JP4610022B2

JP4610022B2 - Photochromic composite fiber, photochromic product using the same, and photochromic product set

Info

Publication number: JP4610022B2
Application number: JP2005047583A
Authority: JP
Inventors: 直哉石村; 満行安田
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP2006233351A

Description

本発明はフォトクロミック複合繊維及びそれを用いたフォトクロミック製品、フォトクロミック製品セットに関する。更に詳細には、フォトクロミック材料を熱可塑性樹脂中に分散状態させた樹脂相と、熱可塑性樹脂からなる別の樹脂相とを接合したフォトクロミック複合繊維及びそれを用いたフォトクロミック製品、フォトクロミック製品セットに関する。 The present invention relates to a photochromic composite fiber, a photochromic product using the same, and a photochromic product set. More specifically, the present invention relates to a photochromic composite fiber obtained by bonding a resin phase in which a photochromic material is dispersed in a thermoplastic resin and another resin phase made of a thermoplastic resin, a photochromic product using the same, and a photochromic product set.

従来より、フォトクロミック複合繊維に関する提案が開示されている（例えば，特許文献１参照）。
前記したフォトクロミック複合繊維は、フォトクロミック材料を含む熱可塑性樹脂からなる芯部の周囲を、熱可塑性樹脂で覆った芯鞘型の複合繊維であって、紫外線等の光照射により変色し、光照射を止めると再び変色前の状態に戻る、無色から有色の可逆的な色変化を呈するものである。
特開平３−１１３０１４号公報 Conventionally, the proposal regarding a photochromic composite fiber is disclosed (for example, refer patent document 1).
The photochromic composite fiber described above is a core-sheath type composite fiber in which the periphery of a core portion made of a thermoplastic resin containing a photochromic material is covered with a thermoplastic resin, and is discolored by irradiation with light such as ultraviolet rays. When it stops, it returns to the state before the color change again and exhibits a reversible color change from colorless to colored.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-113014

前記フォトクロミック複合繊維について実用性を確認したところ、発色状態における耐光性が十分ではなく、経時により退色して所望の変色性を永続して示し難いと共に、発色濃度も満足できるものではなく、明瞭な色を維持でき難いものであった。
更に、前記発色時の色調はフォトクロミック化合物の構造により決定されるものであり、よって、色調の保持性をコントロールすることは困難であった。
本発明は、複合繊維が有する光沢性や繊維強度を損なうことなく、色変化の永続性に優れたフォトクロミック複合繊維及びそれを用いたフォトクロミック製品、フォトクロミック製品セットを提供しようとするものである。 When the practicality of the photochromic composite fiber was confirmed, the light resistance in the colored state was not sufficient, it was difficult to permanently show the desired color change by fading over time, and the color density was not satisfactory and clear. It was difficult to maintain the color.
Furthermore, the color tone at the time of color development is determined by the structure of the photochromic compound, and thus it is difficult to control the color tone retention.
The present invention is intended to provide a photochromic composite fiber excellent in the durability of color change, a photochromic product, and a photochromic product set using the same without impairing the glossiness and fiber strength of the composite fiber.

本発明者は耐光性改良検討を行った結果、特定のスチレン系オリゴマーにフォトクロミック化合物を溶解させたフォトクロミック材料を着色剤として用いることにより、耐光性が向上し、且つ、発色濃度を向上させることを見出した。
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる樹脂相（Ａ）と、熱可塑性樹脂からなる樹脂相（Ｂ）が接合された複合繊維であって、前記樹脂相（Ａ）又は樹脂相（Ｂ）中にスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含有してなるフォトクロミック複合繊維を要件とする。
更には、樹脂相（Ａ）を芯部とし、樹脂相（Ｂ）を鞘部とする芯鞘型の複合繊維であること、樹脂相（Ａ）中にフォトクロミック材料を含有してなること、樹脂相（Ａ）中に非変色性着色剤を含有してなり、樹脂相（Ｂ）中にフォトクロミック材料を含有してなること、フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００であること、スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００乃至４０００であること、フォトクロミック材料中に水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物をスチレン系オリゴマー１００重量部に対し、５０重量部以下の割合で添加してなること、フォトクロミック材料がフォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーをマイクロカプセルに内包した材料、或いは、樹脂粒子中に分散した材料であること等を要件とする。
更には、前記フォトクロミック複合繊維を用いたフォトクロミック製品、フォトクロミック製品とステンシルとからなるフォトクロミック製品セットを要件とする。 As a result of studying improvement in light resistance, the present inventor has found that light resistance is improved and color density is improved by using a photochromic material in which a photochromic compound is dissolved in a specific styrene oligomer as a colorant. I found it.
That is, the present invention is a composite fiber in which a resin phase (A) made of a thermoplastic resin and a resin phase (B) made of a thermoplastic resin are joined, and the resin phase (A) or the resin phase (B) A requirement is a photochromic composite fiber containing a photochromic material in which a photochromic compound selected from spirooxazine derivatives or spiropyran derivatives is dissolved in a styrene-based oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000.
Further, it is a core-sheath type composite fiber having the resin phase (A) as a core and the resin phase (B) as a sheath, and containing a photochromic material in the resin phase (A), resin The phase (A) contains a non-discoloring colorant, the resin phase (B) contains a photochromic material, and the weight ratio of the photochromic compound and the styrene oligomer is 1: 1 to 1: 10000, the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is 200 to 4000, the photochromic material has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an ester group, and a carboxyl group, and has a boiling point of 150 ° C. or more. And an organic compound having a melting point or softening point of 150 ° C. or lower is added at a ratio of 50 parts by weight or less to 100 parts by weight of the styrene oligomer, Material click material was encapsulated photochromic compound and styrene-based oligomer in the microcapsule, or a be a requirement such that it is dispersed material in the resin particles.
Furthermore, a photochromic product using the photochromic composite fiber and a photochromic product set including a photochromic product and a stencil are required.

