JP4610026B2 - 熱可塑性エラストマーのヒドロシリル化架橋 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、その組成物のエラストマー成分のヒドロシリル化架橋を用いて製造された熱可塑性エラストマー組成物に関する。熱可塑性エラストマーは、従来の熱可塑性物質と同様に加工でき、再循環できるが、使用温度において加硫されたゴムの性質及び機能的性能を有するポリマー又はポリマーのブレンドと一般的に定義されている。可塑性物質及びエラストマーゴムのブレンド又はアロイは、高性能の熱可塑性エラストマーの製造において、特に、種々の用途において熱硬化性ゴムに代わるものとしてに段々重要になってきた。高度に加硫されたゴム性ポリマーが熱可塑性物質のマトリックスに緊密に分散している高性能熱可塑性エラストマーは熱可塑性加硫ゴムとして一般的に知られている。
関連技術の記載
熱可塑性の性質と弾性の性質の組み合わせを有するポリマーブレンドは、熱可塑性樹脂をエラストマー組成物と、エラストマー成分が熱可塑性物質の連続相内に不連続の粒子状物質相として緊密にかつ均質に分散するように化合させることにより一般的に得られる。加硫ゴム成分についての初期の研究は、米国特許3,037,954号に見られ、その米国特許には、加硫性エラストマーを溶融した樹脂状熱可塑性ポリマー中に分散し、そのブレンドを連続的に混合し、剪断しながら硬化させる動的加硫の技術とともに、ゴムの静的加硫が開示されている。得られた組成物は、熱可塑性ポリマーの非硬化マトリックス中の硬化されたエラストマーのミクロゲル分散体である。
米国再発行特許（U.S.Pat.No.Re.）32,028号には、オレフィン熱可塑性樹脂及びオレフィンコポリマーを含むポリマーブレンドが記載されており、そのゴムは部分的硬化の状態にまで動的に加硫されている。得られた組成物は、再処理できる。米国特許4,130,534号及び4,130,535号にはさらに、ブチルゴムとポリオレフィン樹脂とを含む並びにオレフィンゴムとポリオレフィン樹脂とをそれぞ含む熱可塑性加硫ゴムが開示されている。それらの組成物は動的加硫により製造され、ゴム成分は従来の溶媒中に本質的に不溶である程度まで硬化されている。初期の技術において、過酸化物、硫黄、フェノール樹脂、照射等を含むゴムの加硫のためのある範囲の架橋又は硬化、作用剤が記載されている。
米国特許4,803,244号には、ヒドロシリル化により熱可塑性エラストマーのゴム成分を架橋するための作用剤として触媒とともに多機能有機珪素化合物の使用が一般的に記載されている。ヒドロシリル化は、しばしば遷移金属触媒とともに複重結合全体への水素化珪素の付加が関与する。この特許には、ポリプロピレンとのブレンド中のＥＰＤＭゴムの、ロジウムで触媒作用を受けたヒドロシリル化により、34％以下のゲル含量を有する（可塑性相についての補正の後に）熱可塑性エラストマーが記載されている。この加硫度は、高含量の触媒を用いてのみ達成された。
熱可塑性エラストマー組成物中のゴムのヒドロシリル化架橋のさらなる記載は、米国特許5,672,660号に見出だされる。ジエンモノマーとして5-ビニル-2-ノルボルネンを含有するＥＰＤＭゴムの、白金で触媒作用を受けたヒドロシリル化が記載されている。
発明の概要
本発明は、ジエン成分としてビニルノルボルネンを含有するエチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーをゴムとして用いることにより、熱可塑性エラストマー中のゴムのヒドロシリル化架橋法が改良され得ることを見出だしたことに基づいている。より特定すると、このゴムのムーニー粘度、エチレン含量及びジエン含量が所定の範囲内にある場合、予測されない低濃度のヒドロシリル化剤及び触媒により動的加硫法においてゴムを完全に加硫し、優れた物理的性質及び耐油性を有する熱可塑性エラストマー生成物を提供することが見出だされた。又、熱可塑性樹脂とともに本発明のエチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーに基づくブレンドは、以前から入手可能なエチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーから製造されたブレンドと比較したときに、同様の又は改良された性質を達成するために、一般的に、より低い量のジエンしか有しない。この以前から入手できるエラストマーは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はそれらの組み合わせ及びそれらから誘導される化合物から選ばれるジエンを含有していた。必要とする、より低いジエン含量、及びより低い触媒量の組み合わせにより、熱老化、ＵＶ安定性及び着色適性のさらに良好な性質がもたらされる。
