JP4610396B2 - Method for quantifying slag - Google Patents
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Description
本発明は、スラグの定量方法に関し、特にセメント組成物中の高炉スラグの定量方法、及びセメント硬化体中の未反応高炉スラグの定量方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying slag, and more particularly to a method for quantifying blast furnace slag in a cement composition and a method for quantifying unreacted blast furnace slag in a hardened cement body.
近年の環境問題への関心の高まりと共に、石炭火力発電や製鉄所に伴って発生する石炭ガス化スラグや高炉スラグや、都市ゴミ焼却灰溶融スラグをセメント混和材や細骨材の代替品として利用しようとする気運が高まってきた。 Coal gasification slag, blast furnace slag generated from coal-fired power generation and steelworks, and municipal waste incineration ash molten slag are used as a substitute for cement admixture and fine aggregate as interest in environmental issues increases in recent years. Motivation to try has increased.
高炉セメントは、一般に普通ポルトランドセメントに比べて長期強度が高く、発熱量が少なく、アルカリ骨材反応が起こりにくく、水密性が良好である等の特性より、近年その需要が伸びつつある。
最近、高炉スラグ微粉末が市販されるようになり、その使用目的に応じてポルトランドセメントあるいは混合セメントと高炉スラグ微粉末とを混合して、使用されるようになった。
Demand for blast furnace cement has been increasing in recent years because of its properties such as higher long-term strength, less calorific value, less alkali-aggregate reaction, and better watertightness than ordinary Portland cement.
Recently, blast furnace slag fine powder has become commercially available, and Portland cement or mixed cement and blast furnace slag fine powder are mixed and used depending on the purpose of use.
高炉スラグ微粉末混合セメントを用いたコンクリートの物性は、使用したポルトランドセメントおよび高炉スラグ微粉末のキャラクターの影響を受けるばかりでなく、スラグ含有量によっても大きく異なる。
したがって、高炉スラグ微粉末を含むセメントの製造における品質管理や、コンクリート打設後のコンクリート構造物中の未反応高炉スラグの抽出や含有量の推定方法を確立しておく必要がある。
The physical properties of concrete using blast furnace slag fine powder mixed cement are not only influenced by the characters of the Portland cement and blast furnace slag fine powder used, but also greatly differ depending on the slag content.
Therefore, it is necessary to establish quality control in the production of cement containing fine blast furnace slag powder, and a method for extracting unreacted blast furnace slag in concrete structures after concrete placement and estimating the content thereof.
セメント組成物等の中に含有されるスラグの定量方法には、溶解法（酢酸法、塩化アンモニウム−アンモニア法、サリチル酸−アセトン−メタノール法、ＮａＯＨ−Ｎａ２ＨＰＯ４−ＥＤＴＡ−トリエタノールアミン法等）、顕微鏡法、重液分離法、磁気分離法または機器分析法（ＸＲ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ法、粉末Ｘ線回折法、熱分析法、測色法、赤外法）等がある。 Methods for quantifying slag contained in cement compositions include dissolution methods (acetic acid method, ammonium chloride-ammonia method, salicylic acid-acetone-methanol method, NaOH-Na 2 HPO 4 -EDTA-triethanolamine method, etc. ), A heavy liquid separation method, a magnetic separation method, or an instrumental analysis method (XR Emission method, powder X-ray diffraction method, thermal analysis method, colorimetry method, infrared method) and the like.
しかし、顕微鏡法は、試料の分散の程度や測定者の熟練度により、結果に個人差が出やすい方法であり、また、重液分離法は、セメントから純粋なスラグ部を分離することはかなり困難であり、多くの労力と熟練が必要である。
また、磁気分離法は、得られたスラグリッチ画分に含まれる粒子は、化学組成的に偏った組成のスラグである可能性が大きく、誤差の原因となり、当該方法も、また、高い熟練度を要し、個人差が出やすい測定方法である。
更に、機器分析法は、セメントに使用されているスラグを入手し、事前に測定する必要があり、出所が異なる各種高炉スラグセメントには直接適用することは困難である。
However, the microscopic method is a method in which individual results tend to vary depending on the degree of sample dispersion and the level of skill of the measurer, and the heavy liquid separation method considerably separates pure slag from cement. It is difficult and requires a lot of effort and skill.
In the magnetic separation method, the particles contained in the obtained slag-rich fraction are likely to be slag having a chemical composition bias, which causes errors, and the method also has a high level of skill. This is a measurement method that easily causes individual differences.
Furthermore, the instrumental analysis method requires obtaining slag used in cement and measuring it in advance, and it is difficult to directly apply it to various blast furnace slag cements with different sources.
従来の溶解法は、ポルトランドセメントと高炉スラグの各種溶媒に対する反応性の差を利用する方法であり、用いる溶媒の種類によっていくつかの方法がある。
しかし、これらの方法では、ポルトランドセメントおよびスラグを使用する溶媒で処理したときの不溶残分量あるいは発生する気体の量をあらかじめチェックして検量線を作成したのち、高炉セメントの不溶残分量あるいは発生する気体の量を測定することによってスラグ含有量が求められるものである。
従って、高炉セメントの測定の前に、高炉セメント製造に使用したポルトランドセメントおよびスラグを単独で測定し、検量線を作成することが大前提である。
従って、未知の高炉スラグには、直接適用することができない方法である。
The conventional melting method is a method that utilizes the difference in reactivity of Portland cement and blast furnace slag with various solvents, and there are several methods depending on the type of solvent used.
