last stage.
[0029]
Surfactants include, for example, anionic interfaces such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, etc. Nonionic surfactants such as activators, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene oxypropylene block copolymers and the like can be mentioned. This surfactant is usually used in an anionic surfactant alone or in an anionic / nonionic mixed system, and the amount used is usually in the range of 0.05 to 2% by weight based on the weight of all monomers. To be elected.
[0030]
The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance, and both inorganic and organic initiators can be used. Examples of such compounds include water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, etc., specifically potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t -Butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide and the like, and in addition, POLYMER HANDBOOK (3rd edition), J. Org. Brandrup and E.I. H. Examples include compounds described by Immergut, published by John Willy & Sons (1989). In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator may be employed. Of these, peroxodisulfate is particularly suitable as the polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator used is usually selected from the range of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight, based on the weight of all monomers.
[0031]
The polymerization temperature in this emulsion polymerization is usually selected in the range of 60 to 100 ° C., but the polymerization may be carried out at a lower temperature by the redox polymerization method or the like. Further, the polymerization temperature in each stage may be the same or different.
In the present invention, various polymerization regulators can be added as necessary. For example, pH adjusters such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and disodium hydrogen phosphate can be added as pH adjusters other than potassium hydroxide. In addition, various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator. Further, if necessary, an alkali-sensitive latex may be added to the copolymer latex of the present invention.
[0032]
When the diene copolymer latex of the present invention is used as a binder for a paper coating composition, it can be carried out in a conventional manner. That is, inorganic water such as kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, satin white, and talc, organic pigments known as plastic pigment and binder pigment, starch, casein, and polyvinyl alcohol in water in which the dispersant is dissolved Diene copolymer latex added with various additives such as water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, thickeners, dyes, antifoaming agents, preservatives, water resistance agents, lubricants, printability improvers, and water retention agents And mixing to form a uniform dispersion. The paper coating solution can be applied to the base paper by a usual method using various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters and the like.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Each characteristic was obtained as follows.
(1) Properties of copolymer latex
(I) Particle size
The average diameter of the copolymer latex particles was measured with a light scattering particle size analyzer (Model 6000 manufactured by CNN Wood).
(Ro) Polymerization stability
250 g of the copolymer latex after the emulsion polymerization was filtered through a 200-mesh wire mesh that had been precisely weighed in advance, and the amount of the residual coagulum generated was weighed. With respect to the copolymer latex, 0.2% or more by weight% was judged as x, 0.05% to less than 0.2% as Δ, and less than 0.05 as ○.
[0034]
(Ha) Stickiness resistance
After applying the copolymer latex to the Mylar film with a No13 wire bar, it is dried at 130 ° C. for 60 seconds. Superimpose with black lasha paper and pass through a super calendar at a temperature of 70 ° C. and a linear pressure of 19600 N / m. The black lasha paper was peeled from the mylar film, and the transfer of the lasha paper fiber onto the latex film was observed with the naked eye. The evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the transition, the higher the score.
[0035]
(2) Evaluation of paper coating performance
(I) Pick strength
Using a RI printing tester (Ming Seisakusho), printing ink (manufactured by Toka Dye Co., Ltd., trade name) on a mount (30 cm x 25.5 cm) with a coated paper (1.5 cm x 20 cm) placed in the center. : 0.4 ml of SD Super Deluxe 50 Red B (Tack 18) was printed on the base paper with a printing area of 25 cm × 21 cm and overprinted on the coated paper.
The picking state that appeared on the rubber roll was backed on another mount and the state was observed. The evaluation was carried out by a 10-point evaluation method, and the higher the score, the lower the picking phenomenon.
[0036]
(B) Wet pick strength
