JP4611082B2

JP4611082B2 - 電気化学キャパシタ

Info

Publication number: JP4611082B2
Application number: JP2005103316A
Authority: JP
Inventors: 平相田; 浩次山田
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP2006286841A

Description

本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。

現在まで、ハイブリッド自動車用の蓄電デバイスとして、ニッケル水素電池が市販されているが、よりエネルギー密度や出力密度が高く、寿命の長いリチウムイオン電池の適用が検討されている。しかし、リチウムイオン電池を含む２次電池は、充放電の過程において電極材料の化学反応（酸化還元反応）を伴なうため、比較的寿命が短く、高出力を得ることが困難である。

一方、電気二重層キャパシタは、イオンの吸着・脱離によって充放電が進むため、充放電の過程において電極材料の化学反応（酸化還元反応）を伴なわず、比較的寿命が長く、高出力を得ることができる。しかし、その一方で、容量が小さいという不具合がある。
以上のことから、ハイブリッド自動車用の蓄電デバイスとして、長寿命、高出力、大容量の蓄電デバイスが求められている。そして、近年、このような要求に応えるべく、正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を用いるハイブリッドキャパシタが検討されている（たとえば、特許文献１参照。）。

このようなハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を用いているので、高出力を得ることができ、また、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を用いているので、大容量である。
特開平８−１０７０４８号公報

しかし、ハイブリッドキャパシタでは、高出力の充放電においては、負極でのリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が、正極のイオンの吸着・脱離よりも遅いため、負極での充放電が、律速となる。そのため、ハイブリッドキャパシタでは、高出力の充放電においても容量の大きな負極材料の開発が切望されている。
そこで、本発明の目的は、高出力の充放電を効率よく実施することのできる、電気化学キャパシタを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の電気化学キャパシタは、比表面積１００ｍ^２／ｇ以上の正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備える電気化学キャパシタにおいて、前記負極が、メソ孔表面積４８〜６４ｍ ^２／ｇ、真密度１．８３〜１．９３ｇ／ｃｍ ^３の非晶質炭素材料からなることを特徴としている。

また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記非晶質炭素材料の比表面積が、３００ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

本発明の電気化学キャパシタでは、負極が上記した非晶質炭素材料からなるので、高出力の充放電において大きな容量を確保することができる。そのため、高出力の充放電を効率よく実施することができる。

図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を模式的に示すハイブリッドキャパシタ１の概略構成図である。
図１において、このハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、その正極２と間隔を隔てて対向配置される負極３と、それら正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、それら正極２、負極３およびセパレータ４を収容し、それらを浸漬するように電解液５が満たされているセル槽６とを備えている。なお、このハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルを模式的に示したものであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。

正極２は、アニオンを可逆的に吸着・脱離（もしくは、吸蔵・放出）するものであって、比表面積１００ｍ²／ｇ以上の電極材料から形成されている。このような電極材料は、特に制限されないが、たとえば、比表面積１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは、１０００ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは、１５００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭が用いられる。
正極２は、たとえば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。

活性炭としては、たとえば、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などが挙げられる。活性炭の配合割合は、混合物中、たとえば、３０〜９８．５重量％である。
導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、たとえば、１〜５０重量％である。

結合剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、たとえば、０．５〜３０重量％である。
電極形状に成形するには、たとえば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを金属箔上に塗布後、乾燥し、電極形状に打ち抜いた後、乾燥させる。なお、金属箔は、アルミニウム箔などからなり、集電体として用いられる。

なお、溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出するものであって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な電極材料から形成されている。この負極３では、このような電極材料として、メソ孔表面積が４８〜６４ｍ ^２／ｇであり、真密度が１．８３〜１．９３ｇ／ｃｍ ^３の非晶質炭素材料が用いられる。

なお、メソ孔表面積は、たとえば、窒素吸着等温線からＤＦＴ法を用いて解析し、直径２ｍｍ以上の細孔の表面積の和から求めることができる。
真密度は、ＪＩＳＲ７２１２に準拠して、ブタノール置換法から求めることができる。
メソ孔表面積が上記下限未満であると、大電流充放電において、リチウムイオンが吸着・脱離および吸蔵・放出するための反応面積が不十分となる。