本発明は、従来のフォトクロミック複合繊維では成し得なかった耐光性向上と共に、色濃度の向上も付与できるため、実用性に優れたフォトクロミック複合繊維及びそれを用いたフォトクロミック製品、フォトクロミック製品セットを提供できる。 The present invention provides a photochromic composite fiber excellent in practicality, a photochromic product using the same, and a photochromic product set because it can provide an improvement in color density as well as an improvement in light resistance that could not be achieved with conventional photochromic composite fibers. it can.

本発明のフォトクロミック複合繊維は、熱変色性樹脂相（Ａ）と保護樹脂相（Ｂ）とが接合され、一体化されたものであればよく、芯鞘型に限らず、貼合型、海島型等の形態であってもよい。
前記樹脂相（Ａ）と樹脂相（Ｂ）には、いずれか一方にフォトクロミック材料が含まれる構成の他、樹脂相（Ａ）及び樹脂相（Ｂ）にそれぞれフォトクロミック材料が含まれる構成であってもよい。
芯鞘型においては、樹脂相（Ｂ）によって、フォトクロミック材料を含む樹脂相（Ａ）の全周が被覆されている構成が好ましく、耐光堅牢性、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性等の耐久性を満たすと共に、透明性且つ光沢性に富む繊維形成性熱可塑性樹脂により樹脂相（Ｂ）を形成することによって、フォトクロミック材料を含む樹脂相（Ａ）の鮮明な色変化を視覚させると共に光沢性に富むフォトクロミック複合繊維が得られる。
なお、芯部の樹脂相（Ａ）中に添加できるフォトクロミック材料は、繊維形成性や強度の面から樹脂に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％含有され、その添加範囲内で繊維強度と色変化を共に満足させる。
また、汎用の非変色性着色剤（顔料や染料）を含有させて有色（１）から有色（２）への色変化を呈するフォトクロミック複合繊維を得るためには、フォトクロミック材料を含む樹脂相中に前記非変色性着色剤を含有させることもできるが、樹脂相（Ａ）を芯部とし、樹脂相（Ｂ）を鞘部とする芯鞘型の複合繊維の樹脂相（Ａ）中に非変色性着色剤を含有し、樹脂相（Ｂ）中にフォトクロミック材料を含有させることが好ましい。
これは、一方の樹脂相中にフォトクロミック材料及び非変色性着色剤を含む系、或いは、芯部の樹脂相（Ａ）中にフォトクロミック材料を含有し、鞘部の樹脂相（Ｂ）中に非変色性着色剤を含む系で生じ易いフォトクロミック材料の発色時の色濃度の低下を防止できる。
即ち、フォトクロミック材料を含む樹脂相（Ｂ）が表面に位置する鞘部に存在することによって、フォトクロミック材料の吸収波長の一部を非変色性着色剤が吸収することなく、フォトクロミック材料が発色時に十分な色濃度を呈して、明瞭な有色（１）から有色（２）への色変化を発現させることができるからである。
前記芯部及び鞘部は、同一構造の樹脂の組み合わせが芯部と鞘部の界面の接合性に優れ、剥離の危険もなく、一体化した高強度の繊維物性を与えるのに加えて、同一の屈折率をもつ同一性状の樹脂の組合わせであるから、より透明性と光沢性に富む。
更には、繊維化工程、殊に延伸処理工程において、樹脂相互の延伸性が同一であるので、一定の延伸倍率に設定でき、繊維強度に優れた複合繊維が得られる。 The photochromic composite fiber of the present invention may be any one in which the thermochromic resin phase (A) and the protective resin phase (B) are joined and integrated. It may be in the form of a mold or the like.
The resin phase (A) and the resin phase (B) each include a photochromic material in one of the resin phase (A) and the resin phase (B). Also good.
In the core-sheath type, the resin phase (B) preferably covers the entire circumference of the resin phase (A) containing the photochromic material, and has durability such as light fastness, wash fastness, and friction fastness. By satisfying and forming the resin phase (B) with a fiber-forming thermoplastic resin that is transparent and rich in glossiness, a clear color change of the resin phase (A) containing the photochromic material is made visible and glossy. A photochromic composite fiber is obtained.
The photochromic material that can be added to the resin phase (A) of the core is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1% by weight to the resin in terms of fiber formability and strength. Is contained in an amount of 0.5 to 20% by weight and satisfies both the fiber strength and the color change within the addition range.
In addition, in order to obtain a photochromic composite fiber exhibiting a color change from colored (1) to colored (2) by including a general-purpose non-color-changing colorant (pigment or dye), a resin phase containing a photochromic material is used. The non-color-changing colorant may be contained, but the color is not changed in the resin phase (A) of the core-sheath type composite fiber having the resin phase (A) as the core and the resin phase (B) as the sheath. It is preferable to contain a photochromic material in the resin phase (B).
This is a system containing a photochromic material and a non-discoloring colorant in one resin phase, or containing a photochromic material in the resin phase (A) of the core and non-inclusive in the resin phase (B) of the sheath. It is possible to prevent a decrease in color density at the time of color development of a photochromic material that is likely to occur in a system containing a color changing colorant.
That is, the presence of the resin phase (B) containing the photochromic material in the sheath portion located on the surface allows the photochromic material to be sufficiently colored when the nonchromatant colorant does not absorb a part of the absorption wavelength of the photochromic material. This is because a clear color density can be exhibited and a clear color change from colored (1) to colored (2) can be expressed.
The core part and the sheath part are identical in that the combination of resins having the same structure is excellent in the bondability at the interface between the core part and the sheath part, there is no danger of peeling, and the integrated high-strength fiber properties are given. The combination of resins having the same refractive index and having the same refractive index provides more transparency and gloss.
Furthermore, since the mutual stretchability of the resins is the same in the fiberizing step, particularly the stretching treatment step, it is possible to set a constant stretch ratio and obtain a composite fiber excellent in fiber strength.

