JP4612331B2 - フロートバス用耐火材及びフロートバス - Google Patents

Description

本発明は、フロートガラス製造溶融金属槽であるフロートバスに使用される耐火材、及びこの耐火材で内張りされたフロートバスに関する。

フロートバスは、金属製の枠体に耐火れんがを内張りして構成されており、その内部に溶融した錫又は錫合金を収容して水平な金属浴面を形成し、この金属浴面上に溶融ガラスを流出させて帯状板ガラスとした後、金属浴上を浮遊させながら浴面に沿って前進させることにより、平坦で表面が平滑な板ガラスを連続的に成形する装置である。このフロートバスの上部空間はカバーで覆われて密閉空間になっており、溶融錫の酸化を防止するために、この密閉空間には窒素と水素を主成分とする還元性のガスが満たされている。

このフロートバスの内張り耐火れんがには、次のような一般的性能が要求されることが特許文献１に記載されている。
ａ．内張り耐火れんがの表面は、溶融金属と直接に接触するため、溶融金属に対する耐食性を有していること。
ｂ．溶融金属面を浮遊前進する板ガラスに含まれるアルカリ成分であるＮａ_２ＯとＫ_２Ｏが溶融金属を介して内張り耐火れんがに達してれんがを変質させるため耐アルカリ性であること。
ｃ．フロートバスの密閉空間が前記窒素と水素で満たされるため、耐還元性雰囲気性を有していること。
ｄ．フロートバス内の温度変動に耐えうるための耐スポーリング性や発泡しにくい性質を有していること。

そして、特許文献１にはこの内張り耐火れんがとして従来のアルミナシリカ系シャモットれんがにＭｇＯとＣａＯを０．５〜２重量％含有せしめることにより、板ガラスに含まれるアルカリ（Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏ）が内張り耐火れんがに作用して表面を剥離させるフレーキング現象（上記ｂ）を発生しにくくしたフロートバス内張り耐火れんがが記載されている。

特開平７−１０９１２９号公報

本発明は、フロートバスの内張り耐火れんがとして使用されている従来のアルミナシリカ系シャモットれんがと同等又はそれ以上の性能を有し、軽量で耐熱衝撃性の大きい新規なフロートバス用耐火材及びこの耐火材で内張りしたフロートバスの提供を目的とする。

本発明者は、特定のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体が、フロートバスの溶融金属に対する耐熱性及び耐食性に優れ、軽量で充分な耐熱強度を有しかつ小さい熱膨張係数を有するために温度変化に対する耐熱衝撃性にも優れているために、フロートバスの内張り耐火材として極めて優れていることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は次のフロートバス用耐火材及びフロートバスを提供する。
（１）組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.２≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物（Ｘ成分）を酸化物換算量として１００質量部と、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石（Ｙ成分という）を酸化物換算量として１〜１０質量部とを含有する原料混合物を、１０００〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるフロートバス用耐火材。
（２）上記（１）のフロートバス用耐火材で内張りされているフロートバス。

本発明によるフロートバス用耐火材は、フロートバス中の溶融金属に対する耐熱性及び耐食性に優れ、小さい熱膨張係数を有するために耐熱衝撃性も優れ、また例えば錫などの溶融金属に対し非ぬれ性を有しているので、この耐火材でフロートバスを内張りすることにより、フロートバスを長期間にわたって安定操業してフロートガラスを製造することが可能となる。

本発明のフロートバス用耐火材は、上記のように、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.２≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物（Ｘ成分）を酸化物換算量として１００質量部と、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石（Ｙ成分という）を酸化物換算量として１〜１０質量部と、を含有する原料混合物を、１０００〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体である。

上記におけるＸ成分を形成する、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物は、焼成により、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.２≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムを形成する成分であれば特に限定なく使用できる。Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物としては、それぞれ別個の化合物でなくてもよく、２種以上の金属成分を含む化合物であってもよい。これらの化合物は、通常、アルミナセラミクス、チタニアセラミクス、マグネシアセラミクス、チタン酸アルミニウムセラミクス、チタン酸マグネシウムセラミクス、スピネルセラミクス、チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミクスなどの各種セラミクスの原料として用いられるもののうちから適宜選択して用いることができる。このような化合物の具体例としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯなどの酸化物、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＭｇとＴｉを含む各スピネル型構造体などの２種類以上の金属成分を含む複合酸化物、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属成分を含む化合物（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など）などを例示できる。

