JP4610130B2

JP4610130B2 - Ethylene polymer and process for producing the same

Info

Publication number: JP4610130B2
Application number: JP2001197592A
Authority: JP
Inventors: 尚志物井; 秀信鳥越
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2002080521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム触媒にトリアルキルアルミニウム化合物を担持した触媒を用い、水素を共存させてエチレンの重合を行なうエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略記することがある。）と耐衝撃性が共に優れ、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適している。
【０００２】
【関連技術】
エチレン系重合体は、各種成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求されるエチレン系重合体に要求される特性が異なっている。
例えば、射出成形法によって成形する製品には、分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している。一方、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形する製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
【０００３】
従来より、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公知である。
しかしながら、近年、ガソリンタンク、大型ドラムのような大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体については、一層の高品質化が要望されている。従来のクロム触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体をブロー成形した場合、成形物はＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが十分ではなく、両特性に優れた成形物を要望する顧客の要求に対応できるとは言い難い。
【０００４】
フィリップス触媒に有機アルミニウム化合物を組み合わせてエチレン系重合体を得る方法として、フィリップス触媒による重合時にトリアルキルアルミニウムを反応系に供給し、また水素を共存させて重合することによりＥＳＣＲの優れたポリエチレンを得る方法が開示されている（特公昭49-34759号公報）。しかし、この文献にはトリアルキルアルミニウム担持触媒の開示はなく、重合活性が高く、ＥＳＣＲと耐衝撃性が共に高くバランスのよい重合体が得られる方法は記載されていない。
【０００５】
また、フィリップス触媒およびトリアルキルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレン系重合体を得る方法が特公昭36-22144号、特公昭47-23668号公報（米国特許出願68/766,625）に開示されているが、ＥＳＣＲと耐衝撃性の両方を同時に向上させた重合体を得る方法についての記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は上記問題点を解消し、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適した、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に高く両特性のバランスに優れたエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用い、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことによりＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は下記（１）〜（７）のエチレン系重合体の製造方法および（８）〜（９）のエチレン系重合体を開発することにより上記の課題を解決したものである。
【０００９】
（１）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中でクロム原子が過還元されないようにトリアルキルアルミニウム化合物を担持させ、溶媒を除去・乾燥して得られるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて水素を共存させながらエチレンの重合を行なうことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（２）少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム化合物担持無機酸化物担体に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させるに際して、溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように処理する前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１０】
（３）不活性炭化水素溶媒中でのトリアルキルアルミニウム化合物の担持反応時間の３倍以内の時間で不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥する前項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
（４）焼成活性化した後のクロム化合物担持無機酸化物担体の比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上であるクロム触媒を用いる前項１乃至３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１１】
（５）クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5〜１０であるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いる前項１乃至４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
（６）重合を液相で行ない、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比が下記式：
【数３】
1.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０^-2
の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１２】
（７）重合を気相で行ない、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｃ；ＭＰａ）との比が下記式：
【数４】
1.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0
の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１３】
（８）前項１乃至７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.960ｇ／ｃｍ³のブロー成形製品用のエチレン系重合体。
（９）前項１乃至７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が0.940〜0.955ｇ／ｃｍ³の大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体。
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られ公知である。この触媒の概要は、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985年, Academic Press Inc. 、M. P. McDaniel著, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400頁, 1997年, VCH、M. B. Welchら著, Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, 21頁, 1993年, Marcel Dekker等の文献に記載されている。
【００１５】
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、C. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００１６】
本発明においては、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化後にクロム触媒の比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは３７０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍ²／ｇ以上となるような担体を選択することが好ましい。比表面積が３５０ｍ²／ｇ未満の場合は、担持するトリアルキルアルミニウム化合物のクロム原子に対するモル比が高くなるにつれて、エチレン重合活性の低下が起こりやすくなる。またモル比が高すぎると分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性が低下してＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化する。比表面積の上限値は特に制限ないが、通常は1000ｍ²／ｇ以下である。
【００１７】
細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様0.5〜3.0ｃｍ³／ｇ、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ³／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ³／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００１８】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。
クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられる。これらの中でも、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（V. J. Ruddickら著, J. Phys.Chem., Volume 100, 11062頁, 1996年、S. M. Augustineら著, J. Catal., Volume 161, 641頁, 1996年)。
【００１９】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0％、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２０】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００２１】
以上により本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明ではクロム化合物担持前またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００２２】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
【００２３】
これらの方法は、C. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年、T. Pullukatら著, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume 18, 2857頁, 1980年、M. P. McDanielら著, J. Catal., Volume 82, 118頁, 1983年等の文献に記載されている。
【００２４】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させ、さらに溶媒を除去・乾燥して、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒として用いる。
トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（１）
【化１】
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ａｌ（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが好ましい。
【００２５】
担持するトリアルキルアルミニウム化合物の量は、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5〜１０、好ましくは0.7〜７、さらに好ましくは１〜５となるような量が好ましい。モル比を0.5〜１０とすることにより、トリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合に比べてエチレン重合活性が大幅に向上する。クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5未満ではトリアルキルアルミニウム化合物を担持した効果が現われず、エチレン重合活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性はトリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合と変わらない。モル比が１０を超えるとエチレン重合活性がトリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性は低下しＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化する。この活性低下の理由の詳細は不明であるが、過剰のトリアルキルアルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害するためと考えられる。
【００２６】
トリアルキルアルミニウム化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにトリアルキルアルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。
添加するトリアルキルアルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈しても良いし、希釈せずに添加しても良い。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なっても良い。
【００２７】
使用する不活性炭化水素溶媒の量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で撹拌を行なえるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。
【００２８】
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をトリアルキルアルミニウム化合物により処理する際の溶媒へのトリアルキルアルミニウム化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、トリアルキルアルミニウム化合物を添加してこれを撹拌する担持反応の操作が好ましい。
【００２９】
担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。トリアルキルアルミニウム化合物は焼成活性化により少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色を呈するのに対して、トリアルキルアルミニウム化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
【００３０】
撹拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行なうが、この際ろ過を併用することもできる。この減圧乾燥では、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上分子量分布が広くなるためＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性が低下し、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが悪化するので好ましくない。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性およびＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが向上したエチレン系重合体が得られるという効果を記載した先行技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは本発明の重要な特徴点の一つである。
【００３１】
この効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点とトリアルキルアルミニウム化合物との反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。但し、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。要は重合活性の低下や得られる重合体の物性の低下、主に衝撃強度の低下により過還元の程度を判別することができる。ここで衝撃強度とは具体的にはテンサイルインパクト強度である。すなわち、溶媒との接触時間が長すぎると重合活性の低下や得られる重合体の物性、主に衝撃強度の低下がみられるのである。従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の３倍以内が好ましく、さらに２倍以内が好ましく、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００３２】
乾燥完了後のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（free flowing）のさらさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安としては、溶媒の残存質量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた質量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。なお、ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法によるものであり、溶媒の残存質量は以下の式により求めたものである。
【数５】
溶媒の残存質量＝（乾燥後のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の質量）−｛（トリアルキルアルミニウム化合物の質量）＋（クロム触媒の質量）｝
【００３３】
なお、トリアルキルアルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行なうものであるから、連続的に供給するクロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるエチレン系重合体の重合活性や分子量が変動して同一規格の製品を連続的に生産することは困難となる。
【００３４】
本発明の方法によれば、トリアルキルアルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持したクロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の製品を安定的に連続生産することができる。したがって、本発明の方法は一定品質のエチレン系重合体を連続生産するのに好適な優れた方法である。
【００３５】
上記のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行なうに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができる。
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
【００３６】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００３７】
本発明において、目的とするＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体、特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を製造するためには、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことが必須である。具体的には、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることが必要である。水素は一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するといわれているが、水素のほかエチレンも考慮し水素とエチレンを特定の比率として重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを向上させる効果を奏することを明確に示した従来技術は見当たらない。水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性とをバランス良く向上させることは本発明の重要な特徴点の一つである。
【００３８】
水素の共存により効果が得られる理由の詳細は不明であるが、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒によるエチレン重合において、特定の分子量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを有するため、あるいはα−オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられる。
【００３９】
エチレンの重合が液相重合法の場合には、その液相中の水素濃度（質量％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（質量％）（ＥＴｃと略記する。）との比が、下記式：
【数６】
1.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０^-2、好ましくは
3.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦8.0×１０^-3、さらに好ましくは
5.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦5.0×１０^-3
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【００４０】
また、気相重合法の場合には反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する。）と反応器中のエチレン分圧（ＭＰａ）（ＥＴｐと略記する。）との比が、下記式：
【数７】
1.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0、好ましくは
3.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦8.0×１０^-1、さらに好ましくは
5.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦5.0×１０^-1
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【００４１】
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比または分圧比は、水素とエチレンの濃度または分圧を変えることによって容易に調整することができる。前述したように水素は連鎖移動剤としての働きも有するのでＨｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度または分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
【００４２】
Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐの比の値のいずれかが、それぞれ上記の範囲未満の場合には、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてＥＳＣＲと耐衝撃性は水素共存の効果を奏せず、また、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐのいずれかが、それぞれ上記の範囲を超える場合は、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてエチレン重合活性が大きく低下することになり好ましくない。また、分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性は低下し、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが悪化する。