前記樹脂相（Ａ）を形成する熱可塑性樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポロイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、フッ素樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系可塑性エラストマー、ウレタン系可塑性エラストマー、ポリステル系可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系可塑性エラストマー、塩化ビニル系可塑性エラストマー、石油系炭化水素樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリブテン、クマロン−インデン共重合物、フェノキシプラスチック等を例示できる。 The thermoplastic resin forming the resin phase (A) is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, ultra high density polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, chlorinated polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polybutadiene, Methylpentene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl acetate, vinyl chloride resin, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, polyamide, copolyamide, polyamideimide, polyacetal , Polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyarylate, polyether imide, polyether ether ketone, polycarbonate, polyphenyl ether, polyphenylene resin Fido, polysulfone, fluorine resin, ionomer resin, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-acrylic acid ester copolymer resin, ethylene-methacrylic acid ester copolymer resin , Ethylene-vinyl chloride copolymer resin, vinyl chloride-propylene copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile- Ethylene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene copolymer Fat, ethylene-vinyl acetate resin-vinyl chloride graft copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin, styrene thermoplastic elastomer, olefin plastic elastomer, urethane plastic elastomer, polyester plastic elastomer, 1, 2 -Polybutadiene plastic elastomer, vinyl chloride plastic elastomer, petroleum hydrocarbon resin, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polybutene, coumarone-indene copolymerization And phenoxy plastics.

前記樹脂相（Ｂ）を形成する熱可塑性樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマーを例示できる。
前記ポリアミド樹脂として具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６−１２共重合体等が挙げられる。 The thermoplastic resin forming the resin phase (B) is linear low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyamide resin, copolymer polyamide resin. And polyester thermoplastic elastomers, polyamide elastomers, and urethane elastomers.
Specific examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6-12 copolymer, and the like.

前記樹脂相（Ａ）或いは保護樹脂相（Ｂ）を形成する熱可塑性樹脂中に含まれるフォトクロミック材料は、スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物をスチレン系オリゴマーに溶解した材料である。
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。 The photochromic material contained in the thermoplastic resin forming the resin phase (A) or the protective resin phase (B) is a material obtained by dissolving a photochromic compound selected from a spirooxazine derivative or a spiropyran derivative in a styrene oligomer.
The styrene oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000.
When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the monomer is increased and the stability is insufficient, so that it is difficult to exhibit the effect of improving light resistance.
On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 6000, a color residue is generated by light irradiation, the color density is lowered, and the discoloration sensitivity becomes dull.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).

前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。 Examples of the styrene oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, α-pinene polymer, β-pinene. Examples thereof include a polymer and a d-limonene polymer.
As the low molecular weight polystyrene, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade names: Hymer SB-75 (weight average molecular weight 2000), Hemer ST-95 (weight average molecular weight 4000) and the like are used.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picolastic A5 (weight average molecular weight 317), Picolastic A75 (weight average molecular weight 917), and the like are used.
Examples of the α-methylstyrene polymer include Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Crystallex 3085 (weight average molecular weight 664), Crystallex 3100 (weight average molecular weight 1020), Crystallex 1120 (weight average molecular weight 2420), and the like. Used.
As the copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picotex LC (weight average molecular weight 950), Picotex 100 (weight average molecular weight 1740) and the like are used.
As the α-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite A115 (weight average molecular weight 833) is used.
As the β-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite S115 (weight average molecular weight 1710) is used.
As the d-limonene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite C115 (weight average molecular weight 902) is used.
The styrene oligomers may be used alone or in combination of two or more.

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Of the photochromic compounds, spirooxazine derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
As indoline spirobenzoxazine compounds,
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine],
1,3,3,5′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,6′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,7′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
9 "-Bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyl dispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'[1'H],3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1-Benzyl-3,3-di-nbutyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro [2H-indole-1,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3 -F] [1,4] benzoxazine],
7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] -indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H),3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4 Benzoxazine],
5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-trichloromethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methoxycarbonylmethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine], etc. Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and benzene ring of indolinospirobenzoxazine can be given.

インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indoline spiro naphthoxazine compounds,
1,3,3-trimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-bromo-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-iso-butyl-spiroindoline naphthoxazine, 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propoxy-spironaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-cyano-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-propyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-iso-butyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octadecyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-sulfonic acid sodium-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-methoxyspiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-trifluoro-spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spironaphthoxazine,
1- (4′-methylphenyl) -3,3-dimethyl-spironaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-chlorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine, 1-isopropyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-phenoxyethyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-8'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine, 1,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-5'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5'-methoxy-6'-trifluoromethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,5,6-tetramethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-methyl-3,3-diphenyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (3,5-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine, etc., each indole ring of indolinospironaphthoxazine and benzene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. It can be illustrated.

インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indoline spirophenanthrooxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline phenanthrooxazine, 1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline phenanthrooxazine, India Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and the benzene ring of linospirophenanthrooxazine can be given.

インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indolinospiroquinolinoxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline quinolinoxazine, indole ring of indolinospiroquinolinoxazine and benzene ring halogen such as methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. Each substituent can be illustrated.

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。 Among the photochromic compounds, spiropyran derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrriros Examples include pyran, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrospirane and the like.

前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。 The weight ratio of the photochromic compound to the styrene oligomer is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
By satisfying the weight ratio, the effect of improving the light resistance is excellent, and the photochromic compound can exhibit a sufficient color density.

