JP4608664B2

JP4608664B2 - フォトレジスト剥離剤組成物および該組成物を用いたフォトレジストの剥離方法

Info

Publication number: JP4608664B2
Application number: JP2001079550A
Authority: JP
Inventors: 秀国安江; 武小谷; 佳孝西嶋
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP2002278091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジスト剥離剤組成物およびその剥離剤組成物を用いるフォトレジストの剥離方法に関する。さらに詳しくは、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に配線を形成するときに、不要となったフォトレジストを高性能で除去することが可能なフォトレジスト剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを剥離する際に用いられる。例えば、半導体素子回路または付随する電極部の製造は、以下のように行われる：まず、シリコン、ガラス等の基板上にＡｌ等の金属膜をＣＶＤ、スパッタ等の方法で積層する；その金属膜の上面にフォトレジストを膜付けし、その表面に露光、現像等の処理を行ってパターンを形成する；パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする；そしてエッチング後、不要となったフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去する。これらの操作を繰り返すことで半導体素子回路等の形成が行われる。ここで上記金属膜には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）などのチタン合金；あるいはａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉなどのシリコンが用いられる。これらの金属膜は単層または複数層にて基板上に形成される。
【０００３】
従来、このようなフォトレジスト剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、およびこれらの混合溶液が用いられている。特にアルカノールアミンと極性溶剤とを含有する剥離剤が広く使用されている。
【０００４】
しかし、アルカノールアミンと極性有機溶剤とを含有する剥離剤組成物のうち、水を含有しない剥離剤組成物はエッチングにより変質したフォトレジストの剥離性が十分ではない。
【０００５】
アルカノールアミンと極性有機溶剤とを含有する剥離剤組成物のうち、１級および２級アルカノールアミンと極性有機溶剤と水とを含有する剥離剤組成物はエッチングにより変質したフォトレジストを剥離できるが、金属腐食性が大きく、基板上に形成された金属膜が腐食する恐れがある。３級アルカノールアミンと極性有機溶剤と水とを含有する剥離剤組成物は、金属腐食性は小さいものの、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性が十分ではない。
【０００６】
金属腐食性を抑えるべく、特開平１１−５２５９０では、分子量が７５以上のアミンを用いることによりシリコンの腐食性を抑えた、アミンと水と溶剤とからなる剥離剤組成物が記載されている。これにより、比較的良好なレジスト剥離性と金属防食性が得られるが、さらにレジスト剥離性に優れた剥離剤組成物が求められている。
【０００７】
エッチングにより変質したフォトレジストを剥離するためヒドラジン類およびヒドロキシルアミン類を含有する剥離剤が検討されている。例えば、特開昭６０−２１０８４２号公報には、水加ヒドラジンと、ケトン溶剤とを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が記載されている。特許第２６９１９５２号公報には、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が記載されている。しかし、ヒドラジン類およびヒドロキシルアミン類は不安定な物質であり、取り扱いに問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、変質したフォトレジストの剥離性・除去性を損なうことなく、金属腐食性が小さく、安定で取り扱いが容易なフォトレジスト剥離剤組成物が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、種々の実験を重ねた結果、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；水；および３級アルカノールアミンを含有する剥離剤組成物が、通常のフォトレジストのみならず、エッチングにより変質したフォトレジストに対しても優れた剥離性を示すこと；およびこの剥離剤組成物は金属腐食性が小さく、安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；水；および３級アルカノールアミンを含有する。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記３級アルカノールアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、およびトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記フォトレジスト剥離剤組成物中でジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量は１種あたり５〜６０重量％、水の含有量は１０〜６０重量％、そして３級アルカノールアミンの含有量は３〜６０重量％である。
【００１３】
本発明のフォトレジストの剥離方法は、上記フォトレジスト剥離剤組成物を、フォトレジストを有する基材に接触させる工程を包含する。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記フォトレジストを有する基材は、シリコン薄膜とフォトレジストとをその表面に有する基板である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の剥離剤組成物に含有されるジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも２種の化合物である。
【００１６】
少なくとも２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いると、１種だけの場合、あるいは他の極性有機溶媒を用いた場合に比較して、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性が向上する。
【００１７】
本発明に用いられる３級アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の剥離剤組成物としては、２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルとを含有し、３級アルカノールアミンとしてＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを含有する組成物がもっとも好適である。２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルとを含有し、３級アルカノールアミンとしてＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを含有する組成物が次に好適である。
【００１９】
上記成分に加えて、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、防食剤を配合することができる。防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族メルカプト化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、糖類、りん酸および硼酸が挙げられる。
【００２０】
上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテルのフォトレジスト剥離剤組成物中の含有量は該ジエチレングリコールモノアルキルエーテル１種あたり５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量が１種あたり５重量％未満である場合には、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他方、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量が１種あたり６０重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物において、水の含有量は１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。水の含有量が１０重量％未満である場合には、変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他方、水の含有量が６０重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物において、３級アルカノールアミンの含有量は３〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。３級アルカノールアミンの含有量が３重量％未満である場合には、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他方、３級アルカノールアミンの含有量が６０重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。