However, in these methods, after inspecting the amount of insoluble residue or the amount of gas generated when processing with a solvent using Portland cement and slag, a calibration curve is created in advance, and then the amount of insoluble residue or generated in blast furnace cement Slag content is calculated | required by measuring the quantity of gas.
Therefore, it is a major premise to prepare a calibration curve by measuring Portland cement and slag used for blast furnace cement production alone before measuring blast furnace cement.
Therefore, this method cannot be applied directly to unknown blast furnace slag.
スラグの品質管理方法としては、特開２００４−３１７４４０号公報に、物質の還元能力を示す指標の１つである酸化還元電位を高炉徐冷スラグ粉末について測定し、更に、溶出する非硫酸態イオウ分を分析することにより高炉徐冷スラグ粉末の品質を判定する方法が、また特開２００４−３４０７７４号公報には、高炉徐冷スラグの二酸化炭素吸収量を測定し、或いは、反射電子像からメリライト含有量を半定量し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いてメリライトの元素分析を行い、ゲーレナイトとアケルマナイトの含有量をそれぞれ測定し、或いはメリライトの格子定数を算出し、それらの数値により高炉徐冷スラグの品質を判定する方法が開示されている。 As a quality control method of slag, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-317440 discloses a method for measuring the oxidation-reduction potential, which is one of indexes indicating the reducing ability of a substance, for blast furnace annealed slag powder, and further eluting non-sulfate sulfur. The method of determining the quality of blast furnace slow-cooled slag powder by analyzing the content of the blast furnace is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-340774. Semi-quantify the content, perform elemental analysis of melilite using an energy dispersive X-ray analyzer, measure the contents of gelenite and akermanite, respectively, or calculate the lattice constant of melilite, A method for determining the quality of cold slag is disclosed.
しかし、これまでに提案されているスラグ含有量を測定して品質を管理する方法は、いずれもそれ単独では十分ではなく、簡便に、かつ正確に含有スラグ量を測定することが難しかった。
スラグ含有量はコンクリートの凝結時間および早期強度（とくに低温条件下での強度）に影響し、とくに硫酸塩抵抗性に関してはその影響は顕著であるので、特に、フレッシュコンクリートや硬化コンクリートを分析対象とした場合には、誤差がかなり生じ、厳密な管理をすることはできなかった。
Slag content affects the setting time and early strength of concrete (especially strength under low temperature conditions), and especially with regard to sulfate resistance, especially for fresh concrete and hardened concrete. In such a case, a considerable error occurred, and strict management was not possible.
本発明の目的は、高炉スラグ微粉末を混合したセメント組成物中のスラグ含量を、簡単な操作で、かつスラグ含有率を正確に定量できる方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、高炉スラグ微粉末を混合したセメント硬化体中における未反応スラグを簡単な操作で、かつスラグ含有率を正確に定量できる方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加えて、特別の施設や装置を必要とせず、より高い精度でスラグの定量をおこなうことができ、工場などにおけるセメント組成物の品質管理に有効な、スラグの定量方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a method capable of accurately quantifying the slag content in a cement composition mixed with blast furnace slag fine powder with a simple operation.
Another object of the present invention is to provide a method capable of accurately quantifying unreacted slag in a hardened cement mixed with blast furnace slag fine powder with a simple operation.
Another object of the present invention is that, in addition to the above object, no special facility or equipment is required, and slag can be quantified with higher accuracy, which is effective for quality control of cement compositions in factories and the like. It is to provide a method for quantifying slag.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、高炉スラグを含有するセメント組成物を、操作が簡便な溶解法を用いて、３回の特定の選択溶解をおこなうことにより、セメント組成物中のスラグの配合比に無関係に、スラグ量を正確に定量することが可能となり、更に、当該方法は、セメント硬化物中の未反応スラグの定量方法としても有効であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, the cement composition containing blast furnace slag is subjected to specific selective dissolution three times using a melting method that is easy to operate, so that the amount of slag is independent of the mixing ratio of slag in the cement composition. As a result, it was found that this method is also effective as a method for quantifying unreacted slag in hardened cement, and the present invention has been completed here.
即ち、本発明のスラグの定量方法は、セメント組成物を、サリチル酸アセトンメタノール溶液に溶解し、次いで、不溶残渣分をＫＯＨサッカロース溶液に溶解し、残った不溶残渣分をアンモニウムに溶解する、３種類の選択溶解を順次実施して、得られた不溶残渣分量からスラグ量を求めることを特徴とするものである。 That is, the slag quantification method of the present invention comprises three types of dissolving the cement composition in acetone salicylate methanol solution, then dissolving the insoluble residue in KOH saccharose solution, and dissolving the remaining insoluble residue in ammonium. The selective dissolution is sequentially performed, and the slag amount is obtained from the obtained insoluble residue.
また、本発明の他のスラグの定量方法は、セメント組成物から形成されたセメント硬化体を、サリチル酸アセトンメタノール溶液に溶解し、次いで、不溶残渣分をＫＯＨサッカロース溶液に溶解し、残った不溶残渣分をアンモニウムに溶解する、３種類の選択溶解を順次実施して、得られた不溶残渣分量から未反応スラグ量を求めることを特徴とするものである。 Another method of quantifying slag of the present invention is to dissolve a cement hardened body formed from a cement composition in an acetone-salicylic acid methanol solution, then dissolve an insoluble residue in a KOH saccharose solution, and leave the remaining insoluble residue. Three types of selective dissolution, in which ammonium is dissolved in ammonium, are sequentially performed, and the amount of unreacted slag is obtained from the amount of insoluble residue obtained.