前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーからなるフォトクロミック材料中には、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物をスチレン系オリゴマー１００重量部に対し、５０重量部以下の割合で添加することにより、耐光堅牢性及び発色濃度を阻害するとなく発消色時の変色時間を調節することができる。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。
前記化合物として具体的には、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、エチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール（水酸基を有するオリゴマー）、水酸基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、同ＫＲ−１８４０〕等のアルコール類。
カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００〕等のエステル類。カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−６０４、同ＫＲ−８５〕等のカルボン酸類を例示できる。 The photochromic material comprising the photochromic compound and the styrene-based oligomer has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an ester group, and a carboxyl group, has a boiling point of 150 ° C. or more, and has a melting point or softening point. By adding an organic compound of 150 ° C. or less at a ratio of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of a styrene-based oligomer, the color fastness at the time of color development can be adjusted without inhibiting light fastness and color density. it can.
Examples of the organic compound include aliphatic monohydric alcohols having 8 or more carbon atoms, aliphatic dihydric alcohols having 8 or more carbon atoms, aromatic alcohols having 7 or more carbon atoms, aliphatic esters having 7 or more carbon atoms, and 7 or more carbon atoms. An aromatic ester having 6 or more carbon atoms, and an aromatic carboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
Specific examples of the compound include n-octyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl alcohol, lauryl alcohol, n-dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, octadecan-2-ol, cyclo Dodecanol, hexane 1,6-diol, cholesterol, p-chlorobenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, ethylene glycol # 4000, polyethylene glycol # 6000, oleyl alcohol, polyol (oligomer having hydroxyl group), rosin having hydroxyl group Alcohols such as resin oligomers [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade names: Pine Crystal D-6011, KR-1840].
N-octyl caproate, myristyl caproate, n-heptyl caprylate, n-butyl caprylate, n-butyl laurate, lauryl laurate, n-butyl myristate, myristyl myristate, n-amyl palmitate, palmitic acid Methyl, stearyl palmitate, n-hexyl stearate, n-octyl stearate, stearyl stearate, cetyl stearate, n-butyl behenate, 2-ethylhexyl palmitate, 3-methylbutyl stearate, 2-methylpentyl behenate , Neopentyl stearate, isobutyl stearate, stearyl pivalate, benzyl behenate, 4-methylbenzyl palmitate, cetyl benzoate, stearyl benzoate, stearyl phenoxyacetate, myristyl salicylate, 2- Stearyl phthalate, stearyl p-methoxybenzoate, cyclohexyl stearate, cholesteryl propionate, cholesteryl stearate, dimyristyl octamethylene dicarboxylate, dibutyl octamethylene dicarboxylate, dimyristyl adipate, distearyl adipate, dimyristyl sebacate, terephthalic acid Diethyl, stearyl levulinate, tetrahydrofurfuryl stearate, n-butyl 12-hydroxystearate, butane-1,2,3,4-tetradodecyl ester, dilauryl malate, di-n-octyl tartrate, phenyl benzoate, Benzyl benzoate, trilaurin, trimyristin, tristearin, acrylic resin oligomer having ester group [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Pine Crystal KE Esters such as 100]. Caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, erucic acid, 2-ethyl-hexadecanoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, benzylic acid, p-aminobenzoic acid, 1,16-hexa Examples thereof include carboxylic acids such as decamethylene dicarboxylic acid, sebacic acid, and rosin resin oligomer having a carboxyl group [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade names: Pine Crystal KE-604, KR-85].

本発明のフォトクロミック材料には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性を更に向上させることもできる。
ヒンダードアミン系化合物としては下記一般式（１）で示される化合物が好適であるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

（式中、Ｒ_１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ_６はｎ価の有機残基を示す。）
一般式（１）で示される化合物としては、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。 The photochromic material of the present invention can be further improved in light resistance by adding a hindered amine light stabilizer.
The hindered amine compound is preferably a compound represented by the following general formula (1), but the present invention is not limited to these compounds.

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more. , R ₆ represents an n-valent organic residue.)
As the compound represented by the general formula (1),
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl),
Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product,
Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol,
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate,
N, N ', N ", N""-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino)- Triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine,
Examples thereof include N-methyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperezinyl) pyrrolidine-2,5-dione.

前記したフォトクロミック材料は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包させてフォトクロミックマイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散してフォトクロミック樹脂粒子を形成することもできる。
マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、粒子径が０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍのものが、発色性、耐久性等の面で有効である。ここで、粒子径＝（長径＋短径）／２により求められる平均的な粒子径をいう。 The photochromic material described above is effective even when applied as it is, but it can also be encapsulated in microcapsules to form photochromic microcapsule pigments or dispersed in thermoplastic or thermosetting resins to form photochromic resin particles. it can.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air suspension coating method There are spray drying methods and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The microcapsule pigment having a particle diameter of 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm is effective in terms of color development and durability. Here, the average particle diameter calculated | required by particle diameter = (major axis + minor axis) / 2.

本発明の複合繊維は、外径１０〜３００μｍのものが好適に用いられ、好ましくは５０〜１５０μｍ、より好ましくは６０〜１００μｍの範囲のものが有効である。 The composite fiber of the present invention preferably has an outer diameter of 10 to 300 μm, preferably 50 to 150 μm, more preferably 60 to 100 μm.