改良された方法により製造された組成物は、種々の用途、特に成形及び押出しが関与する用途において熱硬化性ゴム化合物に置き変わるものとしての有用性を有し、熱可塑性及びエラストマー性の性質の組み合わせにより利点が与えられる。典型的な用途には、自動車のボンネット下（underhood）の部品、工業材料及び建築材料用の成形された物品、機械のゴム製品、ホース、管及びガスケットのような工業的部品、電気的用途並びに家庭用品が含まれる。
好ましい態様の記載
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とゴムをブレンドし、次に熱可塑性成分を溶融させ、そのブレンドが均質になるまでその溶融体を混合することにより一般的に製造され得る。熱可塑性マトリックス中の加硫されたゴムの組成物が望ましい場合、架橋剤（硬化剤又は加硫剤とも称される）をそのブレンドに添加し、加熱及び剪断の条件下での混合中に架橋が生じる。この後者の工程は動的加硫と記載される。
熱可塑性樹脂
ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリエチレンコポリマー、環式オレフィンホモポリマー又はコポリマー並びにオレフィン系ブロックコポリマー、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド及びエチレン-プロピレンコポリマー（ＥＰ）熱可塑性化合物を含む広範な範囲の熱可塑性樹脂及び／又はそれらの混合物が熱可塑性エラストマーの製造に用いられる。
本発明により製造される組成物において有用な熱可塑性樹脂には、結晶質及び半結晶質ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それらは、線状及び環式オレフィンから誘導されるコポリマーと同様に、望ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン等のような２乃至20の炭素原子を有するモノオレフィンモノマー、好ましくはプロピレンから製造される。明細書及び請求の範囲に用いられているように、ポリプロピレンという用語には、プロピレンのホモポリマー及び、約１乃至約20重量％のエチレン又は４乃至20の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含有することができるポリプロピレンの反応器コポリマー及びそれらの混合物が含まれる。ポリプロピレンは、チーグラ・ナッタ又はメタロセン触媒を用いて製造される、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであることができる。市販のポリオレフィン類も本発明の実施に用いられ得る。ゴム、水素化珪素及びヒドロシリル化触媒に対して実質的に不活性の他の熱可塑性樹脂も適している。熱可塑性樹脂のブレンドも用いられ得る。
有用な組成物を提供するために見出だされた熱可塑性樹脂の量は、一般的に、ゴム及び樹脂の重量に基づいて約５乃至約90重量％である。好ましくは、熱可塑性樹脂含量は、総ポリマーの約20乃至約80重量％の範囲である。
ゴム
本発明において、ジエン成分としてビニルノルボルネンを含有する、エチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーがゴム成分として用いられる。そのポリマーは、約40乃至約85重量％、好ましくは約45乃至約80重量％、より好ましくは約50乃至約75重量％の範囲でエチレンを含有する。そのゴム成分は、約0.25乃至約５重量％の範囲、好ましくは約0.25乃至約２重量％、より好ましくは約0.5乃至約1.2重量％の範囲でジエンを含有する。エチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーの残りは一般的に、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン及びそれらの組み合わせ等から選ばれるα-オレフィンから製造される。