なお、水素圧力は、特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として1.0×１０^-5〜1.0×１０^-1質量％、好ましくは5.0×１０^-4〜5.0×１０^-2質量％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０^-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０^-2〜5.0ＭＰａの範囲である。またエチレン圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0質量％、好ましくは2.0〜15.0質量％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲とする。
【００４３】
本発明の方法によりトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒によりエチレン重合を行なうと、エチレンからα−オレフィンが副生し、さらにこのα−オレフィンがエチレンと共重合するため、エチレンモノマーをモノマーとして使用するのみで、結果としてエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる。α−オレフィンが副生するメカニズムは不明であるが、トリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合はα―オレフィンの副生は実質上認められないので、トリアルキルアルミニウム化合物により一部のクロム活性点がα−オレフィン副生の活性点に変換されていると推察される。副生するα−オレフィンの種類は１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり、特に１−ヘキセンの量が多い。従ってエチレンだけから得られるエチレン系重合体にはエチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐などの短鎖分岐、特にｎ−ブチル分岐が見られる。クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が高くなるにつれて得られるエチレン系重合体の密度は低下する傾向にあり、このモル比が高くなるにつれてα−オレフィンが副生する量が増えることがわかる。しかし副生するα−オレフィンだけでは所望する密度のエチレン系重合体が得られない場合には、密度調整の必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることもできる。
ここで、本発明においては得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００４４】
本発明の方法により、ＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート）が0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分、密度が0.900〜0.980ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ³のエチレン系重合体が得られる。得られるエチレン系重合体はＥＳＣＲと耐衝撃性が高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.935〜0.960ｇ／ｃｍ³、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.940〜0.955ｇ／ｃｍ³である。
ＨＬＭＦＲや密度等によっても変わりうるが、本発明の方法により得られるブロー成形製品用に好適なエチレン共重合体は、後記する測定法により求めるＥＳＣＲと耐衝撃性（テンサイルインパクト）の値として、ＥＳＣＲが１９０（ｈｒ）以上でかつ耐衝撃性（テンサイルインパクト）が１８０（ｋＪ/ｍ²）以上の値を示すものである。
【００４５】
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なうこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行なわれる。
【００４６】
第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００４７】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
【００４８】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα―オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α―オレフィンを加えることができる。
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
【００４９】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０（1996年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定値）は、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００５０】
二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ³であるがブロー成形製品用樹脂としては0.935〜0.960ｇ／ｃｍ³、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.955ｇ／ｃｍ³である。
得られたエチレン系重合体は、混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行なうことができる。
また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００５２】
ａ）液相中の水素およびエチレン濃度の定量：
液相重合法の場合の液相中の水素濃度およびエチレン濃度はＪＩＳＫ２３０１（1992年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブまたは反応器内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエチレン濃度を定量した。
【００５３】
ｂ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【００５４】
ｃ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳＫ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｄ）密度：
ＪＩＳＫ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【００５５】
ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数８】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【００５６】
ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳＫ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
ｇ）テンサイルインパクト：
ＡＳＴＭＤ−１８２２に従って、２３℃で測定したテンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ²）を耐衝撃性の値とした。
【００５７】
実施例１
（１）クロム触媒の調製
５００ｍＬのビーカーに富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴＰ−６グレードのシリカ（比表面積４５０ｍ²／ｇ、細孔体積1.3ｃｍ³／ｇ、平均粒径４０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.01％であった。Fisons Instruments S. p. A.社製 Sorptomatic SO 1990を用いて、真空下で２００℃、１時間前処理を行なってから窒素吸着によるＢＥＴ法（S. J. Gregg ら著, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Edition, 42頁, Academic Press, 1982年）で比表面積を測定したところ、４４０ｍ²／ｇであった。
【００５８】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００５９】
（３）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン４ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.4×１０^-4）となるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＥＳＣＲ、テンサイルインパクト）の測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリエチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２００ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリｎ−ヘキシルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を１ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例６
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を19.4ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例７
実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度を５００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４５０ｍ²／ｇであった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を３ｇ、重合温度を１０５℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝2.7×１０^-3）。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例８
実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度を７００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４４０ｍ²／ｇであった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合温度を９５℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.6×１０^-4）。その結果、2200ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持触媒を用い、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を６ｇ、重合温度を９８℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.9×１０^-4）。その結果、２１０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１０
（１）クロム触媒の調製
W. R. Grace社から購入したＨＡ３０Ｗ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積５００ｍ²／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ³／ｇ、平均粒径７０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析の結果クロム原子担持量は0.99％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、４２０ｍ²／ｇであった。
【００６９】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００７０】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１１：気相重合
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume 21, 245頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ³、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０４℃まで加熱してから0.017ＭＰａの水素を導入した後、１−ヘキセン３ｇを1.4ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した（Ｈｐ／ＥＴｐ＝1.2×１０^-2）。１０５℃で１５分間、重合を行なった後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１２：二段重合
内容積２００Ｌの第一段反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０１℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を8.3×１０^-4、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を0.13に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.9ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。生成した共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、１０３℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）、エチレンおよび水素（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０^-4）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４７質量部、第二段の低分子量成分の比率は５３質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5200ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
トリｎ−ブチルアルミニウムの担持を行なわずに、実施例１（１）のクロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７４】
比較例２
実施例１（３）において、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７５】
比較例３
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）のＰ−６グレードのシリカの代わりに、富士シリシア社製Ｐ−１０グレードのシリカ（比表面積３００ｍ²／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ³／ｇ、平均粒径４０μｍ）を用いた以外は全て実施例１（１）と同様にクロム触媒を調製し、焼成活性化を行なった。元素分析を行なうとクロム原子担持量は0.98％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２９０ｍ²／ｇであった。
【００７６】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を18.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００７７】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９６℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は５００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べ活性が激減し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００７８】
比較例４
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を0.78ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.2）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０^-4）。その結果、１５５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べ活性は少し向上したが、実施例１に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７９】
比較例５
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液3.9ｍＬの代わりに1.0ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を5.8ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１５）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９０℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.0×１０^-4）。その結果、３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性は激減し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８０】
比較例６
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）および１−ヘキセン0.2ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）となるように保ちながら、１００℃で実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００８１】
比較例７
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、微量水素ボンベにてエチレン分圧1.4ＭＰａの時にＨｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-7となるように水素を微量導入した以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２４５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例２に比べ、活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性は変わらず、実施例１よりＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８２】
比較例８
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持触クロム媒を用い、水素導入量を1.5ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝1.3×１０^-2）、重合温度を９５℃、１−ヘキセン添加量を６ｇにそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１４５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８３】
比較例９
実施例１０（１）で焼成活性化したＨＡ３０Ｗ触媒を用い、１−ヘキセン添加量を５ｇに変えた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８４】
比較例１０
実施例１０（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合物担持ＨＡ３０Ｗ触媒を用い、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８５】
比較例１１
（１）クロム触媒の調製
W. R. Grace社から購入したフィリップス触媒として９６９ＩＤ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積３１０ｍ²／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ³／ｇ、平均粒径８０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.02％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２８０ｍ²／ｇであった。
【００８６】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られたクロム触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００８７】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、１２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８８】
比較例１２
実施例１（２）において、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加し４０℃、２時間撹拌後、スラリー状態のまま室温で９６時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。この触媒を用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８９】
比較例１３
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、重合温度を１００℃に変え、１−ヘキセンの導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がった。比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００９０】
比較例１４
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、Aldrich社製ジブチルマグネシウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を4.5ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、ＥＳＣＲが劣っていた。
【００９１】
比較例１５
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製イソブチルアルモキサン（PBAO）の0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を4.5ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
実施例１に比べ活性が低下し、ＥＳＣＲが劣っていた。
【００９２】
比較例１６
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブにイソブタン0.7Ｌ、次いでトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍｌおよび１−ヘキセン0.2ｇを仕込んだ。内温を１００℃まで昇温した後、エチレンおよび水素を導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ、水素分圧を0.1ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）とした。次いで実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）を窒素で加圧導入して重合を開始した。エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら１００℃で１時間重合を行なった。その結果、５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであった。実施例６に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、クロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用い、水素を共存させてエチレンの重合、好ましくは連続重合を行なうことにより、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に向上しそのバランスに優れたエチレン系重合体を製造することができる。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、一般にはＥＳＣＲと耐衝撃性という相反する異なる物性の両方が同時に向上するという特徴を有し、用途としては特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適している。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethylene-based polymer in which a catalyst in which a trialkylaluminum compound is supported on a chromium catalyst is used, and ethylene is polymerized in the presence of hydrogen.