前記のようにして得られるフォトクロミック複合繊維は、短繊維、撚糸、加工糸、紡績糸、更にはそれらから構成される各種繊維及び繊維加工体といったフォトクロミック製品に利用できる。
前記フォトクロミック製品として具体的には、人形又は動物形象玩具用毛髪、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、肌着、Ｔシャツ、ポロシャツ、ワイシャツ、スーツ、ジヤケツト、ジヤンバー、コート、トレーナー、セーター、カーデイガン、ベスト、ブラウス、ドレス、スカート、ズボン、和服、レインコート、スキーウェア、靴下、手袋、スカーフ、シヨール、マフラー、帽子、耳あて、ネクタイ、ベール、足袋、ベルト等の被服、靴、靴紐、スリッパ等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき、手拭等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、造花等の屋内装飾品、毛布、シーツ、膝掛け、布団、布団カバー、枕、マットレス等の寝具、リボン、スカーフ、つけひげ、つけまつげ、かつら、ヘアーピース等のアクセサリー、鞄、紐、ロープ、刺繍糸、釣糸、歯ブラシ、カイロ、財布、傘、壁装用生地、レース、クロス、のれん、帆布、テント、リユツクサツク、パラシユート、網、ナプキン、ランプシエード、間仕切りスクリーン等を例示できる。
更に、前記フォトクロミック製品とステンシルを組み合わせてフォトクロミック製品セットとすることにより、フォトクロミック製品に該ステンシルによる抜き型の像を簡易に形成することができ、装飾性に優れたフォトクロミック製品セットが得られる。 The photochromic composite fiber obtained as described above can be used for photochromic products such as short fibers, twisted yarns, processed yarns, spun yarns, and various fibers and fiber processed products composed thereof.
Specifically, the photochromic product imitated doll or animal figure toy hair, clothing, hats, bags, shoes and other doll accessories, accessory toys, stuffed animals, vehicles, animals, plants, buildings, foods, etc. Toys, underwear, T-shirts, polo shirts, shirts, suits, jackets, jackets, coats, trainers, sweaters, cardigans, vests, blouse, dresses, skirts, trousers, kimonos, raincoats, ski wear, socks, gloves, scarves, and stilles , Clothes such as scarves, hats, ear pads, ties, veils, socks, belts, footwear such as shoes, shoelaces, slippers, handkerchiefs, towels, furoshiki, cloth items such as hand towels, carpets, curtains, curtain strings, tables Indoor decorations such as hangings, rugs, cushions, artificial flowers, blankets, sheets, kneelings, futons, futon coversー, pillows, mattresses and other bedding, ribbons, scarves, false beards, false eyelashes, wigs, hairpieces, accessories, bags, strings, ropes, embroidery threads, fishing lines, toothbrushes, warmers, wallets, umbrellas, wall coverings, laces , Cloth, goodwill, canvas, tent, spring, parasite, net, napkin, lamp shade, partition screen, and the like.
Furthermore, by combining the photochromic product and the stencil to form a photochromic product set, a photochromic product set can be easily formed on the photochromic product and a photochromic product set with excellent decorativeness can be obtained.

本発明のフォトクロミック複合繊維について例示する。
なお、実施例中の配合は重量部を示す。 The photochromic composite fiber of the present invention will be exemplified.
In addition, the mixing | blending in an Example shows a weight part.

実施例１
有機フォトクロミック化合物〔スピロナフトオキサジン系化合物（商品名：＃３ＰＵＲＰＬＥ、記録素材総合研究所製）〕１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体（商品名：ピコラスチックＡ５、理化ハーキュレス製、重量平均分子量３１７）１０部からなるフォトクロミック材料３部を、融点１８０℃のナイロン１２（９７部）と共にエクストルーダ−にて２００℃で溶融混合し、芯部用の可逆光変色性ペレットを得た。
前記可逆光変色性ペレットを芯部成形用押出機に供給し、ナイロン１２ナチュラルペレットを鞘部成形用押出機に供給し、各々を溶融温度２００℃にて、複合繊維紡糸装置を用いて芯部と鞘部の比率が６：４の割合で１８孔の吐出孔より紡出し、延伸倍率３倍により巻き取り、１２６０デニール／１８フィラメントの延伸糸を得た。
得られたフォトクロミック複合繊維は、光沢性に富み、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒したところ、紫色に変化した。その後、室内で暫く放置したところ、紫色は消えて元の白色となった。この色変化は繰り返し行うことができた。 Example 1
1 part of organic photochromic compound [spironaphthoxazine compound (trade name: # 3PURPLE, manufactured by Recording Materials Research Laboratory)], styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: picolastic A5, manufactured by Rika Hercules, weight) 3 parts of photochromic material consisting of 10 parts of average molecular weight 317) was melt-mixed at 200 ° C. in an extruder together with nylon 12 (97 parts) having a melting point of 180 ° C. to obtain a reversible photochromic pellet for the core part.
The reversible photochromic pellets are supplied to a core forming extruder, the nylon 12 natural pellets are supplied to a sheath forming extruder, and each is melted at a temperature of 200 ° C. using a composite fiber spinning device. The sheath portion was spun from the 18 discharge holes at a ratio of 6: 4, and wound at a draw ratio of 3 to obtain a 1260 denier / 18 filament drawn yarn.
The obtained photochromic composite fiber was rich in gloss and white before being exposed to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. After that, when it was left indoors for a while, the purple color disappeared and became the original white color. This color change could be repeated.