好ましいα-オレフィンはプロピレンである。エラストマーポリマーは、小さい薄いローターを用いるＡＳＴＭ Ｄ1646（ムーニーの小さく薄い-ＭＳＴ）を用いて、ポリマー中、油を用いずに測定した、一般的に、約45乃至約100、好ましくは約50乃至約90、最も好ましくは約50乃至約85のＭＳＴ₍₅₊₄₎，200℃の範囲のムーニー粘度を有する。ポリマーが実質的にゲルがないままでいる限り、100を超えるＭＳＴ値も企図される。そのポリマーは、約0.1乃至約1.0、好ましくは約0.3乃至約1.0、そしてより好ましくは約0.5乃至約1.0の範囲の分枝指数（ＢＩ）を有する。エラストマーポリマーは、約20より低い、好ましくは約10より低い、より好ましくは約８より低いＭｗＧＰＣ，ＬＡＬＬＳ／ＭｎＧＰＣ，ＤＲＩを有する。
本発明の組成物を製造することにおいて、ゴムの量は、ゴム及び熱可塑性樹脂の重量に基づいて一般的に約95乃至約10重量％である。好ましくは、ゴム含量は、総ポリマーの約80乃至20重量％の範囲である。
ゴムを製造する方法
ビニルノルボルネンにおける二重結合のチーグラー重合により、高度に分岐したエチレン、α-オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーが製造されると考えられる。分岐のこの方法により、例えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、1,4-ヘキサジエン等から選ばれる非共役ジエンを含有するカチオン的に分岐されたエチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーと通常関連するゲルが実質的にないそのようなエラストマーポリマーの製造が可能になる。実質的にゲルがないエチレン，α-オレフィン，ビニルノルボルネンエラストマーポリマーの合成は、特開平8-15175号及び特開平9-21016号に記載されており、米国特許プラクチスの目的のためにそれらを本明細書に引用により援用する。本発明に適するポリマーを合成するための先に記載した文献の好ましい態様を以下に記載する。
用いられる触媒はＶCl₄（四塩化バナジウム）及びＶＯCl₃（オキシ三塩化バナジウム）であり、好ましい触媒としては後者である。助触媒は、（i）エチルアルミニウムセスキクロライド（ＳＥＳＱＵＩ）、（ii）ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）及び（iii）トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）に対する4/1モルのジエチルアルミニウムクロライドの混合物から選ばれる。ＳＥＳＱＵＩが好ましい助触媒である。重合は、20乃至65℃において６乃至15分間の滞留時間において７kg／cm²の圧力で連続的攪拌槽反応器において行われる。バナジウム対アルキルのモル濃度は、１対４から１対10までである。反応器に供給される触媒ｇ当り約0.3乃至1.5kgのポリマーが製造される。ヘキサン溶媒中のポリマー濃度は、３乃至７重量％の範囲である。他の触媒及び助触媒が用いられ得て、それらのいくらかは、米国特許5,153,282号に開示されている。
上記のモノマーのメタロセン触媒も企図されている。この触媒系には、IV族遷移金属化合物、及びそれらの化合物を活性な触媒状態に活性化することができる化合物が含まれる。適する活性剤には、イオン化非配位アニオン前駆体及びアルモキサン活性化合物が含まれ、それらは両方ともメタロセン触媒の分野でよく知られており、記載されている。
又、IV族遷移金属化合物とイオン化非配位アニオン前駆体との反応時に、IV族遷移金属化合物のカチオンと非配位アニオンを含む活性のイオン触媒組成物が生じる。典型的には、Ｒ₁又はＲ₂の引き抜きにより、プロトン化、アンモニウム又はカルボニウム塩イオン化、金属カチオンイオン化又はルイス酸イオン化を含んだいずれかの方法によりアニオン前駆体がメタロセンをイオン化しようとしまいと、その活性化反応は適している。この活性化の重要な特徴は、IV族金属化合物のカチオン化、及び共重合できるモノマーにより置換が可能である得られた相溶性の非配位又は弱く配位された（非配位という用語に含まれる）アニオンによるイオン安定性である。