本発明の他のスラグの定量方法は、セメント組成物から形成されたセメント硬化体を、サリチル酸アセトンメタノール溶液に溶解し、次いで、不溶残渣分をＫＯＨサッカロース溶液に溶解し、残った不溶残渣分をアンモニウムに溶解する、３種類の選択溶解を順次実施して、得られた不溶残渣分量と骨材の不溶残分見積量に基づいて、未反応スラグ量を求めることを特徴とするものである。 According to another slag determination method of the present invention, a cement hardened body formed from a cement composition is dissolved in a salicylic acid-acetone methanol solution, then an insoluble residue is dissolved in a KOH saccharose solution, and the remaining insoluble residue is removed. Three types of selective dissolution to be dissolved in ammonium are sequentially performed, and the unreacted slag amount is obtained based on the obtained insoluble residue amount and the estimated insoluble residue amount of the aggregate.
好適には、本発明のスラグの定量方法において、更に、該３種の溶解選択法を実施した後の不溶残渣分を加熱乾燥することを特徴とするもので、更に好適には、被検査体であるセメント組成物またはセメント硬化体に石灰石が含まれる場合には、該選択溶解を実施する前に、７００〜８００℃で予め加熱処理を行うことを特徴とするものである。 Preferably, in the slag determination method of the present invention, the insoluble residue after the three types of dissolution selection methods are further dried by heating. In the case where limestone is contained in the cement composition or the hardened cement body, the heat treatment is performed in advance at 700 to 800 ° C. before the selective dissolution is performed.
本発明のスラグの定量方法によれば、スラグ混合比の高いセメント組成物であっても、セメント組成物の製造工程において、製品を定期的にサンプリングする、簡単な操作で正確にスラグ含有率を求めることができ、セメント製品の出荷時、セメント製品の購入時等においても、セメント製品の品質管理を適切に行うことができる。
また、本発明方法によれば、セメント硬化体中の未反応スラグ量を測定することが可能となるので、この結果をセメント構造物の構造解析、劣化診断等に有効に利用できることとなる。
According to the slag quantification method of the present invention, even in a cement composition having a high slag mixing ratio, the product is periodically sampled in the manufacturing process of the cement composition. The quality control of the cement product can be appropriately performed even when the cement product is shipped or when the cement product is purchased.
In addition, according to the method of the present invention, it is possible to measure the amount of unreacted slag in the hardened cement body, and this result can be effectively used for structural analysis, deterioration diagnosis, etc. of the cement structure.
本発明のスラグの定量方法では、スラグを含有するセメント組成物を、サリチル酸アセトンメタノール溶液に溶解し、次いで、不溶残渣分をＫＯＨサッカロース溶液に溶解し、残った不溶残渣分をアンモニウムに溶解する、３種類の選択溶解を順次実施して、得られた不溶残渣分量からスラグ量を算出するものである。 In the method for quantifying slag of the present invention, a cement composition containing slag is dissolved in a solution of acetone salicylate in methanol, then the insoluble residue is dissolved in a KOH saccharose solution, and the remaining insoluble residue is dissolved in ammonium. Three types of selective dissolution are sequentially performed, and the slag amount is calculated from the obtained insoluble residue.
従来のセメント組成物中のスラグの定量方法として、上記したように特に溶解法では、酢酸法、塩化アンモニウム−アンモニア法、サリチル酸−アセトン−メタノール法、ＮａＯＨ−Ｎａ２ＨＰＯ４−ＥＤＴＡ−トリエタノールアミン法を用いて、これにセメント組成物またはセメント硬化体を溶解して不溶残分量からスラグ含有量を求めていたが、いずれの方法も、高炉セメント製造に使用したポルトランドセメントおよび高炉スラグを標準試料として用いて、測定試料と比較するという手間がかかり、またその測定誤差は大きく、不溶残分量からはスラグの含有量を正確に求めることができない。 As described above, as a conventional method for quantifying slag in a cement composition, the acetic acid method, the ammonium chloride-ammonia method, the salicylic acid-acetone-methanol method, the NaOH-Na 2 HPO 4 -EDTA-triethanolamine are particularly used in the dissolution method. The slag content was calculated from the insoluble residue by dissolving the cement composition or cement hardened body in this method. Both methods used Portland cement and blast furnace slag used for blast furnace cement production as standard samples. As a result, it takes time and effort to compare with the measurement sample, and the measurement error is large, and the slag content cannot be accurately determined from the insoluble residue.
本発明の方法のよれば、まず第１の選択溶解として、サリチル酸アセトンメタノール溶液に、スラグを含有するセメント組成物を溶解するにあたり、当該第１の選択溶解として、セメント組成物中のクリンカ成分であるシリケート相、例えば、エーライト（Ｃａ３ＳｉＯ５）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４）についてはほぼ完全に溶解するのに対して、セメントクリンカ中の間隙相部分、ＭｇＯ、石膏及びスラグについては実質的に溶解することなく、不溶残渣分となることが明らかとなった。 According to the method of the present invention, first, as the first selective dissolution, in dissolving the cement composition containing slag in the acetone salicylic acid methanol solution, the first selective dissolution is performed using the clinker component in the cement composition. Some silicate phases such as alite (Ca 3 SiO 5 ) and belite (Ca 2 SiO 4 ) are almost completely dissolved, whereas the interstitial phase part in cement clinker, MgO, gypsum and slag It became clear that it became an insoluble residue part, without melt | dissolving substantially.