また、真密度が上記上限を超えると、リチウムイオンが挿入されるサイトが不十分となる。
また、得られた非晶質炭素材料は、その比表面積が、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは、３５０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。比表面積が、３００ｍ^２／ｇ未満であると、低電流充放電において、リチウムイオンが吸着・脱離する電極表面が不足するおそれがある。

また、このような非晶質炭素材料は、特に制限されないが、例えば、カーボンブラックを、大気雰囲気において、４００〜５００℃で焼成することによって得ることができる。
そして、負極３は、たとえば、上記の非晶質炭素材料、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
導電剤は、上記と同様の導電剤が用いられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、たとえば、１〜５０重量％である。

結合剤は、上記と同様の結合剤が用いられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、たとえば、０．５〜３０重量％である。
電極形状に成形するには、たとえば、非晶質炭素材料、導電剤および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを金属箔上に塗布後、乾燥し、電極形状に打ち抜いた後、乾燥させる。なお、溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、金属箔は、銅箔などからなり、集電体として用いられる。

セパレータ４は、絶縁材料が用いられ、そのような絶縁材料として、たとえば、ガラス繊維、シリカやアルミナの繊維やウイスカなどの無機繊維、たとえば、セルロースなどの天然繊維、たとえば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられる。
また、セパレータ４は、たとえば、板状に成形されている。
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより、調製されている。

リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂−３，５］₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＦ₃）−４］₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂。なお、上式中［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＦ₃）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ₃が置換されているものを意味する。

有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。

電解液５は、リチウム塩の有機溶媒中の濃度が、たとえば、０．１〜２．５モル／リットル、好ましくは、０．２〜２．０モル／リットルとなるように調製する。また、高い耐電圧が得られるように、電解液５中の水分量が、たとえば、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下となるように調製する。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、負極３が上記した非晶質炭素材料からなるので、高出力の充放電において大きな容量を確保することができる。そのため、高出力の充放電を効率よく実施することができる。

［カーボン材（非晶質炭素材料）の製造］
１）カーボン材Ａ
カーボンブラック（バルカン（ｃａｂｏｔ社製）：ＶＸＣ７２、）を非密封式のセラミックス製容器（アルミナ製）に入れ、電気炉を用いて５００℃、大気雰囲気で１時間加熱し、炉冷し、冷却後、乳鉢を用いて粉砕することにより、カーボン材Ａを得た。
２）カーボン材Ｂ
カーボンブラック（バルカン：ＶＸＣ７２）を非密封式のセラミックス製容器（アルミナ製）に入れ、電気炉を用いて５００℃、大気雰囲気で１時間加熱し、炉冷することにより、カーボン材Ｂを得た。
３）カーボン材Ｃ
カーボンブラック（バルカン：ＶＸＣ７２）を非密封式のセラミックス製容器（アルミナ製）に入れ、電気炉を用いて４００℃、大気雰囲気で１時間加熱し、炉冷することにより、カーボン材Ｃを得た。
４）カーボン材Ｄ
カーボンブラック（バルカン：ＶＸＣ７２）を、そのままカーボン材Ｄとして用いた。
５）カーボン材Ｅ
カーボンブラック（バルカン：ＶＸＣ７２）を非密封式のセラミックス製容器（アルミナ製）に入れ、電気炉を用いて６００℃、大気雰囲気で１時間加熱し、炉冷することにより、カーボン材Ｅを得た。
６）カーボン材Ｆ
Ｌｉイオン電池用負極材（呉羽化学：カーボトロンＰＳ（Ｆ））を、そのままカーボン材Ｆとして用いた。
７）カーボン材Ｇ
活性炭（クラレケミカル：ＲＰ−１５）を、そのままカーボン材Ｇとして用いた。
８）カーボン材Ｈ
フルフリルアルコールと、これに対し０．５重量％のシュウ酸二水和物を混合して溶解させた後、８０℃、大気雰囲気の電気炉で７２時間加熱し、炉冷した。その後、冷却した後、１０００℃、Ｎ₂気流中で１時間加熱し、炉冷した。そして、冷却後、乳鉢で粉砕することにより、カーボン材Ｈを得た。
９）カーボン材Ｉ
Ｌｉイオン電池用負極材（呉羽化学：カーボトロンＰＳ（Ｆ））と、これに対し４００重量％の水酸化カリウムを混合し、８００℃、Ｎ₂気流中で１時間加熱し、炉冷した。そして、冷却後、純水および硫酸水溶液で洗浄し、その後、乾燥した後、乳鉢で粉砕することにより、カーボン材Ｉを得た。
１０）カーボン材Ｊ
Ｌｉイオン電池用負極材（大阪ガス：ＭＣＭＢ２５−２８）を、そのままカーボン材Ｊとして用いた。
［カーボン電極の製造］
上記により得られたカーボン材Ａ〜Ｊを用いて、それらに対応する実施例１〜３（カーボン材Ａ〜Ｃ）および比較例１〜７（カーボン材Ｄ〜Ｊ）のカーボン電極を、以下に述べる方法により作製した。