例えば、IV族遷移金属触媒化合物とともに非配位アニオン前駆体の使用、重合法におけるそれらの使用及び不均質触媒を製造するためのそれらを支持する手段に関する欧州特許出願公開0277003号、欧州特許出願公開0277004号、米国特許5,198,401号、米国特許5,241,025号、米国特許5,387,568号、ＰＣＴ出願公開91／09882号、ＰＣＴ出願公開92／00333号、ＰＣＴ出願公開93／11172号及びＰＣＴ出願公開94／03506号を参照。アルモキサン化合物、典型的にはアルキルアルモキサンによる活性化はその機構について余り定義されていないが、IV族遷移金属化合物触媒と一緒の使用については特によく知られている。例えば、米国特許5,096,867号を参照。それらの文献の各々を、米国特許プラクチスの目的のために引用により援用する。
それらの方法により製造されたポリマーは、下記の分子特徴を有した。135℃においてデカリン中で測定した内部粘度は２乃至６dl／ｇの範囲であった。分子量分布（Ｍ_w,LALLS／Ｍ_n,GPC/DRIは４より大きかった。分枝指数は0.3乃至0.7の範囲であった。
エチレン，α-オレフィン，ジエンモノマーポリマーにおける分枝は分枝指数係数（branching index factor）を用いて量が測定される。この係数を計算することは、溶液中のポリマー性質の３種類の実験室での測定が必要である。それらは、（i）小角度光散乱（law angle light scattering）（ＬＡＬＬＳ）技術を用いて測定される重量平均分子量、（ii）示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を用いた重量平均分子量及び内部粘度及び（iii）135℃においてデカリン中で測定された内部粘度（IV）である。最初の２つの測定は、トリクロロベンゼン中のポリマーの濾過した希釈溶液を用いてＧＰＣにおいて得られる。
平均分枝指数は、
ＢＩ＝（Ｍ_v,br／Ｍ_w,LALLS）（Ｍ_w,DRI／Ｍ_v,DRI） （１）
［式中、Ｍ_v,br＝ｋ（IV）^1/a（ａはモルク-ホウインク定数（＝135℃においてデカリン中エチレン、α-オレフィン、ジエンモノマーについては0.759））］と定義される。
式（１）から、線状ポリマーでの分枝指数は1.0であり、分枝状ポリマーでは、分枝の程度は線状ポリマーに関して定義されていることが理解される。一定のＭ_n,（Ｍｗ）_branch＞（Ｍｗ）_linearでは、分枝状ポリマーについてのＢＩは1.0未満であり、より小さなＢＩ値はより高含量の分枝を表わす。触媒の選択は、ＭＷＤに影響を及ぼし、ＶCl₄により、より高度に分岐したポリマーが製造される。
エチレン，α-オレフィン，ビニルノルボルネンポリマーの合成は、実験室パイロット単位（約４kg／日の生産量）、大規模パイロットプラント単位（約１ｔ／日の生産量）において、及び約300ｔ／日のプラント規模の両方で行った。
ヒドロシリル化剤
ヒドロシリル化は、架橋法として開示されている。この方法では、熱可塑性樹脂及びヒドロシリル化触媒の存在下で分子中に少なくとも２つのSiＨ基を有する水素化珪素が熱可塑性エラストマーの不飽和（すなわち、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む）ゴム成分の炭素−炭素複重結合と反応する。本発明の方法において有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（methylhydrogen polysiloxanes）、メチル水素ジメチル-シロキサンコポリマー類（methylhydrogen dimethyl-siloxane copolymers）、メチル水素アルキルメチルポリシロキサン類（methylhydrogen alkyl methyl polysiloxanes）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類及びビス（ジメチルシリル）ベンゼンが含まれる。
本発明の方法において有用な水素化珪素化合物の量は、ゴムにおける炭素−炭素二重結合当り約0.1乃至約10.0モル当量のSiＨの範囲であることができ、好ましくは、熱可塑性エラストマーのゴム成分における炭素−炭素二重結合当り約0.5乃至約5.0モル当量のSiＨの範囲である。
ヒドロシリル化触媒