本発明の方法に用いる第１の選択溶解溶液としては、サリチル酸、アセトン及びメタノールを混合した溶液が用いられる。
当該第１の選択溶解液に、試料となるセメント組成物を添加し、例えば１〜２時間混合攪拌して、第１選択溶解を実施する。
次いで、十分に混合攪拌してから、静置して、その後、当該溶液を吸引ろ過装置を用いて、ろ紙で吸引ろ過し、残分をメタノール等の適当な材料で洗浄して、第１不溶残渣分を得る。
かかる第１の選択溶解では、セメント組成物中のクリンカのシリケート相が溶解した残りが第１不溶残渣分として得られる。
当該第１選択溶解では、クリンカ部分を溶解するが、クリンカ中の間隙相は不溶となる。
As the first selective dissolution solution used in the method of the present invention, a solution obtained by mixing salicylic acid, acetone and methanol is used.
The cement composition used as a sample is added to the first selective dissolution liquid, and the first selective dissolution is performed by, for example, mixing and stirring for 1 to 2 hours.
Next, after sufficiently mixing and stirring, the mixture is allowed to stand, and then the solution is suction filtered with a filter paper using a suction filtration device, and the residue is washed with an appropriate material such as methanol to obtain the first insoluble. A residue is obtained.
In the first selective dissolution, a residue obtained by dissolving the silicate phase of the clinker in the cement composition is obtained as a first insoluble residue.
In the first selective dissolution, the clinker portion is dissolved, but the interstitial phase in the clinker becomes insoluble.
本発明の測定対象とするセメント組成物に関し、セメントの種類について、特に限定はされず、例えば、ポルトランドセメント等を対象とすることができる。
また、スラグとしては、石炭ガス化スラグ、焼却灰溶融スラグ等、製鉄所から産業廃棄物として産出される高炉水砕スラグ等の任意のスラグを挙げることができる。
Regarding the cement composition to be measured in the present invention, the type of cement is not particularly limited, and for example, Portland cement and the like can be targeted.
Examples of the slag include any slag such as coal gasification slag, incinerated ash molten slag, etc., such as blast furnace granulated slag produced as industrial waste from steelworks.
かかる第１の選択溶解によって得られた第１不溶残渣分を、ＫＯＨサッカロース溶液に溶解して、第２の選択溶解を実施する。
本発明の方法に用いる第２の選択溶解溶液としては、水酸化カリウム、サッカロース及び水を混合した水溶液が用いられる。
The first insoluble residue obtained by the first selective dissolution is dissolved in the KOH saccharose solution, and the second selective dissolution is performed.
As the second selective dissolution solution used in the method of the present invention, an aqueous solution obtained by mixing potassium hydroxide, saccharose and water is used.
当該第２の選択溶解液に、第１不溶残渣分を添加した後、十分に混合攪拌、例えば１５〜６０分間混合攪拌してから、静置して、その後、当該溶液を吸引ろ過装置を用いて、ろ紙で吸引ろ過し、残分を蒸留水等の適当な材料で洗浄して、第２不溶残渣分を得る。
かかる第２の選択溶解では、第１不溶残渣分中のクリンカの間隙相を溶解するが、間隙相中に含まれるＭｇＯ及び石膏の一部が不溶となり、第２不溶残渣分として得られる。
After the first insoluble residue is added to the second selective dissolution solution, the mixture is sufficiently mixed and stirred, for example, mixed and stirred for 15 to 60 minutes, and then allowed to stand, and then the solution is suction filtered. Then, suction filtration is performed with a filter paper, and the residue is washed with an appropriate material such as distilled water to obtain a second insoluble residue.
In such second selective dissolution, the gap phase of the clinker in the first insoluble residue is dissolved, but part of MgO and gypsum contained in the gap phase becomes insoluble and obtained as the second insoluble residue.
かかる第２の選択溶解によって得られた第２不溶残渣分を、アンモニウム溶液に溶解して、第３の選択溶解を実施する。
本発明の方法に用いる第３の選択溶解溶液としては、アンモニウム塩及び水を混合した水溶液が用いられる。
前記アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等の任意のアンモニウム塩を用いることができる。
The second insoluble residue obtained by the second selective dissolution is dissolved in an ammonium solution, and the third selective dissolution is performed.
As the third selective dissolution solution used in the method of the present invention, an aqueous solution in which an ammonium salt and water are mixed is used.
As the ammonium salt, any ammonium salt such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium acetate can be used.
当該第３の選択溶解液に、第２不溶残渣分を添加した後、十分に混合攪拌、例えば３０分〜３時間混合攪拌してから、静置して、その後、当該溶液を吸引ろ過装置を用いて、ろ紙で吸引ろ過し、残分を蒸留水等の適当な材料で洗浄した後、ろ紙と共に残留物をるつぼに入れて乾燥させ、その後、徐々に加熱して、ろ紙を灰化させて、第３不溶残渣分を得る。
かかる第３の選択溶解では、第３不溶残渣分中のＭｇＯおよび石膏を溶解するので、第３不溶残渣分は、ほぼスラグのみとなる。
After the second insoluble residue is added to the third selective solution, the mixture is sufficiently mixed and stirred, for example, mixed and stirred for 30 minutes to 3 hours, then allowed to stand, and then the solution is filtered with a suction filtration device. Use the filter paper for suction filtration, wash the residue with a suitable material such as distilled water, put the residue together with the filter paper in a crucible and dry, then heat gradually to make the filter paper ash A third insoluble residue is obtained.
In such third selective dissolution, MgO and gypsum in the third insoluble residue are dissolved, and therefore the third insoluble residue is substantially only slag.
第３不溶残渣分量を秤量する方法については、特に限定的ではないが、例えば、７００〜８００℃で、電気炉中で１時間程度強熱した後、デシケーター中で放冷し、秤量することによって、不溶残渣分量を求めることができる。 The method for weighing the third insoluble residue is not particularly limited. For example, after igniting at 700 to 800 ° C. for about 1 hour in an electric furnace, the mixture is allowed to cool in a desiccator and weighed. The amount of insoluble residue can be determined.