The ethylene-based polymer obtained by the method of the present invention is excellent in both environmental stress crack resistance (hereinafter abbreviated as ESCR) and impact resistance, and is suitable for blow molded products, particularly large blow molded products. .
[0002]
[Related technologies]
Ethylene polymers are generally widely used as resin materials for various molded products, but the properties required for ethylene polymers differ depending on the molding method and application.
For example, a polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution is suitable for a product molded by an injection molding method. On the other hand, a polymer having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution is suitable for a product formed by blow molding or inflation molding.
[0003]
Conventionally, a chromium catalyst (so-called Philips catalyst) in which a chromium compound is supported on an inorganic oxide support and is fired in a non-reducing atmosphere to make at least some of the supported chromium atoms hexavalent. It is known that an ethylene polymer having a broad molecular weight distribution suitable for blow molding, particularly large blow molding can be obtained by using it.
However, in recent years, higher quality has been demanded for ethylene polymers suitable for large blow molded products such as gasoline tanks and large drums. When an ethylene-based polymer having a wide molecular weight distribution obtained by a conventional chromium catalyst is blow-molded, the molded product does not have a sufficient balance between ESCR and impact resistance, and the customer's request for a molded product excellent in both characteristics It is hard to say that it can respond to.
[0004]
As a method of obtaining an ethylene polymer by combining an organoaluminum compound with a Phillips catalyst, a trialkylaluminum is supplied to the reaction system at the time of polymerization using a Phillips catalyst, and a polymer having excellent ESCR is obtained by polymerizing in the presence of hydrogen. A method is disclosed (Japanese Patent Publication No. 49-34759). However, this document does not disclose a trialkylaluminum-supported catalyst, and does not describe a method for obtaining a polymer having high polymerization activity and high balance between ESCR and impact resistance.
[0005]
Further, methods for obtaining an ethylene polymer using a catalyst comprising a Philips catalyst and a trialkylaluminum are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 36-22144 and 47-23668 (US Patent Application 68 / 766,625). There is no description of a method for obtaining a polymer having both ESCR and impact resistance improved at the same time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is suitable for blow molded products, particularly large blow molded products. Both are excellent in environmental stress crack resistance (ESCR) and impact resistance, and have an excellent balance between both characteristics. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a polymer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have carried out a catalyst obtained by supporting a trialkylaluminum compound in an inert hydrocarbon solvent on a calcined activated chromium catalyst, and further removing and drying the solvent. The present invention was completed by finding that an ethylene polymer having an excellent balance between ESCR and impact resistance can be obtained by polymerization using hydrogen in the presence of ethylene.
[0008]
That is, this invention solves said subject by developing the manufacturing method of the ethylene polymer of following (1)-(7), and the ethylene polymer of (8)-(9).
[0009]
(1) Chromium atoms are not excessively reduced in an inert hydrocarbon solvent after the chromium compound is supported on an inorganic oxide support and activated by firing in a non-reducing atmosphere to make at least some of the chromium atoms hexavalent. Production of an ethylene polymer characterized by carrying out polymerization of ethylene in the presence of hydrogen using a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained by supporting a trialkylaluminum compound, removing the solvent, and drying Method.
(2) When the trialkylaluminum compound is supported on the hexavalent chromium compound-supported inorganic oxide support in an inert hydrocarbon solvent, the contact time with the solvent is as short as possible when at least some of the chromium atoms are supported. 2. The method for producing an ethylene polymer according to item 1 above.
[0010]
(3) The method for producing an ethylene polymer as described in (1) or (2) above, wherein the inert hydrocarbon solvent is removed and dried in a time within 3 times the loading reaction time of the trialkylaluminum compound in the inert hydrocarbon solvent. .
(4) The specific surface area of the chromium compound-supported inorganic oxide support after firing activation is 350 m.²4. The method for producing an ethylene polymer according to any one of items 1 to 3, wherein the chromium catalyst is at least / g.
[0011]
(5) The method for producing an ethylene-based polymer as described in any one of 1 to 4 above, wherein a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst having a molar ratio of the trialkylaluminum compound to the chromium atom of 0.5 to 10 is used.
(6) Polymerization is carried out in the liquid phase, and the ratio of the hydrogen concentration (Hc; mass%) and the ethylene concentration (ETc; mass%) in the liquid phase is represented by the following formula:
[Equation 3]
1.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 1.0 × 10^-2
6. The method for producing an ethylene-based polymer according to any one of items 1 to 5, wherein the polymerization is performed under a condition that satisfies the above relationship.
[0012]
(7) Polymerization is carried out in the gas phase, and the ratio of hydrogen partial pressure (Hp; MPa) and ethylene partial pressure (ETc; MPa) in the gas phase is represented by the following formula:
[Expression 4]
1.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 1.0
6. The method for producing an ethylene-based polymer according to any one of items 1 to 5, wherein the polymerization is performed under a condition that satisfies the above relationship.
[0013]
(8) HLMFR obtained by the method for producing an ethylene polymer according to any one of 1 to 7 above is 1 to 100 g / 10 min, and the density is 0.935 to 0.960 g / cm.^ThreeEthylene polymer for blow molding products.
(9) HLMFR obtained by the method for producing an ethylene polymer according to any one of 1 to 7 above is 1 to 15 g / 10 min, and the density is 0.940 to 0.955 g / cm.^ThreeEthylene polymer for large blow molding products.
[0014]
The present invention will be specifically described below.
A chromium catalyst in which at least a part of chromium atoms become hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and activating by firing in a non-reducing atmosphere is generally known and known as a Philips catalyst. For an overview of this catalyst, see MP McDaniel, Advances in Catalysis, Volume 33, 47, 1985, Academic Press Inc., MP McDaniel, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400, 1997, VCH, MB Welch et al., Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, 21 pages, 1993, Marcel Dekker et al.
[0015]
As the inorganic oxide carrier, a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table is preferable. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, alumina, silica, tria, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, and mixtures thereof. Of these, silica, silica-titania, silica-zirconia, and silica-alumina are preferable. In the case of silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, a metal component other than silica containing 0.2 to 10%, preferably 0.5 to 7%, more preferably 1 to 5% of titanium, zirconium or aluminum atoms Is used. The preparation, physical properties and characteristics of the supports suitable for these chromium catalysts are described in CE Marsden, Preparation of Catalysts, Volume V, p. 215, 1991, Elsevier Science Publishers, CE Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193, 1994, etc.
[0016]
In the present invention, the specific surface area of the chromium catalyst is 350 m after calcination activation in a non-reducing atmosphere described later.²/ G or more, preferably 370 m²/ G or more, more preferably 400 m²It is preferable to select a carrier that is at least / g. Specific surface area is 350m²When it is less than / g, the ethylene polymerization activity tends to decrease as the molar ratio of the supported trialkylaluminum compound to the chromium atom increases. On the other hand, if the molar ratio is too high, the molecular weight distribution becomes wide and the ESCR is improved, but the impact resistance is lowered and the balance between the ESCR and the impact resistance is deteriorated. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is usually 1000m²/ G or less.
[0017]
The pore volume is 0.5 to 3.0 cm as in the case of a carrier used for a general chromium catalyst.^Three/ G, preferably 0.7-2.7cm^Three/ G, more preferably 1.0 to 2.5 cm^Three/ G range is used.
The average particle diameter is 10 to 200 [mu] m, preferably 20 to 150 [mu] m, more preferably 30 to 100 [mu] m, like the carrier used for general chromium catalysts.
[0018]
A chromium compound is supported on the inorganic oxide support.