Using an RI printing tester (Ming Seisakusho), water is applied to the surface of the coated paper with a molton roll on a backing paper (30 cm x 25.5 cm) pasted with a coated paper (1.5 cm x 20 cm) in the center, Immediately after that, 0.4 ml of printing ink (product name: SD Super Deluxe 50 Red B (tack 15) manufactured by Toka Dye Co., Ltd.) was printed once with a printing area of 25 cm × 21 cm, and the picking state appearing on the rubber roll was confirmed. The backing was lined up and observed, and the evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the picking phenomenon, the higher the score.
[0037]
(Ha) Blister resistance
Using an RI printing tester (Ming Seisakusho), a coated paper (20 cm × 20 cm) is pasted on the center of the mount (30 cm × 25.5 cm), and printing ink (manufactured by Dainippon Ink, trade name: Webb Zett Yellow) ) 0.3 ml of the backing paper was printed with a printing area of 25 cm × 21 cm. The coated paper printed on both sides under these conditions was cut to an appropriate size, and the test piece was immersed in a silicon oil thermostat adjusted to a predetermined temperature to observe whether blisters were generated. This test was performed by changing the temperature of the thermostatic chamber. The higher the blister generation temperature, the better the blister resistance.
[0038]
[Example 1]
3.0 parts by weight of an aqueous dispersion of polystyrene seed particles having an average diameter of 0.035 μm (seed solid concentration 35% by weight) is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and further 70 parts by weight of water. , 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate and the total amount of itaconic acid and fumaric acid among the monomers for the first stage polymerization shown in Table 1 were charged, the internal temperature was raised to 80 ° C., and then shown in Table 1. Mixture of monomer and chain transfer agent excluding itaconic acid and fumaric acid among monomers for first stage polymerization, water 15 parts by weight, sodium peroxodisulfate 1 part by weight, sodium lauryl sulfate 0.1 part by weight An initiator aqueous solution consisting of 0.2 parts by weight of sodium hydroxide was added at a constant flow rate over 5 hours and 6 hours, respectively. After the addition of the first stage polymerization monomer mixture was completed, the second stage polymerization monomer composition shown in Table 1 was continuously added over 2 hours. The temperature was kept at 80 ° C. for 4 hours and then cooled. Next, the pH was adjusted to 8 by adding the amounts of potassium hydroxide and sodium hydroxide shown in Table 1 to the produced diene copolymer latex. Next, the unreacted monomer was removed by a steam stripping method and filtered through a 200 mesh wire net. The diene copolymer latex was finally adjusted to a solid content concentration of 50% by weight. The diene copolymer latex thus obtained is designated as copolymer latex (a).
[0039]
[Examples 2 to 4]
Using the monomer components, chain transfer agent, and potassium hydroxide shown in Table 1, copolymer latexes (b) to (d) were obtained in the same manner as in Example 1.
[0040]
[Comparative Examples 1 and 2]
Using the monomer component, chain transfer agent and potassium hydroxide shown in Table 1, copolymer latexes (e) and (f) were obtained in the same manner as in Example 1.
[0041]
[Comparative Example 3]
A copolymer latex (g) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer component, chain transfer agent, and potassium hydroxide shown in Table 1 were used and the second stage polymerization was not performed.
[0042]
[Comparative Example 4]
A copolymer latex (H) was obtained in the same manner as in Example 1 using the monomer component, chain transfer agent and potassium hydroxide shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Examples 5 to 8
A composition for paper coating was prepared using the copolymer latexes (a) to (d) with the following composition.
(Combination prescription)
Kaolin clay 70 parts by weight
30 parts by weight of calcium carbonate
Sodium polyacrylate 0.2 parts by weight
Sodium hydroxide 0.1 parts by weight
Phosphoric esterified starch 2.5 parts by weight
12 parts by weight of copolymer latex
Water (added so that the total solid content is 64%)
In addition, ultra white 90 (manufactured by ENGELHARD) is used as kaolin clay, carbital 90 (manufactured by ECC) is used as calcium carbonate, and Aron T-40 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) is used as sodium polyacrylate. MS-4600 (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was used as the modified starch.
[0045]
The obtained composition for paper coating has a basis weight of 75 g / m.² Coating amount of 14 g / m on one side² After coating with a double-sided blade, the plate was left in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., humidity 65%) overnight. The coated paper was obtained by passing the paper twice with a calender roll under the conditions of a roll temperature of 50 ° C. and a linear pressure of 147000 N / m.
Table 2 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
[0046]
[Comparative Examples 5 to 8]
Coated paper was obtained in the same manner as in Examples 5 to 8, except that (e) to (h) were used as the copolymer latex. Table 2 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
[0047]
[Table 2]