上記Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、及びＭｇ含有化合物の混合割合は、これらの化合物に含まれる金属成分の比率が、上記した組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.２≦ｘ＜１であり、好ましくは０．２≦ｘ≦０．８である）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の比率、好ましくは実質的に同一の比率となるようにすればよい。このような割合で上記各化合物を混合して用いることによって、原料として用いた混合物における金属成分比と同様の金属成分比を有するチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。

上記したＸ成分に対して、混合されるＹ成分は、アルカリ長石である。Ｙ成分であるアルカリ長石は、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈で表わされるものが使用される。式中、ｙは、０≦ｙ≦１を満足し、０．１≦ｙ≦１が好ましく、特に、０．１５≦ｙ≦０．８５が好ましい。この範囲のｙ値を有するアルカリ長石は融点が低く、チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結促進に特に有効である。

上記Ｘ成分とＹ成分との混合割合は重要であり、Ｘ成分１００質量部に対してＹ成分が１〜１０質量部とされる。なお、これは、Ｘ成分とＹ成分のそれぞれは、酸化物としての割合であり、酸化物以外の原料を使用した場合には、酸化物に換算した値とされる。Ｘ成分１００質量部に対するＹ成分が、１質量部より小さい場合には、Ｙ成分の添加効果が小さく、焼結体の特性を充分に改善することができなくなるおそれがある。逆に、１０質量部を超える場合には、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶へのＳｉ元素の固溶限を大きく超えるため、過剰に添加された余剰成分が焼結体に単独の酸化物として存在し、特に熱膨張係数を大きくする結果を招くことになり不適当である。なかでも、Ｘ成分１００質量部に対するＹ成分は、３〜７質量部が好適である。

本発明では、上記Ｘ成分が、Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.２≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比率で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物であり、かつ、上記Ｙ成分が、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石である場合、特に優れた特性のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体が得られるので好ましい。

本発明では、上記のＸ成分及びＹ成分のほかに、必要に応じて他の焼結助剤を使用することができ、得られる焼結体の性質を改善できる。他の焼結助剤としては、例えば、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、ＦｅＯ₃ 、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃などが挙げられる。

上記のＸ成分及びＹ成分を含む原料混合物は、充分に混合し、粉砕される。原料混合物の混合、粉砕については、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行えばよい。原料混合物の粉砕の程度は、特に限定的でないが、平均粒子径が好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８〜１５μｍが好適である。これは、二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好ましい。

原料混合物には、好ましくは、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、結合剤、離型剤、消泡剤、及び解こう剤などの既知のものが使用できる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。離型剤としては、ステアリン酸エマルジョンなどが、消泡剤としては、ｎ−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノールなどが、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。

成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、本発明の場合には、原料として用いるＸ成分、Ｙ成分（酸化物として換算）の合計量１００質量部に対して、いずれも固形物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。すなわち、結合剤を好ましくは０．２〜０．６質量部程度、離型剤を好ましくは０．２〜０．７質量部程度、消泡剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度、及び解こう剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度用いるのが好適である。

上記成形助剤を加えた原料混合物は混合、混練して成形可能に可塑化したものを鋳込み形成又は押圧成形により内張り耐火材に成形する。この成形方法については既知の方法が使用できる。成形体は、好ましくは乾燥し、次いで１０００〜１７００℃、好ましくは１２５０〜１７００℃、より好ましくは１３００〜１４５０℃にて焼成される。焼成雰囲気については特に限定がなく、通常採用されている空気中などの含酸素雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよい。焼成時間は、焼結が充分に進行するまで焼成すればよく、通常は１〜２０時間程度が採用される。

上記焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなく、得られる焼結体にクラックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。例えば、原料混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは５００〜１０００℃程度の温度範囲において、１０〜３０時間程度の穏やかな昇温により焼成を行うことが好ましい。この場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムが、形成する際におけるクラック発生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、焼結体中のクラックの発生を抑制して緻密でかつ均一な焼結体を得ることができる。