このようにして求めた不溶残渣分量（ほぼスラグのみの量）を、試料としたセメント組成物中のスラグ量とすることで、セメント組成物中のスラグの含有率を求めることができ、セメント組成物中のスラグ混合比とは無関係に、正確にスラグ量を求めることができる。
なお、上記第１不溶残渣分、第２不溶残渣分、第３不溶残渣分に含まれる成分を、表１に示す。○は各不溶残渣分、△は一部が溶解し、一部が不溶となって残存していることを示す。
By determining the amount of insoluble residue (substantially only the amount of slag) thus obtained as the amount of slag in the cement composition used as a sample, the slag content in the cement composition can be determined. Regardless of the slag mixing ratio in the object, the amount of slag can be obtained accurately.
The components contained in the first insoluble residue, the second insoluble residue, and the third insoluble residue are shown in Table 1. ○ indicates each insoluble residue, and Δ indicates that a part is dissolved and a part is insoluble and remains.
また、セメント組成物中に骨材が含まれる場合には、上記セメント組成物を３種の選択溶解に供した後の第３不溶残渣分中に、骨材に基づく不溶残渣分が含まれる場合がある。
かかる場合には、測定試料を溶解するものと同様の３種の選択溶解に用いる溶液に骨材を溶解した場合に、不溶残渣分として残存する骨材の割合を予め求めておき、セメント組成物中の骨材の配合割合に基づいて骨材に基づく不溶残渣分量を見積もり、測定対象とするセメント組成物の不溶残渣分量から骨材の不残渣分の見積量を除いた量をスラグ量とすることによって、骨材を含有するセメント組成物中のスラグの含有率を求めることができる。
Moreover, when an aggregate is included in the cement composition, an insoluble residue based on the aggregate is included in the third insoluble residue after the cement composition is subjected to three types of selective dissolution. There is.
In such a case, when the aggregate is dissolved in the same three types of selective dissolution solutions as those for dissolving the measurement sample, the proportion of the aggregate remaining as an insoluble residue is obtained in advance, and the cement composition The amount of insoluble residue based on the aggregate is estimated based on the mixing ratio of the aggregate, and the amount obtained by subtracting the estimated amount of insoluble residue from the aggregate from the amount of insoluble residue in the cement composition to be measured is used as the slag amount By this, the content rate of the slag in the cement composition containing an aggregate can be calculated | required.
本発明のスラグの定量方法によれば、スラグ含有率の高いセメント組成物であっても、スラグ含有率を正確に測定することができる。
従って、セメント組成物の製造工程において、製品を定期的にサンプリングして、本発明方法によってスラグ含有率を求めることにより、スラグ含有率の高いセメント組成物についても、製品の品質管理を適切に行うことができる。
更に、本発明の方法は、セメント製品の出荷時、セメント製品の購入時等においても、品質管理のためのスラグの定量方法として非常に有効である。
According to the slag quantification method of the present invention, the slag content can be accurately measured even with a cement composition having a high slag content.
Therefore, in the manufacturing process of the cement composition, the product is periodically sampled, and the slag content is obtained by the method of the present invention, so that the quality control of the product is appropriately performed even for the cement composition having a high slag content. be able to.
Furthermore, the method of the present invention is very effective as a slag quantitative method for quality control even when a cement product is shipped or cement product is purchased.
また、本発明のスラグ定量方法は、セメント及びスラグからなるセメント組成物から形成されたセメント硬化体に含まれる未反応スラグの定量方法としても利用することができる。
例えば、セメント硬化体の一部をボーリングによるコア採取、ハツリ等の方法でサンプリングし、これを適当な大きさに粉砕した後、上記３種の選択溶解を実施することによって、不溶残分量からセメント硬化体中の未反応スラグ量を求めることができる。
The slag quantification method of the present invention can also be used as a quantification method for unreacted slag contained in a hardened cement body formed from a cement composition comprising cement and slag.
For example, a part of a hardened cement body is sampled by a method such as core collection by boring or chipping, pulverized to an appropriate size, and then subjected to the above three types of selective dissolution, so that the amount of insoluble residue can be reduced. The amount of unreacted slag in the cured product can be determined.
セメント硬化体では、通常、セメントの水和反応生成物、セメントとスラグの反応生成物、及びスラグの未反応物が含まれる。
これらの内で、セメントの水和反応生成物とセメントとスラグの反応生成物については、上記選択溶解によって、ほぼ完全に溶解するが、未反応スラグについては、上記選択溶解については実質的に溶解することなく不溶残渣分となって残る。
従って、セメント及びスラグからなるセメント組成物から形成されたセメント硬化体についても、第３の選択溶解における不溶残渣分量を未反応スラグ量とすることができる。
The hardened cement body usually includes a hydration reaction product of cement, a reaction product of cement and slag, and an unreacted product of slag.
Among these, the hydration reaction product of cement and the reaction product of cement and slag are almost completely dissolved by the above selective dissolution, but the unreacted slag is substantially dissolved by the above selective dissolution. It remains as an insoluble residue without.
Therefore, also about the cement hardening body formed from the cement composition which consists of cement and slag, the amount of insoluble residue in the 3rd selective dissolution can be made into the amount of unreacted slag.