実施例２
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の調製
有機フォトクロミック化合物〔スピロナフトオキサジン系化合物（商品名：＃３ＰＵＲＰＬＥ、記録素材総合研究所製）〕２部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体（商品名：ピコラスチックＡ５、理化ハーキュレス製、重量平均分子量３１７）５０部からなるフォトクロミック材料を均一に加温溶解し、芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０部を加え、ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した後、加温して可逆光変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離法により可逆光変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記可逆光変色性マイクロカプセル顔料１０部、分散剤１部、融点１８０℃のナイロン１２（８９部）をエクストルーダ−にて２００℃で溶融混合し、芯部用の可逆光変色性ペレットを得た。
前記可逆光変色性ペレットを芯部成形用押出機に供給し、ナイロン１２ナチュラルペレットを鞘部成形用押出機に供給し、各々を溶融温度２００℃にて、複合繊維紡糸装置を用いて芯部と鞘部の比率が６：４の割合で１８孔の吐出孔より紡出し、延伸倍率３倍により巻き取り、１２６０デニール／１８フィラメントの延伸糸を得た。
得られたフォトクロミック複合繊維は、光沢性に富み、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒したところ、紫色に変化した。その後、室内で暫く放置したところ、紫色は消えて元の白色となった。この色変化は繰り返し行うことができた。 Example 2
Preparation of reversible photochromic microcapsule pigment Organic photochromic compound [spironaphthoxazine-based compound (trade name: # 3PURPLE, manufactured by Recording Materials Research Laboratory)], 2 parts, styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: A photochromic material consisting of 50 parts of Picolastic A5, manufactured by Rika Hercules, weight average molecular weight 317) is uniformly heated and dissolved. A reversible photochromic microcapsule pigment suspension was obtained upon heating.
A reversible photochromic microcapsule pigment was isolated from the suspension by centrifugation.
10 parts of the reversible photochromic microcapsule pigment, 1 part of a dispersant, and nylon 12 (89 parts) having a melting point of 180 ° C. were melt-mixed at 200 ° C. using an extruder to obtain a reversible photochromic pellet for the core. .
The reversible photochromic pellets are supplied to a core forming extruder, the nylon 12 natural pellets are supplied to a sheath forming extruder, and each core is melted at 200 ° C. using a composite fiber spinning device. The sheath portion was spun from the 18 discharge holes at a ratio of 6: 4, and wound at a draw ratio of 3 to obtain a 1260 denier / 18 filament drawn yarn.
The obtained photochromic composite fiber was rich in gloss and white before being exposed to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. After that, when it was left indoors for a while, the purple color disappeared and became the original white color. This color change could be repeated.

実施例３
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の調製
有機フォトクロミック化合物〔スピロナフトオキサジン系化合物（商品名：＃３ＰＵＲＰＬＥ、記録素材総合研究所製）〕２部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体（商品名：ピコラスチックＡ５、理化ハーキュレス製、重量平均分子量３１７）４３部、ラウリルアルコール１部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート５部からなるフォトクロミック材料を均一に加温溶解し、芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０部を加え、ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した後、加温して可逆光変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離法により可逆光変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記可逆光変色性マイクロカプセル顔料１０部と、分散剤１部と、融点１８０℃のナイロン１２（８９部）をエクストルーダ−にて２００℃で溶融混合し、芯部用の可逆光変色性ペレットを得た。
前記可逆光変色性ペレットを芯部成形用押出機に供給し、ナイロン１２ナチュラルペレットを鞘部成形用押出機に供給し、各々を溶融温度２００℃にて、複合繊維紡糸装置を用いて芯部と鞘部の比率が６：４の割合で１８孔の吐出孔より紡出し、延伸倍率３倍により巻き取り、１２６０デニール／１８フィラメントの延伸糸を得た。
得られたフォトクロミック複合繊維は、光沢性に富み、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒したところ、紫色に変化した。その後、室内で暫く放置したところ、紫色は消えて元の白色となった。この色変化は繰り返し行うことができた。 Example 3
Preparation of reversible photochromic microcapsule pigment Organic photochromic compound [spironaphthoxazine compound (trade name: # 3PURPLE, manufactured by Recording Materials Research Laboratory)], 2 parts, styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: A photochromic material consisting of 43 parts of Picolastic A5, manufactured by Rika Hercules, weight average molecular weight 317), 1 part of lauryl alcohol and 5 parts of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate is uniformly added. Dissolve in warm, add 20 parts of aromatic polyvalent isocyanate prepolymer, emulsify and disperse in an aqueous polyvinyl alcohol solution, then heat to obtain a reversible photochromic microcapsule pigment suspension.
A reversible photochromic microcapsule pigment was isolated from the suspension by centrifugation.
10 parts of the reversible photochromic microcapsule pigment, 1 part of a dispersant, and nylon 12 (89 parts) having a melting point of 180 ° C. are melt-mixed at 200 ° C. with an extruder to obtain a reversible photochromic pellet for the core part. Obtained.
The reversible photochromic pellets are supplied to a core forming extruder, the nylon 12 natural pellets are supplied to a sheath forming extruder, and each is melted at a temperature of 200 ° C. using a composite fiber spinning device. The sheath portion was spun from the 18 discharge holes at a ratio of 6: 4, and wound at a draw ratio of 3 to obtain a 1260 denier / 18 filament drawn yarn.
The obtained photochromic composite fiber was rich in gloss and white before being exposed to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. After that, when it was left indoors for a while, the purple color disappeared and became the original white color. This color change could be repeated.