このようにして得られる焼結体は、Ｘ成分から形成されるチタン酸アルミニウムマグネシウムを基本成分として、Ｙ成分である、アルカリ長石に含まれるＳｉ成分がチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶格子中に固溶したものとなる。このような焼結体は、上記したように、高い耐熱強度と低熱膨張係数を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた熱分解耐性を有する焼結体となる。この焼成体で本発明のフロートバス用耐火材を製作する場合には、通常、該焼結体で形成した直方体の６面を所定寸法に研摩加工して平坦で平滑な表面にし、さらにフロートバスの金属製のケーシングに取り付け固定するための孔あけ加工を行う。

上記チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結体からなるセラミック素材は、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ小さい熱膨張係数を有するために耐熱衝撃性にも優れており、本発明のフロートバス用耐火材として好適している。また、該セラミック素材は溶融点が１７００℃以上であるので、フロートバス内で約６００〜１０５０℃に加熱されている例えば溶融錫に対して充分な耐熱性を有している。また、室温における熱膨張係数が約２．０×１０^-6Ｋ^-1以下と小さく、しかもこの熱膨張係数は室温から前記溶融錫温度までの温度域においてほとんど変わらないので、大きい熱衝撃強度が得られる。さらに、化学的な特性として高温の溶融錫に接触しても分解や反応が一切生じない。
このように本発明のフロートバス用耐火材は、フロートバスの内張り用耐火材に要求される性能を充分に備えているうえに、溶融金属に対し非ぬれ性に優れているので、フロートバスの内張り用耐火材として好適である。

以下、本発明のフロートバスの実施例を図面に基づいて説明する。但し、以下の図面は、フロートバスの理解を容易にするために例示したものであり、本発明はこれに限定されない。フロートバスの基本構造は、既知のフロートバスと実質的に同一であるので詳細な説明は省略する。

図１は、フロートバスの縦断面図を示す。図１に示すように、フロートバスは板ガラスの成形方向に長く伸びている直方形の、金属製のケーシング２にフロートバス用耐火材１を内張りして構成されており、その内部に溶融金属３を収容して平坦な溶融金属浴面を形成している。溶融金属３としては、錫又は錫合金が例示されるが、通常は錫が用いられる。このフロートバスの上部はカバー４で覆われており、溶融金属３の上部の空間７には、窒素と水素の混合ガスを満たして溶融金属３の酸化を防止している。

フロートバスを本発明のフロートバス用耐火材１で内張りする場合、図１のフロートバスでは、ケーシング２の底部と側部の両方をフロートバス用耐火材１で内張りしているが、底部又は側部の一方だけ、あるいはこれらの一部だけを該フロートバス用耐火材１で内張りし、他方又は残りの部分は従来の内張り用耐火れんが（例えば、アルミナシリカ系シャモット）で内張りすることもできる。また、ケーシング２とフロートバス用耐火材１との間に従来の内張り用耐火れんが等を介在させてもよい。なお、フロートバスの大きさは、既知のフロートバスと同様に、ガラス溶解槽の大きさ（溶解能力）や成形する板ガラスの幅などによって変わり特定されない。

本発明のフロートバス用耐火材１の厚さは、約２５ｍｍ以上必要であり、好ましくは２００ｍｍ以上で、大型サイズでは約３００ｍｍである。２５ｍｍ未満の厚さでは、特にケーシング２の側部に内張りしたとき、充分な強度が得られなくなるおそれがある。また、フロートバス用耐火材１の大きさは特定されないが、汎用の大きさは約５００〜１０００ｍｍ×３００〜８００ｍｍ（横×縦）である。したがって、フロートバス用耐火材１は、前記厚さと組み合わせて直方体として形成されるのが一般的である。