カーボン材Ａ〜Ｊのいずれか、導電剤（ライオン社製：ケッチェンブラック）、結合剤（ダイキン社製：ポリフロンＰＴＦＥディスパージョン）を、カーボン材：導電剤：結合剤（固形分）＝８５：５：１０となるように配合し、乳鉢で加圧・混合した後、混合物を、ハンドプレスを用いて１００μｍに圧延し、直径５ｍｍの円板状に打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥して、カーボン電極を作製した。
［試験セルの組立］
対極（兼参照極）としてリチウムメタル箔、作用極として各実施例および各比較例のカーボン電極、セパレータとして厚さ５０μｍのセルロース系セパレータ（日本高度紙製）を２４ｍｍφに打ち抜いたもの、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）１ｍＬを用いて、図２に示す２極式試験セル（東洋システム社製）を組み立てた。
［充放電試験］
ＴＯＳＣＡＴ（東洋システム社製）を用いて、電位範囲：３〜０Ｖ・ｖｓ・Ｌｉ／Ｌｉ⁺、電流密度：１〜２０ｍＡ／ｃｍ²の条件で充放電試験を実施し、カーボン電極単極の評価を行なった。各実施例および各比較例の各カーボン電極を用いた各試験セルでの充放電における電流密度と容量との関係を図３に示す。
［物性測定］
カーボン材Ａ〜Ｊのメソ孔表面積、真密度および比表面積を測定した。その結果を表１に示す。

メソ孔表面積は、ユアサアイオニクス製ＮＯＶＡ２０００を用いて測定した窒素吸着等温線からＤＦＴ法を用いて解析し、２ｎｍ以上の表面積の和から求めた。
真密度は、ＪＩＳＲ７２１２に準拠して、ブタノール置換法を用いて測定した。
比表面積は、ＢＥＴ法に準拠し、相対圧０〜０．１の範囲で解析した。

［試験結果］
図３から、比較例１〜７（カーボン材Ｄ〜Ｊ）は、１０ｍＡ／ｃｍ2での高出力充放電時に極めて低い容量しか得られないのに対して、実施例１〜３（カーボン材Ａ〜Ｃ）は、高出力充放電時においても、高い容量が得られることがわかる。
表１から、高い容量を得るためには、メソ孔表面積：４８〜６４ｍ ^２／ｇ、真密度１．８３〜１．９３ｇ／ｃｍ ^３が必要となることがわかる。

本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を模式的に示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。充放電試験に用いる２極式試験セルを示す中央断面図である。電流密度と容量との関係を示す相関図である。

符号の説明

１ハイブリッドキャパシタ
２正極
３負極
４セパレータ
５電解液

Claims

比表面積１００ｍ^２／ｇ以上の正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備える電気化学キャパシタにおいて、
前記負極が、メソ孔表面積４８〜６４ｍ ^２／ｇ、真密度１．８３〜１．９３ｇ／ｃｍ ^３の非晶質炭素材料からなることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
前記非晶質炭素材料の比表面積が、３００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。