The chromium compound may be a compound in which at least a part of chromium atoms becomes hexavalent by calcination activation in a non-reducing atmosphere after loading, such as chromium oxide, chromium halide, oxyhalide, chromate. , Dichromate, nitrate, carboxylate, sulfate, chromium-1,3-diketo compound, chromate, and the like. Specific examples include chromium trioxide, chromium trichloride, chromyl chloride, potassium chromate, ammonium chromate, potassium dichromate, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, tris (2-ethylhexanoate) chromium, Examples thereof include chromium acetylacetonate and bis (tert-butyl) chromate. Among these, chromium trioxide, chromium acetate, and chromium acetylacetonate are preferable. Even when a chromium compound having an organic group such as chromium acetate or chromium acetylacetonate is used, the organic group portion burns by firing activation in a non-reducing atmosphere described later, and finally chromium trioxide is used. It is known that it reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide carrier in the same manner as in the case of at least some of the chromium atoms and becomes hexavalent and is fixed in the structure of chromate (VJ Ruddick et al., J. Phys. Chem., Volume 100, 11062, 1996, SM Augustine et al., J. Catal., Volume 161, 641, 1996).
[0019]
The chromium compound can be supported on the inorganic oxide support by a known method such as impregnation, solvent distillation, sublimation, etc., and an appropriate method may be used depending on the kind of the chromium compound to be used. The amount of the chromium compound to be supported is 0.2 to 2.0%, preferably 0.3 to 1.7%, more preferably 0.5 to 1.5% with respect to the support as chromium atoms.
[0020]
After the chromium compound is supported, it is fired and activated. The calcination activation treatment can be performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, such as oxygen or air. At this time, an inert gas may coexist. Preferably, it is carried out under fluidized conditions using sufficiently dried air through which molecular sieves or the like are circulated. The firing activation is 400 to 900 ° C., preferably 450 to 850 ° C., more preferably 500 to 800 ° C. for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 2 hours to 12 hours. Do. Due to this firing activation, at least a part of the chromium atoms of the chromium compound supported on the inorganic oxide support is oxidized hexavalently and chemically fixed on the support.
[0021]
Thus, the chromium catalyst used in the present invention can be obtained. In the present invention, titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, and the like before calcination activation before or after supporting the chromium compound. Zirconium alkoxides, aluminum alkoxides such as aluminum tributoxide, organoaluminums such as trialkylaluminum, metal alkoxides represented by organomagnesium such as dialkylmagnesium, organometallic compounds and ammonium silicofluoride A known method for adjusting the ethylene polymerization activity, the copolymerizability with α-olefin, the molecular weight of the resulting ethylene polymer, and the molecular weight distribution may be used together by adding a fluorine-containing salt or the like.
[0022]
In these metal alkoxides or organometallic compounds, the organic group portion burns by firing activation in a non-reducing atmosphere, and is oxidized into a metal oxide such as titania, zirconia, alumina or magnesia and is contained in the catalyst. In the case of fluorine-containing salts, the inorganic oxide carrier is fluorinated.
[0023]
These methods are described in CE Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193, 1994, T. Pullukat et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume 18, 2857, 1980, MP McDaniel et al., J. Catal., Volume 82, 118, 1983.
[0024]
In the present invention, a trialkylaluminum compound is supported on a calcined activated chromium catalyst in an inert hydrocarbon solvent, and the solvent is removed and dried to be used as a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst.
The trialkylaluminum has the following general formula (1)
[Chemical 1]
R¹R²R^ThreeAl (1)
(Wherein R¹, R², R^ThreeAre alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms, which may be the same or different. ).
Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like, among which trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, Trihexyl aluminum is preferred.
[0025]
The amount of the trialkylaluminum compound to be supported is preferably such that the molar ratio of the trialkylaluminum compound to the chromium atom is 0.5 to 10, preferably 0.7 to 7, and more preferably 1 to 5. By setting the molar ratio to 0.5 to 10, the ethylene polymerization activity is greatly improved as compared with the case where no trialkylaluminum compound is supported. When the molar ratio of the trialkylaluminum compound to the chromium atom is less than 0.5, the effect of supporting the trialkylaluminum compound does not appear, and the ethylene polymerization activity, ESCR, and impact resistance are the same as when the trialkylaluminum compound is not supported. If the molar ratio exceeds 10, the ethylene polymerization activity will be lower than when no trialkylaluminum compound is supported, and the molecular weight distribution will be wider and ESCR will be improved, but the impact resistance will be reduced and the balance between ESCR and impact resistance will be worse. To do. Although the details of the reason for this decrease in activity are unknown, it is considered that an excess of trialkylaluminum compound binds to the chromium active site and inhibits the ethylene polymerization reaction.
[0026]
The method for supporting the trialkylaluminum compound is not particularly limited as long as it is a method in which the chromium catalyst after calcination activation is brought into contact in a liquid phase in an inert hydrocarbon.
For example, the chromium catalyst after calcination activation is mixed with an inert hydrocarbon solvent such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. A method in which a trialkylaluminum compound is added to a slurry state is preferable.
The trialkylaluminum compound to be added may be diluted with the inert hydrocarbon solvent or may be added without being diluted. The diluting solvent and the supporting solvent may be the same or different.
[0027]
The amount of the inert hydrocarbon solvent to be used is preferably an amount sufficient to allow stirring in at least a slurry state at the time of preparation of the catalyst. If it is such an amount, the usage-amount of a solvent will not be specifically limited, For example, 2-20g of solvents can be used per 1g of chromium catalysts after baking activation.
[0028]
In the present invention, the order of adding the trialkylaluminum compound and the chromium catalyst to the solvent when the chromium catalyst is treated with the trialkylaluminum compound in an inert hydrocarbon solvent is arbitrary. Specifically, a supported reaction operation in which a chromium catalyst is suspended in an inert hydrocarbon solvent, a trialkylaluminum compound is added, and this is stirred is preferable.
[0029]
The temperature of the supporting reaction is 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., the supporting reaction time is 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 to 4 hours. It is. The trialkylaluminum compound reacts with the chromium atom that has become at least partially hexavalent by the activation of firing, and reduces this to a low-valence chromium atom. This phenomenon can be confirmed from the fact that the chromium catalyst after calcination activation exhibits the orange color peculiar to the hexavalent chromium atom, whereas the chromium catalyst supported by the trialkylaluminum compound is green or blue-green. . That is, it is presumed that at least part of the hexavalent chromium atom is reduced to a trivalent or divalent chromium atom from the change in the color of the chromium catalyst.
[0030]
After the stirring is stopped and the loading operation is completed, it is necessary to quickly remove the solvent. This solvent is removed by drying under reduced pressure. At this time, filtration can be used in combination. In this vacuum drying, drying is performed so that the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst is obtained as a free-flowing powder. If the catalyst is stored for a long time without being separated from the solvent, the catalyst deteriorates with time, and the ethylene polymerization activity decreases. In addition, since the molecular weight distribution becomes wide, the ESCR is improved, but the impact resistance is lowered, and the balance between the ESCR and the impact resistance is deteriorated. Therefore, it is preferable to shorten the contact time with the solvent as much as possible, including the contact time with the solvent during the supporting reaction, and to quickly separate and remove the solvent. There is no prior art document describing an effect that an ethylene polymer having an improved balance between polymerization activity and ESCR and impact resistance can be obtained by rapid separation and removal of the solvent, and the solvent should be promptly separated after the supporting reaction. Is one of the important features of the present invention.
[0031]
Although the details of the reason why this effect is obtained are unknown, in the presence of a solvent, the reaction between the chromium active site and the trialkylaluminum compound continues to progress, and as a result, it is fired and activated in a non-reducing atmosphere. Is considered to be due to the hexavalent chromium atom being overreduced and changing to a catalyst structure that inhibits the ethylene polymerization reaction. However, it is difficult to specifically show the overreduced state such as showing the specific valence of chromium valence in the overreduced state. In short, the degree of overreduction can be determined by a decrease in polymerization activity, a decrease in physical properties of the resulting polymer, mainly a decrease in impact strength. Here, the impact strength is specifically the tensile impact strength. That is, if the contact time with the solvent is too long, the polymerization activity is decreased, the physical properties of the resulting polymer, mainly the impact strength, are decreased. Therefore, in order not to substantially reduce the polymerization activity and the impact strength of the resulting polymer, even if it is lowered, the degree of reduction is minimized so that the time of contact with the solvent in the supporting reaction is added together. Try to keep the contact time as short as possible. That is, it is necessary to shorten the supporting reaction time, which is the contact time with the solvent, as much as possible, and to quickly separate the solvent after the supporting so that the overreduction reaction does not proceed. After completion of the supporting reaction, the time required for separating and drying the solvent is preferably within 3 times the supporting reaction time, more preferably within 2 times, particularly preferably within 1 time. The total time from the start of loading to the completion of solvent removal / drying is 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 18 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
[0032]
The trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst after completion of the drying is preferably in a free flowing free flowing state. As a measure of physical properties, the residual mass of the solvent is 1/10 or less, preferably 1/30, more preferably 1/100 or less of the mass obtained by multiplying the pore volume of the chromium catalyst by the density of the solvent. It is preferable that Here, the pore volume is determined by the BET method by nitrogen adsorption, and the residual mass of the solvent is determined by the following equation.