[0048]
As is clear from Table 2, the coated papers (Examples 5 to 8) using the copolymer latexes (a) to (d) of the present invention as binders all have a pick strength and a wet pick in the coated paper. It can be seen that the coated paper has excellent physical properties such as strength, and is excellent in stickiness resistance, which is an index of the anti-bucking roll property in paper coating.
For these examples, in the second stage, which is the final stage, the solubility parameter (A) of the copolymer which does not contain acrylonitrile and is obtained from the composition of the monomer composition added in the first stage is The solubility parameter (B) of the copolymer obtained from the composition of the monomer composition to be added visually is in the range of 1.0 <(B)-(A) <4.5 which is the claim of the present invention. The outer copolymer latex (e) is particularly inferior in wet pick strength and stickiness resistance. (Comparative Example 5)
[0049]
Further, for these examples, in the second stage, which is the final stage, (d) a copolymer obtained from the composition of the monomer composition that does not contain a vinyl cyanide monomer and is added in the first stage. The solubility parameter (A) of the polymer and the solubility parameter (B) of the copolymer obtained from the composition of the monomer composition added in the second stage are 2.0 <(B )-(A) Copolymer latex (e) outside the range of 4.5 is particularly inferior in wet pick strength and stickiness resistance. (Comparative Example 5)
The copolymer latex (f) in which the amount of potassium hydroxide after polymerization is outside the scope of the present invention is particularly inferior in wet pick strength. (Comparative Example 6)
The copolymer latex (g) that does not perform the second stage polymerization and cannot calculate (B)-(A) and is outside the scope of the present invention is particularly inferior in wet pick strength and stickiness resistance.
(Comparative Example 7)
[0050]
In the second stage, which is the final stage, even when acrylonitrile is included, the copolymer latex (H) in which (B)-(A) is outside the scope of claims of the present invention has a wet pick strength and stickiness resistance. Although satisfactory, especially pick strength is inferior. (Comparative Example 8) In the second stage, which is the final stage, (b) a copolymer latex that does not contain an aromatic vinyl-based monomer and (B)-(A) is outside the scope of the present invention ( In (H), it can be seen that the pick strength is inferior, although the wet pick strength and stickiness resistance are satisfactory. (Comparative Example 8)
[0051]
Examples 9-12
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer component, chain transfer agent and potassium hydroxide shown in Table 3 were used, the internal temperature was raised to 75 ° C., and polymerization was carried out at that temperature. Latex (li) to (wo) were obtained.
[0052]
[Comparative Example 9]
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer component, chain transfer agent and potassium hydroxide shown in Table 3 were used, the internal temperature was raised to 75 ° C., and polymerization was carried out at that temperature. Latex (wa) was obtained.
[0053]
[Comparative Example 10]
The monomer component, chain transfer agent and potassium hydroxide shown in Table 3 were used, but the second stage polymerization was not performed, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the polymerization was carried out at that temperature. A copolymer latex (f) was obtained in the same manner as in Example 1.
[0054]
[Comparative Examples 11 and 12]
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer component, chain transfer agent and potassium hydroxide shown in Table 3 were used, the internal temperature was raised to 75 ° C., and polymerization was carried out at that temperature. Latex (yo) and (ta) were obtained.
[0055]
[Table 3]