なお、セメント硬化体では、セメント等の成分は水和物となっているが、セメント硬化体を、例えば、１０００℃で１時間程度加熱すれば、水和した水分をほぼ完全に除去することができる。
従って、セメント硬化体の一部をサンプリングし、１０００℃で１時間程度加熱して加熱残分量を求めることによって、サンプリングしたセメント硬化体の内で、原料としたセメント組成物の割合を求めることができる。
これにより、使用したセメント組成物の配合表から、セメント組成物中のスラグの配合割合を知れば、原料として用いたスラグの内で未反応スラグの割合を求めることができる。
In the hardened cement body, components such as cement are hydrated. However, when the hardened cement body is heated at, for example, 1000 ° C. for about 1 hour, the hydrated water can be almost completely removed. it can.
Accordingly, by sampling a part of the hardened cement body and heating it at 1000 ° C. for about 1 hour to obtain the amount of heating residue, the ratio of the cement composition as a raw material in the sampled hardened cement body can be obtained. it can.
Thereby, if the blending ratio of slag in the cement composition is known from the blending table of the cement composition used, the ratio of unreacted slag can be obtained from the slag used as a raw material.
また、セメントとスラグの他に、骨材を含むセメント組成物から形成されたセメント硬化体については、前述したセメント組成物中に骨材が含まれる場合と同様に、骨材の種類に応じて、使用する３種の選択溶解液における不溶残渣分となる割合を予め求めておき、配合表中の骨材の配合割合に基づいて骨材の不溶残渣分量を見積もり、測定試料とするセメント硬化体の不溶残分量から骨材の不溶残渣分の見積量を除いた量を未反応スラグ量とすることによって、セメント硬化体中の未反応スラグ量を求めることができる。 In addition to cement and slag, cement hardened bodies formed from a cement composition containing aggregates, depending on the type of aggregate, as in the case where aggregates are included in the cement composition described above. , The proportion of the insoluble residue in the three types of selective dissolution solutions to be used is obtained in advance, the amount of insoluble residue in the aggregate is estimated based on the proportion of the aggregate in the blending table, and the cement hardened body is used as the measurement sample The amount of unreacted slag in the hardened cement can be obtained by taking the amount obtained by subtracting the estimated amount of the insoluble residue of the aggregate from the amount of insoluble residue as the unreacted slag amount.
上記方法によって、セメント硬化体中の未反応スラグ量を正確に求めることが可能となる。
この様にして求めたセメント硬化体中の未反応スラグ量は、例えば、セメント構造物の構造解析、劣化診断等に有効に利用することができるものである。
By the above method, it is possible to accurately determine the amount of unreacted slag in the cement cured body.
The unreacted slag amount in the hardened cement body thus obtained can be effectively used for, for example, structural analysis and deterioration diagnosis of cement structures.
また、好適には、セメント組成物またはセメント硬化体に石灰石が含まれる場合には、上記３種の該選択溶解を実施する前に、７００〜８００℃で予め加熱処理を行うことが望ましい。
かかる加熱処理により、含有される石灰石が脱炭酸され生石灰となる。
サリチル酸アセトンメタノール溶解では炭酸カルシウムは溶解しないが、酸化カルシウムは溶解するため、石灰石を生石灰に変化させることにより、第１の選択溶解により石灰石分を溶解することができる。
Preferably, when limestone is contained in the cement composition or cement hardened body, it is desirable to perform a heat treatment in advance at 700 to 800 ° C. before carrying out the three types of selective dissolution.
By such heat treatment, the contained limestone is decarboxylated to become quick lime.
Calcium carbonate does not dissolve in salicylic acid acetone methanol dissolution, but calcium oxide dissolves. Therefore, by changing limestone to quick lime, limestone can be dissolved by the first selective dissolution.
以上の方法によって、セメント組成物やセメント硬化体中のスラグ含有量が熟練性を要さず、簡易な方法で正確に測定することが可能となる By the above method, the slag content in the cement composition and the hardened cement body does not require skill, and can be accurately measured by a simple method.
本発明を以下の実施例及び比較例により詳細に説明する。
実施例１
セメント組成物として、Ａ〜Ｅまでの５種の高炉スラグを普通セメントクリンカ（住友大阪セメント株式会社製）に添加して試料を作成した。
但し、スラグを添加しないもの（スラグ；０質量％）、スラグ２．５質量％添加のものを高炉セメントスラグの種類に応じて５種類、スラグ５質量％添加のものを高炉スラグの種類に応じて５種類、合計１１種類の試料を調製した（各高炉スラグ：普通セメントクリンカの配合割合は、質量比で、０：１００、２．５：９７．５、５：９５の割合で混合したもの）。
The present invention will be described in detail by the following examples and comparative examples.
Example 1
As a cement composition, five types of blast furnace slags from A to E were added to ordinary cement clinker (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) to prepare a sample.
However, no slag is added (slag; 0% by mass), 2.5% by mass of slag is added according to the type of blast furnace cement slag, and 5% of slag is added according to the type of blast furnace slag. 11 types of samples were prepared in total (each blast furnace slag: ordinary cement clinker was mixed at a mass ratio of 0: 100, 2.5: 97.5, 5:95) ).
これらの各試料１．５ｇに対して、第１段階の選択溶解として、サリチル酸７．５ｇ、アセトン１０５ｍｌ及びメタノール４５ｍｌを加えて混合して、２時間攪拌し、１日静置し、その後、この溶液を吸引ろ過し、残分をメタノールで洗浄して、第１不溶残渣分を得た。
次いで、第２段階の選択溶解として、前記第１選択溶解における不溶残渣分に対して、水酸化カリウム４ｇ、サッカロース５ｇ、９５℃の水５０ｍｌを混合して、６０分攪拌し、その後、この水溶液を吸引ろ過し、残分を蒸留水で洗浄して、第２不溶残渣分を得た。
For 1.5 g of each of these samples, 7.5 g of salicylic acid, 105 ml of acetone and 45 ml of methanol were added and mixed as a selective dissolution in the first stage, stirred for 2 hours, and allowed to stand for 1 day. The solution was suction filtered, and the residue was washed with methanol to obtain a first insoluble residue.