[Equation 5]
Residual mass of solvent = (mass of trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst after drying) − {(mass of trialkylaluminum compound) + (mass of chromium catalyst)}
[0033]
When a trialkylaluminum compound is used in combination with a chromium catalyst, the chromium catalyst and the trialkylaluminum compound are fed directly or separately to the reactor in the presence or absence of a diluting solvent, and the chromium catalyst and the trialkylaluminum. A method is conceivable in which the aluminum compound is once premixed or contacted in a solvent and the mixed slurry is fed to a reactor. However, since each method performs continuous production while separately supplying the chromium catalyst and the trialkylaluminum compound to the reactor, the amount and ratio of the chromium catalyst and the trialkylaluminum compound to be continuously supplied are determined. Unless adjusted accurately, the polymerization activity and molecular weight of the resulting ethylene polymer will fluctuate, making it difficult to continuously produce products of the same standard.
[0034]
According to the method of the present invention, since a catalyst in which the molar ratio of the trialkylaluminum compound to the chromium atom in which the trialkylaluminum compound is previously supported on the chromium catalyst is always supplied to the reactor is supplied to the reactor, a product of the same standard can be stably supplied. Can be continuously produced. Therefore, the method of the present invention is an excellent method suitable for continuously producing an ethylene polymer having a constant quality.
[0035]
When producing an ethylene-based polymer using the above-mentioned trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst, any method such as slurry polymerization, liquid phase polymerization method such as solution polymerization, or gas phase polymerization method should be employed. Can do.
Liquid phase polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like is used alone or as a mixture.
[0036]
As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be adopted in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing the heat of polymerization can coexist in some cases can also be adopted. .
The polymerization temperature in the liquid phase or gas phase polymerization method is generally 0 to 300 ° C, practically 20 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C. The catalyst concentration and ethylene concentration in the reactor may be any concentration sufficient to allow the polymerization to proceed. For example, the catalyst concentration can range from about 0.0001 to about 5 weight percent based on the weight of the reactor contents in the case of liquid phase polymerization. Similarly, in the case of gas phase polymerization, the ethylene concentration can be in the range of 0.1 to 10 MPa as the total pressure.
[0037]
In the present invention, in order to produce an ethylene polymer excellent in the balance between the target ESCR and impact resistance, particularly suitable for blow molded products, and particularly suitable for large blow molded products, hydrogen is used. It is essential to carry out the polymerization in the presence of ethylene. Specifically, it is necessary to polymerize under a condition where hydrogen and ethylene are in a specific ratio. Hydrogen is generally said to have a function as a so-called chain transfer agent for adjusting the molecular weight. However, in consideration of ethylene in addition to hydrogen, by polymerizing hydrogen and ethylene at a specific ratio, ESCR and resistance There is no prior art that clearly shows the effect of improving the balance of impact. It is one of the important features of the present invention that the ESCR and impact resistance are improved in a balanced manner by polymerizing under a specific ratio of hydrogen and ethylene.
[0038]
The details of the reason why the effect can be obtained by the coexistence of hydrogen are unknown, but in ethylene polymerization with a chromium catalyst supported on a trialkylaluminum compound, it has a function of introducing an appropriate length or number of long chain branches into a specific molecular weight region. For this reason, it is considered that it has a function of changing the distribution of short chain branching by copolymerization with α-olefin.
[0039]
When the polymerization of ethylene is a liquid phase polymerization method, the hydrogen concentration (mass%) in the liquid phase (abbreviated as Hc) and the ethylene concentration (mass%) in the liquid phase (abbreviated as ETc). The ratio of:
[Formula 6]
1.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 1.0 × 10^-2,Preferably
3.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 8.0 × 10^-3More preferably
5.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 5.0 × 10^-3
Polymerization is carried out under conditions that satisfy the following relationship.
[0040]
In the case of the gas phase polymerization method, the ratio between the hydrogen partial pressure (MPa) (abbreviated as Hp) in the reactor and the ethylene partial pressure (MPa) (abbreviated as ETp) in the reactor is as follows. Following formula:
[Expression 7]
1.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 1.0, preferably
3.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 8.0 × 10^-1More preferably
5.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 5.0 × 10^-1
Polymerization is carried out under conditions that satisfy the following relationship.
[0041]
The concentration ratio or partial pressure ratio of hydrogen and ethylene coexisting with ethylene can be easily adjusted by changing the concentration or partial pressure of hydrogen and ethylene. As described above, since hydrogen also functions as a chain transfer agent, when Hc / ETc or Hp / ETp is changed, the polymerization temperature must also be changed in order to obtain the same HLMFR product. That is, the polymerization temperature must be lowered when Hc / ETc or Hp / ETp is raised, and the polymerization temperature must be raised when Hc / ETc or Hp / ETp is lowered. However, since it depends on the absolute value of the hydrogen concentration or partial pressure, it is not always necessary to change the polymerization temperature in order to obtain the same HLMFR product.
[0042]
When either of the values of Hc / ETc or Hp / ETp ratio is less than the above range, the obtained ethylene polymer has no effect of coexistence of hydrogen on ESCR and impact resistance in the same HLMFR. In addition, when either Hc / ETc or Hp / ETp exceeds the above range, the ethylene polymer obtained is unfavorably reduced in ethylene polymerization activity in the same HLMFR. Moreover, although molecular weight distribution becomes wide and ESCR improves, impact resistance falls, and the balance of ESCR and impact resistance deteriorates.
The hydrogen pressure is not particularly limited. Usually, in the case of the liquid phase polymerization method, the hydrogen concentration in the liquid phase is 1.0 × 10 6.^-Five~ 1.0 × 10^-1% By mass, preferably 5.0 × 10^-Four~ 5.0 × 10^-2In the case of the gas phase polymerization method, the hydrogen partial pressure in the gas phase is 1.0 × 10^-3~ 10.0 MPa, preferably 5.0 x 10^-2It is in the range of ˜5.0 MPa. The ethylene pressure is not particularly limited, but usually, in the case of a liquid phase polymerization method, the ethylene concentration in the liquid phase is 1.0 to 20.0% by mass, preferably 2.0 to 15.0% by mass. The ethylene partial pressure in the gas phase is 1.0 to 20.0 MPa, preferably 2.0 to 15.0 MPa.
[0043]
When ethylene polymerization is performed with a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst according to the method of the present invention, α-olefin is by-produced from ethylene, and further, this α-olefin is copolymerized with ethylene. Therefore, only ethylene monomer is used as a monomer. As a result, a copolymer of ethylene and α-olefin can be obtained. The mechanism by which α-olefin is by-produced is unknown, but when no trialkylaluminum compound is supported, α-olefin by-product is substantially not observed. -It is inferred that it has been converted to active sites of olefin by-products. The kind of α-olefin by-produced is 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc., and the amount of 1-hexene is particularly large. Accordingly, short-chain branches such as ethyl branch, n-butyl branch and n-hexyl branch, particularly n-butyl branch, are found in the ethylene polymer obtained only from ethylene. It can be seen that the density of the ethylene polymer obtained tends to decrease as the molar ratio of the trialkylaluminum compound to the chromium atom increases, and that the amount of α-olefin by-produced increases as the molar ratio increases. However, when an ethylene-based polymer having a desired density cannot be obtained only by by-produced α-olefin, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- Α-olefins such as 1-pentene and 1-octene can be used alone or two or more types can be introduced into a reactor for copolymerization.