ゴムの炭素−炭素結合とのヒドロシリル化反応に触媒作用をする、いずれかの触媒又は、現場で触媒を生成することができる触媒前駆体が用いられ得ることが理解されてきた。そのような触媒には、パラジウム、ロジウム、白金等のようなVIII族の遷移金属がそれらの金属の錯体とともに含まれていた。ヘキサクロロ白金（IV）酸が有用な触媒として米国特許4,803,244号及び米国特許5,597,867号に開示されており、それらにはさらにその触媒が、ゴムの重量に基づいて、それぞれ、５乃至10,000重量ppm及び100乃至200,000重量ppmの濃度で用いられ得ることがさらに開示されている。
本発明の方法において、非常に低い濃度の白金含有触媒が、その反応の速度及び架橋効率の両方の改良を得ながら用いられ得ることが見出だされた。白金金属として約0.01乃至約20重量ppmの範囲の触媒の濃度が、熱可塑性樹脂及びゴムのブレンドを動的加硫する方法においてゴムを迅速に完全に硬化することにおいて有効である。白金金属としてゴムの重量に基づいて約0.1乃至約４重量ppmの触媒の濃度が特に好ましい。
本発明の方法において有用である白金含有触媒は、例えば米国特許4,578,497号、米国特許3,220,972号及び米国特許2,823,218号に記載されており、それらのすべてを引用により本明細書に援用する。これらの触媒には、ヘキサクロロ白金（IV）酸、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、ヘキサクロロ白金（IV）酸とsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、ジクロロ-ビス（トリフェニルホスフィン）白金（II）、シス-ジクロロ-ビス（アセトニトリル）白金（II）、ジカルボニルジクロロ白金（II）、塩化白金及び酸化白金が含まれる。米国特許3,775,452号、米国特許3,814,730号及び米国特許4,288,345号に記載されているような、カーステッド触媒（Karstedt’s catalyst）のような０価白金金属錯体が特に好ましく、それらのすべての特許の記載をこの引用により本明細書に援用する。
添加剤
熱可塑性エラストマーは従来の添加剤を含有し得て、ヒドロシリル化及び硬化の前、間又は後に、熱可塑性樹脂、ゴムにおける組成に又はブレンドに導入され得る。そのような添加剤の例は、酸化防止剤、加工助剤、補強又は非補強充填剤、顔料、ワックス、ゴムプロセス油、エキステンダー油、粘着防止剤、帯電防止剤、紫外線安定剤、可塑剤（エステルを含む）、発泡剤、難燃剤及び、ゴム配合技術では公知の他の加工助剤である。そのような添加剤は、熱可塑性エラストマー最終生成物の重量に基づいて約0.1乃至約300重量％を構成し得る。用いられ得る充填剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ヒドロシリル化に干渉する添加剤、充填剤又は他の化合物は、硬化が望ましい程度に達した後に添加しなくてはならない。
エキステンダー油
熱可塑性エラストマーにおいて用いられるゴムプロセス油又はエキステンダー油は、石油画分から誘導されるパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系油である。そのタイプは、通常、その組成物中に存在する特定の１つの又は複数のゴムと組み合わせて用いられ、熱可塑性エラストマーの総ゴム含量に基づくその量はゴム100当り０乃至数百部の範囲であることができる。触媒の効率にとって重要なことは、それらの油又は他の添加剤が触媒阻害剤である化合物を全く又は非常に低濃度しか含まないこと、すなわち触媒の活性度に干渉しないことである。前記化合物には、ホスフィン類、アミン類、スルフィド類、チオール類又は、ルイス塩基として分類され得る他の化合物が含まれる。ルイス塩基又は、供与に利用できる電子対を有する他の化合物は白金触媒と反応し、有効にその活性を中和する。そのような化合物の存在は、熱可塑性エラストマー組成物のゴム成分の動的加硫の方法におけるヒドロシリル化硬化に非常に悪い影響を及ぼすことが見出だされた。硫黄又は窒素を含有する化合物のような、ルイス塩基の化学的反応性を有する化合物の濃度がそれぞれ1,000ppm未満及び300ppm未満の硫黄及び窒素を与える量以下に維持される場合、動的加硫における効率的なヒドロシリル化硬化を促進するのに必要な白金触媒の量が、熱可塑性エラストマー生成物のゴムの硬化状態又は引張り特性に影響を与えずに、通常、約４ppm以下の範囲に実質的に低減される。それぞれ約500ppm未満及び約200ppm未満の硫黄及び窒素の濃度がより好ましく、約30ppm未満の硫黄及び約100ppm未満の窒素の濃度が最も好ましい。硫黄及び窒素の濃度が最も好ましい範囲内である場合、0.25ppmもの低い触媒濃度においてさえ、エラストマーの完全な硬化を達成することができることが見出だされた。