実施例４
有機フォトクロミック化合物〔スピロナフトオキサジン系化合物（商品名：＃３ＰＵＲＰＬＥ、記録素材総合研究所製）〕１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体（商品名：ピコラスチックＡ５、理化ハーキュレス製、重量平均分子量３１７）１０部からなるフォトクロミック材料３部と、融点１５０℃のポリアミド樹脂（ナイロン６−１２共重合体）９７部を共にエクストルーダ−にて２００℃で溶融混合し、鞘部用の可逆光変色性ペレットを得た。
前記光変色性ペレットを鞘部成形用押出機に、融点１５０℃のポリアミド樹脂（ナイロン６−１２共重合体）を芯部成形用押出機に、それぞれ供給し、各々を溶融温度１７０℃にて、複合繊維紡糸装置を用いて芯部と鞘部の比率が６：４の割合で１８孔の吐出孔より紡出し、延伸倍率３倍により巻き取り、１２６０デニール／１８フィラメントの延伸糸を得た。
得られたフォトクロミック複合繊維は、光沢性に富み、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒したところ、紫色に変化した。その後、室内で暫く放置したところ、紫色は消えて元の白色となった。この色変化は繰り返し行うことができた。 Example 4
1 part of organic photochromic compound [spironaphthoxazine compound (trade name: # 3PURPLE, manufactured by Recording Materials Research Laboratory)], styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: picolastic A5, manufactured by Rika Hercules, weight) Average molecular weight 317) 3 parts of a photochromic material consisting of 10 parts and 97 parts of a polyamide resin (nylon 6-12 copolymer) with a melting point of 150 ° C. are melt-mixed at 200 ° C. with an extruder, and reversible light for the sheath part A discolorable pellet was obtained.
The photochromic pellets are supplied to a sheath molding extruder, and a polyamide resin (nylon 6-12 copolymer) having a melting point of 150 ° C. is supplied to a core molding extruder, each at a melting temperature of 170 ° C. Using a composite fiber spinning device, the core portion and the sheath portion were spun from the 18-hole discharge hole at a ratio of 6: 4, and wound at a draw ratio of 3 to obtain a 1260 denier / 18 filament drawn yarn. .
The obtained photochromic composite fiber was rich in gloss and white before being exposed to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. After that, when it was left indoors for a while, the purple color disappeared and became the original white color. This color change could be repeated.

実施例５
有機フォトクロミック化合物〔スピロナフトオキサジン系化合物（商品名：＃５ＰＩＮＫ、記録素材総合研究所製）〕１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体（商品名：ピコラスチックＡ７５、理化ハーキュレス製、重量平均分子量９１７）１０部からなるフォトクロミック材料３部と、融点１８０℃のナイロン１２（９７部）を共にエクストルーダ−にて２００℃で溶融混合し、鞘部用の可逆光変色性ペレットを得た。
非変色性青色顔料１部、分散剤１部、ナイロン１２（９８部）を共にエクストルーダ−にて２００℃で溶融混合し、芯部用のペレットを得た。
前記芯部用のペレットを芯部成形用押出機に、前記鞘部用の可逆光変色性ペレットを鞘部成形用押出機に、それぞれ供給し、各々を溶融温度２００℃にて、複合繊維紡糸装置を用いて芯部と鞘部の比率が６：４の割合で１８孔の吐出孔より紡出し、延伸倍率３倍により巻き取り、１２６０デニール／１８フィラメントの延伸糸を得た。
得られたフォトクロミック複合繊維は、光沢性に富み、太陽光に晒す前は青色であったが、太陽光に晒したところ、紫色に変化した。その後、室内で暫く放置したところ、紫色は消えて元の青色となった。この色変化は繰り返し行うことができた。 Example 5
1 part of organic photochromic compound [spironaphthoxazine compound (trade name: # 5 PINK, manufactured by Recording Materials Research Laboratory)], styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: picorastic A75, manufactured by Rika Hercules, weight) (Average molecular weight 917) 3 parts of photochromic material consisting of 10 parts and nylon 12 (97 parts) having a melting point of 180 ° C. were melted and mixed together at 200 ° C. using an extruder to obtain a reversible photochromic pellet for the sheath part.
1 part of a non-color-changing blue pigment, 1 part of a dispersant and nylon 12 (98 parts) were melted and mixed together at 200 ° C. using an extruder to obtain pellets for the core part.
The core pellets are supplied to the core molding extruder, and the sheath reversible photochromic pellets are supplied to the sheath molding extruder, respectively, and each is melt-bonded at 200 ° C. Using a device, the core portion and the sheath portion were spun from the 18 discharge holes at a ratio of 6: 4, and wound at a draw ratio of 3 to obtain a 1260 denier / 18 filament drawn yarn.
The obtained photochromic composite fiber was rich in gloss and was blue before being exposed to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. After that, when it was left indoors for a while, the purple color disappeared and became the original blue color. This color change could be repeated.

比較例１
実施例１の可逆光変色性ペレット中にスチレン−α−メチルスチレン系共重合体（商品名：ピコラスチックＡ５、理化ハーキュレス製、重量平均分子量３１７）を含まない以外は同様の方法により芯部用の可逆光変色性ペレットを作製した。
前記可逆光変色性ペレットを芯部成形用押出機に、ナイロン１２ナチュラルペレットを鞘部成形用押出機に、それぞれ供給し、各々を溶融温度２００℃にて、複合繊維紡糸装置を用いて１８孔の吐出孔より紡出し、延伸倍率３倍により巻き取り、１２６０デニール／１８フィラメントの延伸糸を得た。 Comparative Example 1
For the core portion by the same method except that the reversible photochromic pellet of Example 1 does not contain a styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picolastic A5, manufactured by Rika Hercules, weight average molecular weight 317). A reversible photochromic pellet was prepared.
The reversible photochromic pellets are supplied to the core forming extruder, and the nylon 12 natural pellets are supplied to the sheath forming extruder, and each is 18 holes using a composite fiber spinning device at a melting temperature of 200 ° C. And was wound up at a draw ratio of 3 to obtain a 1260 denier / 18 filament drawn yarn.

実施例１乃至３及び比較例１のフォトクロミック複合繊維を用いて、以下の試験を行った。
発色濃度試験
繊維上の１０ｃｍの位置から１分間光照射〔東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ〕した後、色差計〔ＴＣ−３６００、東京電色株式会社製〕にて、明度値（Ｙ値から換算）を測定した。
なお、明度値は数字が大きい程、色濃度が低く、小さい程、色濃度が高い。 The following tests were performed using the photochromic conjugate fibers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
Color density test After light irradiation from a 10 cm position on the fiber (Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., bulb-type fluorescent lamp, product name: Neoball 5 Blacklight EFD15BLB), color difference meter [TC-3600, Tokyo Denshoku Co., Ltd. Brightness value (converted from Y value) was measured.
The lightness value has a higher color density as the number is larger and lower as the color value is smaller.