Next, as a selective dissolution in the second stage, 4 g of potassium hydroxide, 5 g of saccharose, and 50 ml of water at 95 ° C. are mixed with the insoluble residue in the first selective dissolution and stirred for 60 minutes. The residue was washed with distilled water to obtain a second insoluble residue.
第３段階の選択溶解として、前記第２選択溶解における不溶残渣分に対して、硫酸アンモニウム２ｇ、水１００ｍｌを混合して、２時間攪拌し、その後、この水溶液を吸引ろ過し、第３不溶残渣分を得た。
次いで、上記３種の選択溶解を実施して最終的に得られた第３不溶残渣分を、７５０℃で６０分間加熱した後、秤量して、スラグ量を求めた。
As the selective dissolution in the third stage, 2 g of ammonium sulfate and 100 ml of water are mixed with the insoluble residue in the second selective dissolution and stirred for 2 hours, and then this aqueous solution is suction filtered to obtain the third insoluble residue. Got.
Next, the third insoluble residue finally obtained by carrying out the above three types of selective dissolution was heated at 750 ° C. for 60 minutes and then weighed to determine the amount of slag.
比較例１
試料としては、上記実施例１と同様のものを１１種使用した。
Ｎａ２ＣＯ３０．０１２５ｍｏｌ、ＥＤＴＡ０．００６２５ｍｏｌおよびトリエタノールアミン６．２５ｍｌを水２５６．２５ｍｌに溶解し、さらにＮａＯＨによりｐＨ１１．６に調整した溶液を作製した。
当該溶液に、上記各１１種の試料をそれぞれ０．２５ｇを加え、３０分間混合攪拌し、次いでろ過した。
得られた不溶残渣分を蒸留水で洗浄し、１０５℃で９０分間乾燥させて、不溶残渣分を秤量して、スラグ量を求めた。
Comparative Example 1
As samples, 11 types similar to those in Example 1 were used.
Na 2 CO 3 0.0125 mol, EDTA 0.00625 mol and triethanolamine 6.25 ml were dissolved in water 256.25 ml, and a solution adjusted to pH 11.6 with NaOH was prepared.
0.25 g of each of the 11 types of samples was added to the solution, mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered.
The obtained insoluble residue was washed with distilled water, dried at 105 ° C. for 90 minutes, and the insoluble residue was weighed to determine the amount of slag.
比較例２
試料としては、上記実施例１と同様のものを１１種使用した。
各１１種の試料各０．５ｇを、サリチル酸２．５ｇ、アセトン３５ｍｌ及びメタノール１５ｍｌを加えて混合したサリチル酸とアセトンとメタノールの混合溶液に添加して、１時間攪拌し、１日静置し、その後、この溶液を吸引ろ過し、残分をメタノールで洗浄した。
得られた不溶残渣分を常温で乾燥させた後８５０℃で１０分過熱して、不溶残渣分量を秤量して、スラグ量を求めた。
Comparative Example 2
As samples, 11 types similar to those in Example 1 were used.
0.5 g each of 11 kinds of samples was added to a mixed solution of salicylic acid, acetone and methanol mixed with 2.5 g of salicylic acid, 35 ml of acetone and 15 ml of methanol, stirred for 1 hour, and left to stand for 1 day. Thereafter, this solution was suction filtered, and the residue was washed with methanol.
The obtained insoluble residue was dried at room temperature and then heated at 850 ° C. for 10 minutes, and the insoluble residue was weighed to determine the amount of slag.
試験評価
上記した実施例１及び比較例１〜２で実施した試験結果の評価方法を、以下に示す。
まず、セメントおよびスラグの定量性を評価するにあたり、スラグ量を求めたい試料（未知試料）に使用されている上記セメントおよび上記スラグ単味をそれぞれ入手し、これらを所定量混ぜ合わせてスラグ含有量の明らかな試料（既知試料）を、複数種類調製する。
この既知試料について選択溶解を行い、残分とスラグ含有量の関係式を作成し、この式を検量線として、未知試料の残分からスラグ含有量を算出する。
Test Evaluation An evaluation method of the test results carried out in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above is shown below.
First, when evaluating the quantitative properties of cement and slag, obtain the cement and slag that are used in the sample (unknown sample) for which the amount of slag is to be obtained. A plurality of types of known samples (known samples) are prepared.
This known sample is subjected to selective dissolution, a relational expression between the residue and the slag content is created, and the slag content is calculated from the remainder of the unknown sample using this expression as a calibration curve.
上記したように、本発明においては、上記クリンカに５種類のスラグを所定量混合し、既知試料を作製し、当該既知試料について、それぞれの選択溶解を行い、残分とスラグ量の関係式を作成した。
関係式「Ｙ＝ａＸ＋ｂ」が得られたとき（但し、Ｘ：スラグ含有量（質量％）、Ｙ：残分（質量％））、スラグ量が０質量％、すなわちクリンカ単味の残存率（溶け残る割合）はＸ＝０よりＹ＝ｂ（質量％）、スラグ単味の残存率はＸ＝１００よりＹ＝１００ａ＋ｂ（質量％）が得られることとなる。
As described above, in the present invention, a predetermined amount of five types of slag is mixed in the clinker, a known sample is prepared, each of the known samples is selectively dissolved, and a relational expression between the residue and the amount of slag is obtained. Created.