[0056]
Examples 13 to 16
A composition for paper coating was prepared using the copolymer latexes (Li) to (Wo) with the following composition (similar to Examples 5 to 8).
(Combination prescription)
Kaolin clay 70 parts by weight
30 parts by weight of calcium carbonate
Sodium polyacrylate 0.2 parts by weight
Sodium hydroxide 0.1 parts by weight
Phosphoric esterified starch 2.5 parts by weight
Copolymer copolymer latex 12 parts by weight
Water (added so that the total solid content is 64%)
[0057]
The obtained composition for paper coating has a basis weight of 75 g / m.² Coating amount of 14 g / m on one side² After coating with a double-sided blade, the plate was left in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., humidity 65%) overnight. The coated paper was obtained by passing the paper twice with a calender roll under the conditions of a roll temperature of 50 ° C. and a linear pressure of 147000 N / m.
Table 4 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
[0058]
[Comparative Examples 13 to 16]
Coated paper was obtained in the same manner as in Examples 13 to 16, except that (wa) to (ta) were used as the copolymer latex. Table 4 shows the results of evaluation performed using this coated paper.
[0059]
[Table 4]

[0060]
As is apparent from Table 4, the coated papers (Examples 13 to 16) using the copolymer latexes (i) to (wo) of the present invention as binders all have a pick strength and a wet pick in the coated paper. It can be seen that the coated paper properties such as strength and blister resistance are excellent, and that it is excellent in stickiness resistance, which is an index of the backing roll stain resistance in paper coating.
On the other hand, in the second stage which is the final stage, (d) the vinyl cyanide monomer is not included, and the addition amount of potassium hydroxide after polymerization and (B)-(A) are Copolymer latex (wa) outside the scope of claims is particularly inferior in wet pick strength and stickiness resistance. (Comparative Example 13)
The copolymer latex (F) that does not perform the second stage polymerization and cannot calculate (B)-(A) and is outside the scope of the present invention is particularly inferior in wet pick strength and stickiness resistance.
(Comparative Example 14)
[0061]
In the second stage which is the final stage, even if acrylonitrile is contained, the copolymer latex (Y) in which (B)-(A) is outside the scope of the present invention can satisfy the stickiness resistance, The coated paper properties such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance of the coated paper are inferior. (Comparative Example 15)
In the second stage, which is the final stage, (b) an aromatic vinyl monomer is not included, and the amount of potassium hydroxide added after polymerization and (B)-(A) are outside the scope of the present invention. The copolymer latex (Y) is satisfactory in stickiness resistance, but is inferior in coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength and blister resistance in the coated paper. (Comparative Example 15)
The weight part of the monomer composition polymerized in the second stage of the final stage is outside the scope of the present invention, and the amount of potassium hydroxide after polymerization and (B)-(A) are the scope of the present invention. Copolymer latex (ta) that is out of range is not excellent in polymerization stability (Comparative Example 12) and satisfactory in stickiness resistance, but pick strength, wet pick strength, blister resistance, etc. in coated paper The coated paper is inferior in physical properties. (Comparative Example 16)
[0062]
【The invention's effect】
The coated paper physical properties such as pick strength, wet pick strength and blister resistance in the coated paper can be improved in a well-balanced manner. Further, the anti-bucking roll stain characteristic in paper coating can be improved.

Claims

(A) 20 to 70 parts by weight of a conjugated diene monomer, (b) 0.5 to 78 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of 0. 5 to 10 parts by weight, at least part of which is acrylonitrile (d) 0.5 to 50 parts by weight of vinyl cyanide monomer, (e) other than amide group-containing ethylenically unsaturated monomer In emulsion polymerization using 0.1 to 50 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer (the total of all monomers being 100 parts by weight) using a multistage polymerization method, in the final stage of the multistage polymerization, , and emulsion polymerization by adding a monomer composition 20 parts by weight of acrylonitrile is (b) an aromatic vinyl monomer and (d) a vinyl cyanide monomer,
And a diene copolymer latex obtained by adding 0.05 to 2.0 parts by weight of potassium hydroxide after polymerization, and from the composition of the monomer composition to be added before the final stage of the multistage polymerization Diene copolymer having the solubility parameter (A) of the obtained copolymer and the solubility parameter (B) of the copolymer obtained from the composition of the monomer composition added at the final stage satisfies the following formula (1) Combined latex.
1.0 <(B)-(A) <4.5 (1)

Of the monomer composition to be added at the final stage, (d) the weight ratio of acrylonitrile and (b) an aromatic vinyl monomer is a vinyl cyanide-based monomer, at 2 / 8-8 / 2 The diene copolymer latex according to claim 1.

The diene copolymer latex according to claim 1 or 2 , wherein the (b) aromatic vinyl monomer added in the final stage is styrene.

The composition for paper coating containing the pigment and the diene copolymer latex in any one of Claims 1-3 .