上記フロートバスで板ガラスを製造する方法は、従来のフロート法と同様である。これを図1に従って概説すると、図示しないガラス溶解槽から供給されてくる溶融ガラス６をフロートバス内の溶融金属３上に流下し、溶融金属浴面においてこの流下された溶融ガラスを下流に向かって延伸させて帯状ガラス５を成形し、該帯状ガラス５を溶融金属浴面に沿って浮遊前進する間に更に引き伸ばして所定の板厚の板ガラスとするものである。成形された帯状ガラス５は、フロートバスの後端部の開口部からリフトロール８で持ち上げされながら取り出され、矢印方向に搬送して徐冷炉（図示せず）で徐冷したあと切断される。

上記したフロート法において、フロートバス内の溶融金属浴は、溶融ガラス６の入口側から成形方向に沿って温度勾配を有しており、フロートバスの入口付近の温度が最も高く下流に向かって次第に低くなっている。この温度は主に板ガラスの組成によって異なるが、例えばソーダライムガラスの場合、フロートバスの入口付近で約１０５０℃、取出し出口付近で約６００℃に調節されている。この温度勾配により、帯状ガラス５は金属浴面を前進するに従って次第に冷却されて、取出し出口付近では変形しない程度の温度となる。

以下、本発明のフロートバス用耐火材の性能を実施例により評価するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。

例１（参考例）
易焼結性α型アルミナを５６．１質量％（５０モル％）、及びアナターゼ型酸化チタンを４３．９質量％（５０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、添加剤として（Ｎａ_0.6Ｋ_0.4）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈ で表されるアルカリ長石を４質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を平均粒径１０μｍ以下に粉砕し、押圧成形機（太平洋テック社製）を使用して、１００×６００×４００ｍｍ（厚さ×横×縦）の直方体（試料）を成形し、この成形体を乾燥した後、１５００℃にて４時間大気中で焼成した。

例２（参考例）
易焼結性α型アルミナを５６．１質量％（５０モル％）、及びアナターゼ型酸化チタンを４３．９質量％（５０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、（Ｎａ_0.6Ｋ_0.4）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈で表されるアルカリ長石を４質量部、化学式：ＭｇＡｌ₂Ｏ₄で表わされるスピネル化合物を６質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃で乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を使用して、実施例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の試料を得た。

例３（実施例）
易焼結性α型アルミナを２６．７質量％（２０モル％）、アナターゼ型酸化チタンを６２．８質量％（６０モル％）、及び天然鉱物として存在するペリクレース（periclase）型の酸化マグネシウムを１０．５質量％（２０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、（Ｎａ_0.6Ｋ_0.4）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈で表されるアルカリ長石を４質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を使用して、例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の試料を得た。

例４（比較例）
易焼結性α型アルミナを２６．７質量％（２０モル％）、アナターゼ型酸化チタンを６２．８質量％（６０モル％）、及び天然鉱物として存在するペリクレース（periclase）型の酸化マグネシウムを１０．５質量％（２０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機中で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を使用して、例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の試料を得た。
［試料の特性試験］
上記の例１〜４で得られた試料について、室温から８００℃における熱膨張係数（×１０^-6Ｋ^-1）、水中投下法による耐熱衝撃抵抗（℃）、軟化温度（℃）、及び３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、その結果を表１に示した。なお、熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８、耐熱衝撃抵抗は、ＪＩＳＲ１６４８、軟化温度は、ＪＩＳＲ２２０９、３点曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠する方法で測定した。

なお、３点曲げ強度については、各試料から、大きさ３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出して測定した。

表１から明らかのように例３の試料は、耐熱性がよく、低熱膨張であり、耐熱衝撃性が高く、さらに高い機械的強度を有しており、フロートバス用耐火材として優れた特性を有している。これに対し、例４の試料は実用には不充分である低い機械的強度である。

フロート法におけるフロートバス部の概略縦断面図である。

１：フロートバス用耐火材
２：金属製のケーシング
３：溶融金属
４：カバー
５：帯状ガラス
６：溶融ガラス
７：空間
８：リフトロール

Claims (2)

1. 組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（式中、０．２≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物（Ｘ成分）を酸化物換算量として１００質量部と、組成式：（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石（Ｙ成分）を酸化物換算量として１〜１０質量部とを含有する原料混合物を、１０００〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体から形成されていることを特徴とするフロートバス用耐火材。
2. 請求項１に記載のフロートバス用耐火材で内張りされていることを特徴とするフロートバス。

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