ゴム工業用のほとんどのパラフィン系石油は原油蒸留流れから誘導される。典型的な精製過程には、流動点を低減させるためのあるタイプの脱臘、芳香族化合物を物理的に除去するための溶媒抽出、及び芳香族構造を化学的に改変するための水素処理工程が含まれる。抽出及び水素処理の両方により飽和炭化水素構造の総濃度における正味増加並びに芳香族化合物、硫黄及び窒素含有化合物の総濃度における正味低減がもたらされる。その油中のそれらの化合物の濃度における低減の程度は、用いられる精製のタイプ及び厳格さ並びに原油の性質による。ホワイトオイル及びパラフィン系油は芳香族系油及びナフテン系油よりも広範囲に処理されてきたが、より小濃度の芳香族系、硫黄及び／又は窒素化合物しか含有しない。それらの化合物の複雑さのために、それらの化合物の正確な化学的構造を明らかにするのは困難である。油が白金で触媒作用を受けるヒドロシリル化を干渉する傾向は、燐、錫、砒素、アルミニウム及び鉄を含有する化合物と同様に、硫黄及び窒素含有化合物の濃度に直接関係がある。
加工
熱可塑性加硫ゴムのゴム成分は、可塑性物質に対するゴムの量及びゴムの硬化の程度により相互連続性形態又は転相も可能であるが、一般的に、連続性熱可塑性樹脂のマトリックス中に、小さい、すなわち、ミクロサイズの粒子として存在している。ゴムは望ましくは、少なくとも部分的に架橋されており、好ましくは完全に又は十分に架橋されている。ゴムは動的加硫の方法により架橋されていることが好ましい。本明細書及び請求の範囲において用いられているように、「動的加硫」という用語は、その混合物が流動する温度における剪断の条件下でゴムを加硫する、熱可塑性樹脂とブレンドされたゴムのための加硫又は硬化法を意味する。このように、ゴムは、先に記載したように他の形態もあり得るが、架橋され、同時に、熱可塑性樹脂のマトリックス内に微細な粒子として分散される。動的加硫は、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー、混合押出機等のような従来の混合装置において高温で熱可塑性エラストマー成分を混合することにより達成される。動的に硬化された組成物の特有の特徴は、ゴム成分が部分的又は完全に硬化されている事実にかかわらず、その組成物は、押出、射出成形及び圧縮成形のような従来の可塑性物質加工技術により、加工され、再処理され得る。スクラップ又はフラッシング（flashing）は回収され、再処理され得る。
本明細書及び請求の範囲で用いられているように、「完全に加硫された」、「完全に硬化された」又は「完全に架橋された」は、熱可塑性エラストマー組成物とは別に、加硫されるゴム成分が、架橋ゴムのエラストマー性がその従来の加硫された状態であるゴムのエラストマー性と同様である状態にまで硬化され、又は架橋されていることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又はその逆に抽出性成分について記載することができる。％ゲル（架橋性ゴムの重量に基づいて）として報告されるゲル含量は、試料を室温で有機溶媒中48時間浸し、乾燥した残渣を秤量し、その組成物の知識に基づいて適する補正を行うことにより不溶性ポリマーの量を決定することを含む操作により決定される。従って、加硫されるゴム以外の、エキステンダー油、可塑剤、硬化されることが意図されない生成物のゴム成分と同様に有機溶媒中に溶解できる組成物の成分のような可溶性成分の重量を最初の重量から引くことにより、補正された最初の及び最終の重量が得られる。不溶性のポリオレフィン、顔料、充填剤等は、最初の重量及び最後の重量の両方から引く。ヒドロシリル化により硬化されることができるゴムの約５％未満しか、好ましくは３％未満しか、そのゴム用の溶媒により熱可塑性エラストマー生成物から抽出されない場合、ゴム成分は完全に硬化されていると記載することができる。又は、硬化の程度は、架橋結合密度について表わされ得る。それらの記載のすべては、本技術分野でよく知られており、例えば、米国特許4,593,062号、5,100,947号及び5,157,081号に記載されており、それらのすべてを引用により本明細書に援用する。