Here, in the present invention, the α-olefin content in the obtained ethylene polymer is 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0044]
According to the method of the present invention, HLMFR (high load melt flow rate) is 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes, and the density is 0.900 to 0.980 g / cm.^Three, Preferably 0.920 to 0.970 g / cm^ThreeAn ethylene polymer is obtained. Since the obtained ethylene polymer has high ESCR and impact resistance and excellent balance, it is particularly effective for blow molded products, especially large blow molded products. The HLMFR of the ethylene polymer for blow molded products is 1 to 100 g / 10 min, and the ethylene polymer for large blow molded products is 1 to 15 g / 10 min. Density of ethylene polymer for blow molded products is 0.935-0.960 g / cm^ThreeIn particular, the density of the ethylene polymer for large blow molded products is 0.940-0.955 g / cm^ThreeIt is.
Although it may vary depending on HLMFR, density, etc., an ethylene copolymer suitable for a blow molded product obtained by the method of the present invention is a value of ESCR and impact resistance (tensile impact) obtained by a measurement method described later, ESCR is 190 (hr) or more and impact resistance (tensile impact) is 180 (kJ / m)²) Indicates the above values.
[0045]
As a polymerization method, not only single-stage polymerization in which an ethylene polymer is produced using one reactor, but also multistage polymerization can be performed by connecting at least two reactors in order to widen the molecular weight distribution. In the case of multi-stage polymerization, two-stage polymerization is preferred in which two reactors are connected and the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reactor is continuously fed to the second-stage reactor. Transfer from the first-stage reactor to the second-stage reactor is effected by continuous discharge of the polymerization reaction mixture from the first-stage reactor through a connecting pipe with a differential pressure.
[0046]
Any method of producing a high molecular weight component in the first stage reactor, a low molecular weight component in the second stage reactor, a low molecular weight component in the first stage reactor, and a high molecular weight component in the second stage reactor may be used. However, production of higher molecular weight components in the first stage reactor and lower molecular weight components in the second stage reactor does not require an intermediate hydrogen flash tank for the transition from the first stage to the second stage. It is more preferable in terms of sex.
[0047]
In the first stage, copolymerization of ethylene alone or optionally with α-olefin is carried out by adjusting the molecular weight by mass ratio or partial pressure ratio of hydrogen concentration to ethylene concentration (Hc / ETc or Hp / ETp), polymerization temperature or both. While adjusting, the polymerization reaction is carried out while adjusting the density by the mass ratio or partial pressure ratio of the α-olefin concentration to the ethylene concentration.
[0048]
In the second stage, there are hydrogen in the reaction mixture flowing from the first stage and α-olefin flowing in the same, but new hydrogen and α-olefin can be added as necessary.
Accordingly, in the second stage, the mass ratio of hydrogen concentration to ethylene concentration or partial pressure ratio (Hc / ETc or Hp / ETp), the polymerization temperature or the molecular weight is adjusted by both, and the mass of α-olefin concentration to ethylene concentration. The polymerization reaction can be carried out while adjusting the density by the ratio or the partial pressure ratio. For organometallic compounds such as catalysts and organoaluminum compounds, not only does the polymerization reaction continue in the second stage with the catalyst flowing in from the first stage, but also a new catalyst, organometallics such as organoaluminum compounds in the second stage. Compounds or both may be supplied.
[0049]
As a ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component in the case of producing by two-stage polymerization, the high molecular weight component is 10 to 90 parts by weight, the low molecular weight component is 90 to 10 parts by weight, and preferably the high molecular weight component is 20 to 80 parts by weight. Parts, low molecular weight components are 80 to 20 parts by mass, more preferably high molecular weight components are 30 to 70 parts by mass, and low molecular weight components are 70 to 30 parts by mass. The HLMFR of the high molecular weight component is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.01 to 50 g / 10 min. The temperature is 190 ° C. according to Table 1 and Condition 4 of the low molecular weight component MFR (JIS K-7210 (1996 edition)). The measured value at a load of 21.18 N) is 10 to 1000 g / 10 minutes, preferably 10 to 500 g / 10 minutes.
[0050]
The HLMFR of the ethylene-based polymer obtained by the two-stage polymerization is 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes, but it is 1 to 100 g / 10 minutes as a resin for blow molded products, particularly a large blow. The resin for molded products is 1 to 15 g / 10 min. The density of the ethylene polymer obtained by the two-stage polymerization is 0.900 to 0.980 g / cm.^Three, Preferably 0.920 to 0.970 g / cm^ThreeHowever, 0.935-0.960 g / cm as a resin for blow molded products^ThreeEspecially, 0.940-0.955 g / cm as a resin for large blow molded products^ThreeIt is.
The obtained ethylene polymer is preferably kneaded. Kneading can be performed using a single or twin screw extruder or a continuous kneader.
Moreover, the obtained ethylene-type copolymer can be blow-molded by a conventional method.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring method used in the Example and the comparative example is as follows.
[0052]
a) Determination of hydrogen and ethylene concentrations in the liquid phase:
In the liquid phase polymerization method, the hydrogen concentration and the ethylene concentration in the liquid phase are in accordance with JIS K 2301 (1992 version), in advance, without introducing the catalyst, the polymerization temperature, hydrogen partial pressure, ethylene content in each Example and Comparative Example conditions. The hydrogen concentration and ethylene concentration under pressure were analyzed and quantified by gas chromatography. A small amount of the solution in the autoclave or the reactor is withdrawn and vaporized, and hydrogenated by a thermal conductivity detector using the gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation under the analysis conditions of JIS page 10, Table 2, column combination B. Concentration and ethylene concentration were quantified.
[0053]
b) Polymer pretreatment for measuring physical properties:
Using a plastograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (laboplast mill ME25; roller shape is R608 type), 0.2% of Ciba Geigy's Irganox B225 was added as an additive, and the mixture was kneaded at 190 ° C. for 7 minutes in a nitrogen atmosphere.
[0054]
c) High load melt flow rate (HLMFR):
According to Table 1 and Condition 7 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 211.82 N is shown as HLMFR.
d) Density:
It measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
[0055]
e) Molecular weight distribution (Mw / Mn):
Gel permeation chromatography (GPC) was performed on the produced ethylene polymer under the following conditions to determine the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw).
[Gel permeation chromatograph measurement conditions]
Equipment: WATERS 150C model,
Column: Shodex-HT806M,
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene,
Temperature: 135 ° C
Universal rating using monodisperse polystyrene fraction.
Regarding the molecular weight distribution indicated by the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) (the larger the Mw / Mn, the wider the molecular weight distribution), “size exclusion chromatography (high-performance liquid chromatography of polymers)” (written by Sadao Mori, The data of molecular weight and detector sensitivity described in Kyoritsu Shuppan, page 96) are applied to the data of fractionated linear polyethylene of n-alkane and Mw / Mn ≦ 1.2 to obtain the sensitivity of molecular weight M represented by the following formula: The sample actual value was corrected.
[Equation 8]
Sensitivity of molecular weight M = a + b / M
(A and b are constants, a = 1.032, b = 189.2)
[0056]
f) Environmental stress cracking resistance (ESCR):
The F50 value by BTL method measured according to JIS K-6760 (1996 version) was taken as the value of ESCR (hr).
g) Tensile impact:
Tensile impact (kJ / m) measured at 23 ° C. according to ASTM D-1822²) As the impact resistance value.
[0057]
Example 1
(1) Preparation of chromium catalyst
In a 500 mL beaker, Fuji Silicia CARiACT P-6 grade silica (specific surface area 450 m²/ G, pore volume 1.3cm^Three/ G, average particle size 40 μm) 20 g was added, and 50 mL of pure water was added to form a slurry. A solution prepared by dissolving 0.40 g of anhydrous chromium trioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 10 mL of pure water was added to this while stirring, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Water was removed by decantation, and the mixture was dried for 12 hours in a constant temperature dryer at 110 ° C. to remove moisture. 15 g of the obtained powder is put in a quartz glass tube with a perforated plate and having a tube diameter of 3 cm, set in a cylindrical firing electric furnace, and fluidized with air through molecular sieves at a flow rate of 1.0 L / min. Then, calcination activation was performed at 600 ° C. for 18 hours. An orange chrome catalyst was obtained indicating that it contained hexavalent chromium atoms. As a result of elemental analysis, the chromium atom loading was 1.01%. BET method by nitrogen adsorption (prepared by SJ Gregg et al., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd) Edition, 42 pages, Academic Press, 1982).²/ G.