消色速度試験
前記発色濃度試験と同様にして光照射した各繊維を、直ちに暗所（２５℃）で放置し、光照射前の色濃度になる迄の時間を測定した。
なお、測定は１分毎に室内（２５℃、照度３００ｌｕｘ）で確認した。 Decoloring Speed Test Each fiber irradiated with light in the same manner as in the color density test was immediately left in a dark place (25 ° C.), and the time until the color density before light irradiation was reached was measured.
The measurement was confirmed indoors (25 ° C., illuminance 300 lux) every minute.

耐光性試験
各繊維を卓上型耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴＣＰＳ、ヘレウス社製）を用いて照度１４００００ｌｕｘにて３０分、１時間、２時間、３時間、光照射した後、色濃度を目視にて確認した。 Light resistance test Each fiber was irradiated with light at 140000 lux for 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours using a desktop light resistance tester (SUNTEST CPS, manufactured by Heraeus Co., Ltd.), and then the color density was visually observed. confirmed.

以下の表に発色濃度試験、消色速度試験、及び、耐光性試験結果を示す。 The following table shows the results of the color density test, the decoloring speed test, and the light fastness test.

なお、表中の耐光性試験の評価に関する記号は以下のとおりである。
◎：初期と比較して１００〜８０％の色濃度を保持している。
○：初期と比較して８０〜６０％の色濃度を保持している。
△：初期と比較して６０〜４０％の色濃度を保持している。
×：初期と比較して４０〜２０％の色濃度を保持している。 The symbols related to the evaluation of the light resistance test in the table are as follows.
(Double-circle): The color density of 100 to 80% is hold | maintained compared with the initial stage.
A: The color density of 80 to 60% is maintained compared to the initial value.
(Triangle | delta): The color density of 60 to 40% is hold | maintained compared with the initial stage.
X: The color density of 40 to 20% is maintained as compared with the initial value.

応用例１
実施例１のフォトクロミック複合繊維を、常法により人形の頭部に植毛した人形玩具（フォトクロミック製品）は、植毛後も前記繊維が良好な着色濃度での色変化と優れた光沢感を有するものであり、擬毛としての外観、触感と持久性を備え、光変色機能も持続して発現できる、人形や動物玩具の毛髪に適したものであった。 Application example 1
The doll toy (photochromic product) in which the photochromic composite fiber of Example 1 is planted on the head of the doll by a conventional method has a color change at a good coloring density and excellent glossiness even after planting. It was suitable for dolls and animal toy hair, which has the appearance, tactile sensation and endurance as pseudo hair, and can continuously develop the photochromic function.

応用例２
実施例５のフォトクロミック複合繊維を縫製したかつら（フォトクロミック製品）は、良好な着色濃度での色変化と優れた光沢感を有するものであり、擬毛としての外観と適度な触感と持久性を備え、光変色機能も持続して発現できる、かつらに適したものであった Application example 2
The wig (photochromic product) obtained by sewing the photochromic composite fiber of Example 5 has a color change at a good coloring density and an excellent gloss feeling, and has an appearance as a pseudo hair and appropriate tactile sensation and durability. It was suitable for wigs that can continuously develop photo-discoloring function.

応用例３
前記応用例１で得た人形玩具（フォトクロミック製品）と、ステンシルを組み合わせた玩具セット（フォトクロミック製品セット）は、頭髪部にステンシルを載置して日光を晒したところ、ステンシルによる抜き型の像を簡易に形成でき、あたかも型紙捺染を施したような効果が得られる装飾性に優れたものであった。 Application example 3
The toy set (photochromic product set) obtained by combining the doll toy (photochromic product) obtained in the application example 1 and the stencil is placed on the hair and exposed to sunlight. It was easy to form and was excellent in decorativeness as if it had the effect of printing on paper pattern.

Claims

A composite fiber in which a resin phase (A) made of a thermoplastic resin and a resin phase (B) made of a thermoplastic resin are joined, and a spirooxazine derivative or a resin in the resin phase (A) or the resin phase (B) A photochromic composite fiber comprising a photochromic material obtained by dissolving a photochromic compound selected from spiropyran derivatives in a styrene-based oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000.

The photochromic composite fiber according to claim 1, which is a core-sheath type composite fiber in which the resin phase (A) is a core part and the resin phase (B) is a sheath part.

The photochromic composite fiber according to claim 2, comprising a photochromic material in the resin phase (A).

The photochromic composite fiber according to claim 2, comprising a non-discoloring colorant in the resin phase (A) and a photochromic material in the resin phase (B).

The photochromic composite fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein a weight ratio of the photochromic compound to the styrene-based oligomer is 1: 1 to 1: 10000.

The photochromic composite fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the styrene-based oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 4000.

An organic compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an ester group, and a carboxyl group in a photochromic material, having a boiling point of 150 ° C. or higher and a melting point or softening point of 150 ° C. or lower is used as a styrene oligomer 100 The photochromic composite fiber according to any one of claims 1 to 6, wherein the photochromic composite fiber is added at a ratio of 50 parts by weight or less with respect to parts by weight.

The photochromic composite fiber according to any one of claims 1 to 7, wherein the photochromic material is a material in which a photochromic compound and a styrene oligomer are encapsulated in a microcapsule, or a material dispersed in resin particles.

The photochromic product using the photochromic composite fiber in any one of Claims 1 thru | or 8.

A photochromic product set comprising the photochromic product according to claim 9 and a stencil.