【００２３】
上記防食剤が含有される場合には、該防食剤の組成物中の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。防食剤が過剰であると、フォトレジストの剥離性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明の剥離剤組成物は、種々の基材上のフォトレジストを剥離・除去するのに好適に用いられる。本発明の組成物は、特にシリコン薄膜とフォトレジストとをその表面に有する基板の該フォトレジストを剥離・除去するために好適に用いられる。このような基板上のフォトレジストの除去に用いたときに該シリコン薄膜の防食性に優れる。
【００２５】
次に、半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を製造する場合を例に挙げ、本発明の組成物を用いたフォトレジストの剥離方法を説明する。例えばまず、基材上にＳｉなどの金属膜をＣＶＤ、スパッタリングなどにより形成する。次いで、フォトレジストを用いて成膜し、露光、現像などの処理によりパターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする。エッチング後、不要となったフォトレジストを本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去する。つまり、該組成物を該フォトレジストを有する基材に接触させることにより、例えば、該フォトレジストを有する基材を該組成物中に浸漬することにより、基材上からフォトレジストが除去される。このようにして、配線などが形成された半導体素子などが製造される。
【００２６】
上記のように、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に配線を形成する場合に不要となったフォトレジストを、金属腐食を起こすことなく、剥離・除去することが可能である。これによって、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に所望の配線を高い精度で形成することができる。
【００２７】
以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２８】
実施例１
（１）レジスト剥離性
Ｍｏが蒸着されたガラス基板上に１μｍの厚みとなるように、フォトレジストを用いて成膜を行った。フォトレジスト膜が形成された基板を１００℃で２分間ベークし露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。その後、ＣＦ_４＋Ｏ_２ガスでドライエッチングおよびＯ_２ガスのみでアッシングを行い、表面にフォトレジストが残存する基板を得た。
【００２９】
この基板を表１に示す組成を有するフォトレジスト剥離剤組成物中に３０℃で１０秒間浸漬した（表１中の略号については後述）。次いでこれを純水で洗浄し、Ｎ_２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。基板上のフォトレジストの残存の程度を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、フォトレジスト剥離性を比較した。フォトレジスト剥離性を以下のように評価した。その結果を表１に示す。
○：レジスト残渣なし
△：わずかにレジスト残渣あり
×：レジスト残渣が多く観察される
【００３０】
（２）ｐ−Ｓｉ防食性
ｐ−Ｓｉ基板を表面酸化膜の除去のために、０．５％ふっ酸に室温で２分間浸漬した。次いでこれを純水で洗浄し、Ｎ_２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。自然乾燥後、ただちに表１に示す組成を有するフォトレジスト剥離剤組成物中に４０℃で１０分間浸漬した。その後、純水で洗浄し、Ｎ_２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。処理後の基板の色変化を目視にて観察し、ｐ−Ｓｉ防食性を比較し、以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：ｐ−Ｓｉ腐食なし
△：わずかにｐ−Ｓｉ腐食あり
×：ｐ−Ｓｉ腐食あり
【００３１】
表１における下記の略称は、各々の略称の右に示す化合物を意味する：
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＭＡ：Ｎ−メチルモノエタノールアミン
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００３２】
実施例２〜７
表１に示す剥離剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００３３】
比較例１〜３４
表１に示す剥離剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１から、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物（実施例１〜７）は、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性およびｐ−Ｓｉ防食性に優れていることがわかる。
【００３６】
これに対して、有機溶剤（ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそれ以外の有機溶剤）および１級アルカノールアミンのみからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例１、４、７、９）；有機溶剤（ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそれ以外の有機溶剤）と２級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物 (比較例１２、１５、１７、１９)；有機溶剤（ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそれ以外の有機溶剤）と３級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例２１、２４、２７、３０、３２）；１種のみのジエチレングリコールモノアルキルエーテルと水と３級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例２２、２３、２５、２６、２８、２９、３４）；およびジエチレングリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤と水と３級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物(比較例３１、３３)は、ｐ−Ｓｉ防食性は良好なものの、レジスト剥離性が不足していることがわかる。ジエレングリコールモノアルキルエーテルと水と１級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例２、３、５、６、１１）；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤と水と１級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例８、１０）；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルと水と２級アルカノールアミンとからなる剥離剤組成物（比較例１３、１４、１６）；およびジエチレングリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤と水と２級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例１８、２０）は、レジスト剥離性は良好なもののｐ−Ｓｉ防食性が不足していることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性に優れ、かつ金属腐食性が小さい。従って、本発明の組成物は、半導体回路の形成などにおけるフォトレジストの剥離に効果的に用いられる。

Claims

ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；水；および３級アルカノールアミンを含有するフォトレジスト剥離剤組成物。
前記３級アルカノールアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、およびトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
前記ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量が１種あたり５〜６０重量％、水の含有量が１０〜６０重量％、そして３級アルカノールアミンの含有量が３〜６０重量％である、請求項１または２に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
請求項１から３のいずれかの項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物を、フォトレジストを有する基材に接触させる工程を包含する、フォトレジストの剥離方法。
前記フォトレジストを有する基材が、シリコン薄膜とフォトレジストとをその表面に有する基板である、請求項４に記載の方法。