[0058]
(2) Trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst
Into a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, 2 g of the chromium catalyst obtained in (1) above was placed, and 30 mL of distilled and purified hexane was added to form a slurry. 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of a 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. Immediately after completion of the stirring, the solvent was removed under reduced pressure over 30 minutes to obtain a free flowing trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0059]
(3) Polymerization
A 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 50 mg of the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in (2) above and 0.7 L of isobutane, and the internal temperature was raised to 102 ° C. After introducing 0.1 MPa of hydrogen, 4 g of 1-hexene was introduced under pressure with ethylene, and the ethylene partial pressure was 1.4 MPa (Hc / ETc = 8.4 × 10^-FourThe polymerization was carried out at 102 ° C. for 1 hour. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 240 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4800 g / g · hr. Table 1 shows the measurement results of physical properties (HLMFR, density, molecular weight (Mn, Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), ESCR, tensile impact).
[0060]
Example 2
Except for adding 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of a 0.1 mol / L-hexane solution of triethylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Co. instead of tri-n-butylaluminum, all the same as in Example 1 (2) A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized. As a result, 220 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per hour per polymerization time was 4400 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0061]
Example 3
Except for adding 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L-hexane solution of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Co. instead of tri-n-butylaluminum, all the same as Example 1 (2) A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized. As a result, 200 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 4000 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0062]
Example 4
Example 1 (2) except that 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of a 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-hexylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation was added instead of tri-n-butylaluminum. Similarly, a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized. As a result, 230 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4600 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0063]
Example 5
Trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst in the same manner as in Example 1 (2) except that the amount of tri-n-butylaluminum 0.1 mol / L-hexane solution added was changed to 7.8 ml (Al / Cr molar ratio = 2). Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the amount of 1-hexene introduced was changed to 1 g. As a result, 230 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4600 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0064]
Example 6
Trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst in the same manner as in Example 1 (2) except that the amount of tri-n-butylaluminum 0.1 mol / L-hexane solution added was changed to 19.4 ml (Al / Cr molar ratio = 5). Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that the amount of 1-hexene introduced was changed to 0.2 g and the polymerization temperature was changed to 100 ° C. (Hc / ETc = 8.1 × 10^-Four). As a result, 130 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2600 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0065]
Example 7
In Example 1 (1), the calcination activation temperature of the chromium catalyst was changed to 500 ° C. (when the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption as in Example 1 (1), it was 450 m.²/ G. ), A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that this chromium catalyst was used. The hydrogen introduction amount was 0.3 MPa, the 1-hexene introduction amount was 3 g, and the polymerization temperature was 105. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that the temperature was changed to 0 ° C. (Hc / ETc = 2.7 × 10 6).^-3). As a result, 160 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0066]
Example 8
In Example 1 (1), the temperature of the calcination activation of the chromium catalyst was changed to 700 ° C. (when the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption as in Example 1 (1), it was 440 m.²/ G. ), Except that this chromium catalyst was used, a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (2), and everything was the same as in Example 1 (3) except that the polymerization temperature was changed to 95 ° C. (Hc / ETc = 7.6 × 10)^-Four). As a result, 2200 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per hour per polymerization time was 4400 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0067]
Example 9
Example 1 (3) is the same as Example 1 (3) except that the trialkylaluminum compound-supported catalyst of Example 1 (2) was used, the amount of hydrogen introduced was changed to 0.3 MPa, the amount of 1-hexene introduced was changed to 6 g, and the polymerization temperature was changed to 98 ° C. Polymerization was carried out in the same manner (Hc / ETc = 7.9 × 10^-Four). As a result, 210 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 4200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0068]
Example 10
(1) Preparation of chromium catalyst
HA30W catalyst purchased from W. R. Grace (chromium loading = 1.0%, specific surface area 500 m²/ G, pore volume 1.5cm^Three/ G, average particle size 70 μm) was fired and activated at 600 ° C. for 18 hours in the same manner as in Example 1 (1). As a result of elemental analysis, the amount of chromium atoms supported was 0.99%. When the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption as in Example 1 (1), it was 420 m.²/ G.
[0069]
(2) Preparation of trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst
In Example 1 (2), the catalyst obtained in (1) above was used as the chromium catalyst, and 3.8 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of a 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum was added. A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner except for the above. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0070]
(3) Polymerization
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in (2) above was used. As a result, 250 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 5000 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0071]
Example 11: Gas phase polymerization
Vertically vibrating reactor similar to the fluidized bed reactor described in G. Mabilon et al., Eur. Polym. J., Volume 21, 245, 1985 (capacity 150 cm)^Three, A diameter of 50 mm, a vibration speed of 420 times / minute (7 Hz), and a vibration distance of 6 cm) were prepared, and gas phase polymerization was performed.
A reactor substituted with nitrogen in advance was charged with 20 mg of the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in Example 1 (2) sealed in an ampoule under a nitrogen atmosphere, heated to 104 ° C., and charged with 0.017 MPa of hydrogen. After the introduction, 3 g of 1-hexene was introduced under pressure with 1.4 MPa of ethylene, polymerization was started by starting vibration and breaking the ampoule.
Ethylene was fed as needed via a flexible joint so that the ethylene partial pressure in the reactor was maintained at 1.4 MPa (Hp / ETp = 1.2 × 10^-2). After carrying out the polymerization at 105 ° C. for 15 minutes, the ethylene feeding was stopped, the reactor was cooled to room temperature, degassed, and the contents were taken out. As a result, 22 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per hour per polymerization time was 4400 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0072]
Example 12: Two-stage polymerization
The first stage reactor having an internal volume of 200 L was continuously supplied with isobutane at 120 L / hr and the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in Example 1 (2) at a rate of 5 g / hr. Is discharged at a required speed, and the mass ratio (Hc / ETc) of the hydrogen concentration in the liquid phase to the ethylene concentration at 101 ° C. is 8.3 × 10 6.^-FourIn the liquid phase, ethylene, hydrogen and 1-hexene were supplied so that the mass ratio of the 1-hexene concentration to the ethylene concentration was 0.13, and the liquid was filled under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 0.9 hr. The first stage polymerization was carried out continuously. The entire amount of the isobutane slurry containing the copolymer thus produced was introduced into a 400 L internal reactor through a connecting tube having an inner diameter of 50 mm, and isobutane (55 L / hr) was added at 103 ° C. without adding a catalyst. Ethylene and hydrogen (Hc / ETc = 8.5 × 10^-FourThe second stage polymerization was carried out under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 1.1 hours to obtain polyethylene. The ratio of the high molecular weight component in the first stage was 47 parts by mass, and the ratio of the low molecular weight component in the second stage was 53 parts by mass. The polymerization activity per hour of the first stage catalyst was 5200 g / g · hr, and the polymerization activity per hour of the second stage catalyst was 4700 g / g · hr. It was. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3), except that tri-n-butylaluminum was not supported, the chromium catalyst of Example 1 (1) was used, and the amount of 1-hexene introduced was changed to 5 g. It was. As a result, 130 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2600 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Example 1, the activity was significantly reduced, and the ESCR and impact resistance were inferior.
[0074]
Comparative Example 2
In Example 1 (3), polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that no hydrogen was introduced (Hc / ETc = 0) and the polymerization temperature was changed to 103 ° C. As a result, 235 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4700 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the ESCR and impact resistance were inferior.
[0075]
Comparative Example 3
(1) Preparation of chromium catalyst
In place of the P-6 grade silica of Example 1 (1), a P-10 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co. (specific surface area of 300 m)²/ G, pore volume 1.5cm^Three/ G, an average particle size of 40 μm) was used in the same manner as in Example 1 (1) except that a chromium catalyst was prepared and fired. Upon elemental analysis, the chromium atom loading was 0.98%. When the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption similarly to Example 1 (1), it was 290 m.²/ G.
[0076]
(2) Preparation of trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst
In Example 1 (2), the catalyst obtained in (1) above was used as a chromium catalyst, and 18.8 ml (Al / Cr molar ratio = 5) of a 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum was added. A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner except for the above. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0077]
(3) Polymerization
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in (2) above was used, and the amount of 1-hexene introduced was changed to 0.2 g and the polymerization temperature was changed to 96 ° C. (Hc / ETc = 8.1 × 10^-Four). As a result, 25 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 500 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The activity was drastically reduced compared to Example 6, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was widened, and the ESCR was slightly improved compared to Comparative Examples 1 and 2, but the impact resistance was inferior to that of Example 6.
[0078]
Comparative Example 4
Trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst in the same manner as in Example 1 (2) except that the amount of tri-n-butylaluminum 0.1 mol / L-hexane solution added was changed to 0.78 ml (Al / Cr molar ratio = 0.2). The polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that the polymerization temperature was changed to 103 ° C. (Hc / ETc = 8.5 × 10^-Four). As a result, 155 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3100 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Although the activity was slightly improved as compared with Comparative Example 1, the ESCR and impact resistance were inferior compared with Example 1.