実施例に記載されているように、本発明の方法による熱可塑性エラストマーの製造において下記の一般的な操作が用いられる。熱可塑性樹脂及び油展されたゴムをヒドロシリル化剤及びヒドロシリル化触媒とともに加熱した密閉式ミキサー中に入れた。ヒドロシリル化剤及び触媒は、希釈触媒溶液が好ましいが、例えば、油中の溶液として注入することにより又は純粋な成分としていずれかの適する技術によりその組成物中に組み込まれ得る。酸化防止剤、紫外線安定剤及び充填剤のような添加剤も油中のスラリーとして添加され得る。配合工程を容易にするために、それらの成分のマスターバッチも製造され得る。最大の混合トルクが加硫が生じたことを示すまで、その混合物を熱可塑性成分を溶融するのに十分な温度に加熱し、望ましい場合は、その混合物を添加されたプロセス油と素練りした。望ましい程度の加硫が達成されるまで、混合を続けた。
本発明は、本発明の方法を例示するためであり、限定するものでない下記の実施例を参照することにより、より良好に理解されるであろう。実施例において、熱可塑性エラストマー生成物の性質を決定するために下記の試験法が用いられた。
硬度（ショアＡ） ＡＳＴＭ Ｄ2240
極限引張強さ（ＵＴＳ-psi） ＡＳＴＭ Ｄ412
極限伸び率（ＵＥ-％） ＡＳＴＭ Ｄ412
100％伸び率におけるモジュラス（Ｍ１-Psi） ＡＳＴＭ Ｄ412
残留伸び（ＴＳ-％） ＡＳＴＭ Ｄ412
油膨潤（ＯＳ-％） ＡＳＴＭ Ｄ471
（125℃において24時間ＩＲＭ903油）
実施例により製造された組成物中に用いられるゴム成分はさらに下記のように特定される（重量％として表わされた組成）。残りのモノマーはプロピレンである。

実施例
ポリプロピレン樹脂と、ジエンモノマーとしてビニルノルボルネンを含有するＥＰＤＭゴムを用いて先に一般的に記載したように組成物を製造した。100部のゴム、100部のパラフィン系エキステンダー油、42部のクレー［アイスキャップ（Icecap）Ｋ］及び41部のポリプロピレンを含有するマスターバッチ組成物を製造した。ポリプロピレンが溶融するまで、180℃においてブラベンダーミキサー中でそのブレンドを混合した。水素化シリコーン（３ｐｈｒ）をその混合物に滴下して添加し、その後に、種々の量で白金触媒を含有する油溶液を添加した。最大トルクに達するまでそのブレンドを混合することによりゴムを動的に加硫した。硬化後に付加的なプロセス油を添加した。生成物をミキサーから取り出し、次にミキサーにもどし、180℃においてさらに１分間素練りした。圧縮成形により試験片を製造し、物理的性質を決定した。その結果を下記の表に示す。

実施例１乃至４は本発明の範囲外である。これらの実施例では、ムーニー粘度（ＭＳＴ）が臨界的な量よりも低い（実施例２乃至４）か又はエラストマーポリマーのジエン含量が臨界的な量よりも少ない（実施例１）。これらの４つの実施例では、熱可塑性エラストマーの物理的性質が本発明の範囲内の組成物の物理的性質よりも劣っている。生成物の引張強さは低く、油膨潤は高く、このことはゴム成分の架橋の低い度合いを示している。一方、本発明の範囲内の実施例（実施例５乃至13）は、約0.3重量％以上のビニルノルボルネンを含有し、約45乃至約100のＭＳＴ範囲のムーニー粘度を有するゴム成分の使用により、物理的性質の予期しない改良された組み合わせを有する熱可塑性エラストマー生成物が生成されたことを示している。この改良は、ヒドロシリル化触媒の非常に低い濃度においてさえ達成されている。
特許法により本発明の最良の態様及び好ましい態様を示したが、本発明の範囲は、それらに限定されず、請求の範囲により定められる。

Claims (1)

1. 熱可塑性樹脂と、ヒドロシリル化剤及びヒドロシリル化触媒を用いて動的加硫より架橋されている不飽和ゴムのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物において、
   前記熱可塑性樹脂の量が、前記不飽和ゴム及び前記熱可塑性樹脂の重量に基づいて５乃至９０重量％であり、
   前記ゴムが、
   ４０乃至９０重量％のエチレン及び０．２５重量％以上のビニルノルボルネンを含有し、
   小さく薄いローターを用い測定したムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であるＭＳＴ₍₅₊₄₎，２００℃が５０乃至１００の範囲内にある、エチレン，α−オレフィン，非共役ジエンのエラストマーポリマーである組成物。