When the relational expression “Y = aX + b” is obtained (where X: slag content (mass%), Y: residue (mass%)), slag quantity is 0 mass%, that is, the residual rate of clinker alone ( The ratio of remaining undissolved) is Y = b (mass%) from X = 0, and the residual ratio of slag is Y = 100a + b (mass%) from X = 100.
図１は実施例１の場合を示したものであり、関係式Ｙ＝０．９１Ｘ＋０．５が得られ、図２は比較例１の場合を示したものであり、関係式Ｙ＝０．７６Ｘ＋３．１が得られ、図３は比較例２を示したものであり、Ｙ＝０．８１Ｘ＋１８．８の関係式が得られる。
図に示すσとは、得られた関係式と実験値の誤差の標準偏差、すなわち定量誤差を表す。
図１におけるσは０．０７、図２におけるσは０．６０、図３におけるσは０．４５である。
σが大きいほど図中の太線であらわされる上記各関係式を表す直線と、実験値（プロット点）の差が大きいことを示している。
このことは、σが大きいほどスラグの種類によって残分が異なることを表すものである。
FIG. 1 shows the case of Example 1, and a relational expression Y = 0.91X + 0.5 is obtained. FIG. 2 shows the case of Comparative Example 1, and the relational expression Y = 0.76X + 3. .1 is obtained, and FIG. 3 shows Comparative Example 2, in which a relational expression of Y = 0.81X + 18.8 is obtained.
In the figure, σ represents the standard deviation of the error between the obtained relational expression and the experimental value, that is, the quantitative error.
Σ in FIG. 1 is 0.07, σ in FIG. 2 is 0.60, and σ in FIG. 3 is 0.45.
It shows that the larger the σ, the larger the difference between the straight line representing the above relational expressions represented by the thick line in the figure and the experimental value (plot point).
This indicates that the larger the σ, the more the residue varies depending on the type of slag.
図１、図２及び図３より、スラグの種類による誤差σは実施例１が最も小さく、スラグの種類に関わらずスラグ含有量が同じであれば残分も同程度となることがわかる。
すなわち、実施例１が最もスラグ種の違いによる影響を受けにくいことがわかる。
1, 2, and 3, it can be seen that the error σ due to the type of slag is the smallest in Example 1, and if the slag content is the same regardless of the type of slag, the remaining amount is the same.
That is, it can be seen that Example 1 is least affected by the difference in slag type.
また、クリンカ残存率は、実施例１が最も小さくなっており、図１〜図３では、クリンカ１種類のみのデータを示すものであるが、クリンカの種類が異なると残分が変化すると考えられる。
すなわち、クリンカの残存率が大きいほどクリンカ種の違いによる誤差が大きくなりやすいものであると考えられる。
In addition, the clinker remaining rate is the smallest in Example 1, and FIGS. 1 to 3 show data of only one type of clinker, but it is considered that the residual changes when the type of clinker is different. .
That is, it is considered that the error due to the difference in clinker species tends to increase as the clinker survival rate increases.
また、図４から、実施例１ではクリンカの種類が変化しても、残分は０．２質量％程度しか変化しないが、比較例１及び比較例２においては、０．５および０．８％程度変化していることがわかる。
すなわち、実施例１が、最もクリンカ種の違いによる影響を受けにくいことを示しているものである。
以上のことから、実施例１においては、スラグやクリンカの種類に影響を受けにくく、溶解残分からスラグ含有量を推定したときの誤差が最も小さいものと判断される。
Further, from FIG. 4, even if the type of clinker is changed in Example 1, the remaining amount is changed only by about 0.2% by mass, but in Comparative Examples 1 and 2, 0.5 and 0.8 are obtained. It can be seen that the change is about%.
That is, Example 1 shows that it is hardly affected by the difference in clinker species.
From the above, in Example 1, it is difficult to be influenced by the types of slag and clinker, and it is determined that the error when the slag content is estimated from the dissolved residue is the smallest.
なお、図１〜図３の横軸は試料のスラグ含有量（質量％）、縦軸は溶解残分（質量％）
図４の横軸はクリンカの種類（４種類）、縦軸（左）は実施例１及び比較例１のクリンカ残存率（質量％）、縦軸（右）は比較例２のクリンカ残存率（質量％）を示す。
In addition, the horizontal axis | shaft of FIGS. 1-3 is a slag content (mass%) of a sample, and a vertical axis | shaft is a melt | dissolution residue (mass%).
The horizontal axis of FIG. 4 is the type of clinker (4 types), the vertical axis (left) is the clinker residual rate (mass%) of Example 1 and Comparative Example 1, and the vertical axis (right) is the clinker residual rate of Comparative Example 2 ( Mass%).
本発明のスラグの定量方法は、セメント組成物の製造工程において、また、セメント製品の出荷時、セメント製品の購入時等において、製品を定期的にサンプリングする、製品の品質管理の分野に適切に利用することが可能である。
また、セメント構造物の構造解析、劣化診断の分野等に有効に利用することもできる。
The method for quantifying slag according to the present invention is suitable for the field of product quality control in which the product is periodically sampled in the manufacturing process of the cement composition, at the time of shipment of the cement product, at the time of purchase of the cement product, etc. It is possible to use.
Further, it can be effectively used in the field of structural analysis and deterioration diagnosis of cement structures.
Claims (5)
The slag determination method according to any one of claims 1 to 4, wherein limestone is contained in the cement composition or the hardened cement body, the heat treatment is performed in advance at 700 to 800 ° C before the selective dissolution is performed. A method for quantifying slag, characterized in that:
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