[0079]
Comparative Example 5
All the same as Example 1 (2) except that 5.8 mL (Al / Cr molar ratio = 15) of 1.0 mol / L-hexane solution was added instead of 3.9 mL of 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum. A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the amount of 1-hexene introduced was changed to 0.2 g and the polymerization temperature was changed to 90 ° C. (Hc / ETc = 7.0 × 10^-Four). As a result, 30 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 600 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Example 1, the activity was drastically decreased, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was widened, and the ESCR was slightly improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the impact resistance was inferior to Example 1.
[0080]
Comparative Example 6
A 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 50 mg of the chromium catalyst obtained in Example 1 (1) and 0.7 L of isobutane, and the internal temperature was raised to 100 ° C. After introducing 0.1 MPa of hydrogen, 0.49 mL (Al / Cr molar ratio = 5) of 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum and 0.2 g of 1-hexene were introduced under pressure with ethylene, and the ethylene partial pressure was adjusted. 1.4 MPa (Hc / ETc = 8.1 × 10^-FourThe polymerization was carried out at 100 ° C. in the same manner as in Example 1 (3). As a result, 60 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The activity was lower than that of Example 6, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was widened, and the ESCR was improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the impact resistance was inferior to that of Example 6.
[0081]
Comparative Example 7
Using the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst of Example 1 (2) and Hc / ETc = 8.1 × 10 when the ethylene partial pressure is 1.4 MPa in a trace hydrogen cylinder.^-7Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that a small amount of hydrogen was introduced. As a result, 245 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4900 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Comparative Example 2, the activity, ESCR, and impact resistance were not changed, and ESCR and impact resistance were inferior to Example 1.
[0082]
Comparative Example 8
Using the trialkylaluminum compound-supported catalytic chromium medium of Example 1 (2), the hydrogen introduction amount was 1.5 MPa (Hc / ETc = 1.3 × 10 6).^-2The polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that the polymerization temperature was changed to 95 ° C. and the amount of 1-hexene added was changed to 6 g. As a result, 145 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2900 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Example 1, the activity decreased, the molecular weight distribution (Mw / Mn) widened, and the ESCR improved slightly compared to Comparative Examples 1 and 2, but the impact resistance was inferior to Example 1.
[0083]
Comparative Example 9
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the HA30W catalyst activated by firing in Example 10 (1) was used and the 1-hexene addition amount was changed to 5 g. As a result, 125 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 2500 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 10, the activity was significantly reduced, and the ESCR and impact resistance were poor.
[0084]
Comparative Example 10
Example 1 (3) except that the trialkylaluminum compound-supported HA30W catalyst obtained in Example 10 (2) was used, no hydrogen was introduced (Hc / ETc = 0), and the polymerization temperature was changed to 103 ° C. Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result, 240 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4800 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 10, the ESCR and impact resistance were inferior.
[0085]
Comparative Example 11
(1) Preparation of chromium catalyst
As a Philips catalyst purchased from W. R. Grace, a 969ID catalyst (chromium loading = 1.0%, specific surface area 310 m)²/ G, pore volume 1.2cm^Three/ G, average particle size of 80 μm) was fired and activated at 600 ° C. for 18 hours in the same manner as in Example 1 (1). As a result of elemental analysis, the chromium atom loading was 1.02%. When the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption similarly to Example 1 (1), it was 280 m.²/ G.
[0086]
(2) Preparation of trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst
In Example 1 (2), 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum was added using the chromium catalyst obtained in (1) above as the chromium catalyst. A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner except that. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0087]
(3) Polymerization
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that the polymerization temperature was changed to 100 ° C. using the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in (2) above (Hc / ETc = 8.1 × 10^-Four). As a result, 120 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2400 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Example 1, the activity was significantly reduced, and the ESCR and impact resistance were inferior.
[0088]
Comparative Example 12
In Example 1 (2), tri-n-butylaluminum was added, stirred at 40 ° C. for 2 hours, left in a slurry state at room temperature for 96 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. A free flowing) trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was obtained. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except that this catalyst was used. As a result, 135 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2700 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The activity was lower than that of Example 1, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was widened, and the ESCR was slightly improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the impact resistance was inferior to that of Example 1.
[0089]
Comparative Example 13
Example 1 (2) except that 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Akzo Co. was added instead of tri-n-butylaluminum. A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the polymerization temperature was changed to 100 ° C. and the amount of 1-hexene introduced was changed to 5 g. As a result, 160 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst and 1 hour of polymerization time was 3200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The activity was lower than that in Example 1, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was widened. Although the ESCR improved compared with Comparative Examples 1 and 2, the impact resistance was inferior to that of Example 1.
[0090]
Comparative Example 14
All supported in the same manner as in Example 1 (2) except that 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of a 0.1 mol / L-hexane solution of dibutylmagnesium manufactured by Aldrich was used instead of tri-n-butylaluminum. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that a catalyst was prepared and the amount of 1-hexene introduced was changed to 4.5 g. As a result, 165 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst and 1 hour of polymerization time was 3300 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The activity was lower than that of Example 1, and the ESCR was inferior.
[0091]
Comparative Example 15
Example 1 except that 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L-hexane solution of isobutylalumoxane (PBAO) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was added instead of tri-n-butylaluminum. A supported catalyst was prepared in the same manner as in 2), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the amount of 1-hexene introduced was changed to 4.5 g. As a result, 160 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst and 1 hour of polymerization time was 3200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
The activity was lower than that of Example 1, and the ESCR was inferior.
[0092]
Comparative Example 16
A 1.5 L autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 0.7 L of isobutane, then 0.49 ml of a 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum and 0.2 g of 1-hexene. After raising the internal temperature to 100 ° C., ethylene and hydrogen were introduced, the ethylene partial pressure was 1.4 MPa, and the hydrogen partial pressure was 0.1 MPa (Hc / ETc = 8.1 × 10^-Four). Next, 50 mg (Al / Cr molar ratio = 5) of the chromium catalyst obtained in Example 1 (1) was introduced under pressure with nitrogen to initiate polymerization. While maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa, polymerization was carried out at 100 ° C. for 1 hour. As a result, 53 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1060 g / g · hr. The activity was lower than that of Example 6, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was widened, and the ESCR was improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the impact resistance was inferior to that of Example 6.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

[0096]
【The invention's effect】
In accordance with the method of the present invention, a catalyst obtained by supporting a trialkylaluminum compound in an inert hydrocarbon solvent on a chromium catalyst and further removing and drying the solvent is used to polymerize ethylene, preferably continuously, in the presence of hydrogen. By carrying out the polymerization, it is possible to produce an ethylene-based polymer having both improved environmental stress cracking resistance (ESCR) and impact resistance and excellent balance.
The ethylene polymer obtained by the method of the present invention generally has the characteristics that both the opposite physical properties of ESCR and impact resistance are improved at the same time, and is particularly suitable for blow-molded products. Suitable for molded products.
[0097]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for preparing a catalyst for producing an ethylene-based polymer used in the present invention.

Claims

A chromium compound is supported on an inorganic oxide carrier and activated by firing in a non-reducing atmosphere to make at least some of the chromium atoms hexavalent, and then a trialkylaluminum compound is supported in an inert hydrocarbon solvent, Ethylene heavy polymerizing ethylene in the presence of hydrogen using a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained by removing and drying the inert hydrocarbon solvent within 3 times the supported reaction time of the alkylaluminum compound. A method for producing a coalescence product, wherein the specific surface area of the chromium compound-supported inorganic oxide support after the activation of firing is 350 m ² / g or more, and the trialkylaluminum compound has a specific surface area with respect to chromium atoms in the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst. When the molar ratio is 0.5 to 10 and the polymerization is carried out in the liquid phase, The ratio of the hydrogen concentration (Hc; mass%) to the ethylene concentration (ETc; mass%) of the following formula:
1.0 × 10 ⁻⁶ ≦ Hc / ETc ≦ 1.0 × 10 ⁻²
When the polymerization is carried out under conditions satisfying the above relationship and the polymerization is carried out in the gas phase, the ratio of the hydrogen partial pressure (Hp; MPa) and the ethylene partial pressure (ET p ; MPa) in the gas phase is expressed by the following formula:
1.0 × 10 ⁻⁴ ≦ Hp / ETp ≦ 1.0
A process for producing an ethylene polymer, wherein the polymerization is carried out under conditions satisfying the relationship: