JP4614546B2

JP4614546B2 - Compound thin film deposition method and apparatus

Info

Publication number: JP4614546B2
Application number: JP2001012474A
Authority: JP
Inventors: 朋延畑; 忍千葉; 三樹夫高橋; 詮元木
Original assignee: CBC Co Ltd
Current assignee: CBC Co Ltd
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: JP2002212719A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は化合物薄膜の堆積方法とその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学薄膜、装飾薄膜、電子デバイス用など均質な薄膜を高速で堆積することができる、化合物薄膜の新しい堆積方法とそのための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、スパッタリングにより基板上に酸化物等の化合物薄膜を形成する方法が知られている。最も一般的な方法は目的とする薄膜と同じ成分の材質で構成されているセラミックターゲット等を母材として、スパッタガスのアルゴンと酸素の混合ガスでスパッタリング堆積する方法であった。しかし、この方法は堆積速度が遅いという決定的とも言える欠点があり、大量生産には向かないとされている。
【０００３】
このような欠点を解消するものとして、大量生産を目指し、金属ターゲットを用いて金属膜を高速で堆積した後に、引き続いて酸化を行う無反応性スパッタリング法が知られている。しかしながら、従来、金属を堆積し、反応性のガスと反応させるこの反応性スパッタリング法は、特別にターゲットと異なった材質でイオン源やラジカル源を形成して反応を起こさせる方法である。そのため、イオン源やラジカル源からの金属が膜中に入って薄膜を汚染し純粋な薄膜を堆積することは困難であり、基板全域にわたって均質な薄膜を堆積することも実際上は不可能であった。
【０００４】
つまり、比較的小さな基板上に均質な化合物薄膜を高速で大量に再現性良く堆積することは困難であった。
【０００５】
そこでこの出願の発明者らは、従来の反応性スパッタリング法についてその成膜機構について詳細に検討し、高速に純度の高い超薄膜等の化合物膜の積層を可能とする方策を探究してきた。
【０００６】
これまでの知見によれば、反応性スパッタ法は酸化物薄膜など、例えば光学用薄膜、透明導電膜を高速で堆積するための堆積法であって、その成膜の基本的特徴は図１により説明することができる。
【０００７】
すなわち、ターゲットと基板からなる２極スパッタ装置に於いてチェンバー中の入力電力とガス圧を一定にしておくと、図１に示すように、たとえば（酸素／アルゴン）の流量比を０から増加すると放電電圧（および堆積速度）はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、という経路をたどって減少する。逆にＤから酸素流量比を減少すると、増加したときの経路と異なりＤ、Ｅ、Ｆという経路をたどってＡ点に戻るヒステリシス特性を示す。流量比が図中のＡ−Ｂ間では、ターゲットが金属であることから金属原子がスパッタされて基板に堆積するので、金属モードと呼ばれている。一方、酸素を徐々に減少するＤ−Ｅ間ではターゲットが酸化されて基板へは酸素と反応した化合物分子が僅かに基板に飛来し酸化物薄膜が堆積するので酸化物モードと呼ばれている。金属モードで基板へ飛来した大量の金属原子をうまく酸化することができれば、体積が増えるので更に高速堆積が可能であると考えられる。
【０００８】
また、図２は直径１００ｍｍの金属ジルコニウム（Ｚｒ）円板上に１０×１０ｍｍ²のイットリウム（Ｙ）ペレット６枚を同心円上に配置した金属複合ターゲットを用い、イットリヤ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を堆積したときの堆積速度の（酸素／アルゴン）の流量比依存性を示したものである。１ｍＴｏｒｒのガス圧で流量比の増加過程では約１０％で金属モードから酸化物モードに堆積速度が低下し、減少過程では４％で酸化物から金属モードに遷移し堆積速度が増加する。図中の黒丸は金属が堆積したことを示し、白丸は酸化物が堆積したことを示している。ここで基板に到達する粒子をＱＭＡＳで調べた結果を金属モードの増加過程の５．９％で示したものが図３であり、ほとんど金属のＺｒやＹであり、酸化物はほんの少量であることがわかる。図４は、減少過程で同じ５．９％の酸化物モードを示したものである。金属の基板への飛来は減少しほとんどがＺｒやＹの酸化物として飛来しているのがわかる。
【０００９】
また、金属モードおよび酸化物モードでのプラズマについてＱＭＳで酸素のイオン電流を測定した結果を示したものが図５である。図４と同じ条件で評価した結果であるが、増加過程において酸素イオン電流は低酸素流量比の９％までの金属モードでは、酸素はジルコニウム（Ｚｒ）にゲッタリングされて全く観測できない。しかし、酸化物モードに遷移する１０％程度から強い酸素イオン電流が観測され酸化物モードではプラズマ酸化の可能なことがわかる。
【００１０】
以上のとおりの反応性スパッタリングについての成膜機構の特徴に従って、化合物薄膜の高速堆積を試みた例がいくつかある。たとえば、図６に例示したように、スパッタ反応装置として、スパッタがなるべく金属ターゲット（１）周辺で行われるように、スパッタガス導入口（４）から導入したスパッタガスが逃げないように、また他から反応ガスが侵入しないようにガスプロテクター（５）が設けられている。また、基板（２）の上に堆積した金属膜を酸化、窒化等反応しやすいように、反応ガス導入口（３）から導入した反応ガスがすぐに逃げないようにガスプロテクター（６）が設けられている。
【００１１】
そして、この出願の発明者らは、試みとして、ターゲットに直径２０ｍｍの穴のあいたカバーをかぶせその内部ではジルコニウムのゲッタリング作用によって酸素分圧を低下させ、基板上で基板に飛来した金属原子を直ちに酸化しＹＳＺ薄膜として堆積してもいる。
【００１２】
しかしながら、このような試みにもかかわらず、化合物薄膜を高純度高品質な薄膜として、しかも超薄膜として、高速成膜するとのことにおいては依然として満足できないでいた。
【００１３】
そこで、この出願の発明は、このような課題を解決するためになされたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、真空中で薄膜を堆積するスパッタ法において、同じ材質の２枚の金属ターゲット（Ａ）（Ｂ）を一組として配置し、ターゲット（Ａ）と回転するドラム上の基板との間の放電で基板上にスパッタガスにより金属モードで金属薄膜を堆積し、引続き反応ガスによる放電でターゲット（Ｂ）の放電空間を通過中に化合物モードで反応を起こさせることを特徴とする反応性スパッタによる化合物薄膜の堆積方法を提供する。
【００１５】
そしてまた、この出願の発明は、酸化物薄膜の高速作成装置として、回転基板ホルダーに基板を設置し、同じ材質で出来たターゲット（Ａ）（Ｂ）と少し離れた間隔で回転しながら、基板ホルダーとの間の放電空間を横切る構造と成っている。ターゲット（Ａ）では金属を薄く堆積し、ターゲット（Ｂ）の放電空間ではその薄い金属膜を反応ガスと反応させる化合物薄膜の堆積装置を提供する。
【００１６】
もちろん、上記の方法、装置においては、一組のターゲット（Ａ）（Ｂ）は、複数組配置され、各々の組単位は、材質が同種であってもよいし、別種であってもよい。
【００１７】
また、反応は酸化や窒化等の各種であってよい。
【００１８】
いずれにしても、この出願の発明では、極薄膜の積層として薄膜を堆積し、従来の方法より汚染のない純度の良い膜が高速で、再現性良く堆積することが可能となる。ターゲット（Ａ）（Ｂ）の材質は同一のものを使うことが特徴である。
【００１９】
基板上に化合物薄膜を堆積するためには、まず第１に金属モード用ターゲットで薄い金属極薄層を金属モードで堆積し、引き続く化合物モード用ターゲットのプラズマ空間で化合（酸化、窒化）させる。金属モード並びに化合物モードで同じ材質のターゲットを用いるので高純度の薄膜を高速で、広範囲にわたって堆積することができる。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
もちろん、この出願は以下の例に限定されることはない。
【００２１】
【実施例】
＜実施例１＞
図７は、この出願の発明の酸化物薄膜の高速作成装置の一実施例を説明するための図である。これは真空槽の断面図を示したもので、同一の材質からなる一対のターゲットの一方をＡとし、スパッタガス導入口４からアルゴンガスを導入し、チェンバー壁５に設置されたターゲットＡと回転基板ホルダー３の間の空間でアルゴンガスによるグロー放電が起こりターゲットＡがスパッタされ、基板９上に金属薄膜が堆積する。基板９は回転しているので堆積する膜厚は極薄膜となる。隔壁６と８の間に酸素の導入口７があり、その間では酸素プラズマによる放電２が発生し、基板９上に堆積した極薄膜を酸素プラズマで酸化し酸化物薄膜１０が生成する。ターゲットＢでは同一の材質の金属酸化物が少量堆積するとしても基板９上に堆積した薄膜を汚染することはない。
【００２２】
なお、ターゲットＡ，Ｂの給電は直流負電圧であるが酸化物薄膜の堆積であるため異常放電を起こす可能性がある。従って、実際には放電を防止するため周期的に堆積薄膜の蓄積した電荷を放電するために正に短時間だけ振り込むパルス電源を用いるのが確実である。
＜実施例２＞
実施例１は基板に蓄積した電荷を周期的に正に振り込むパルス電源によって放電堆積する方法であった。しかし、酸化物モード用のターゲットは異常放電（アーク）を起こしやすく、一旦起こすと膜質の変化を来たし再現性が損なわれる。したがって図８で示すように、酸化物モード用ターゲットによるプラズマ酸化はターゲットＢへの給電は交流電源を用いることにより１周期ごとに放電させ電荷が蓄積しないようにすれが異常放電を容易に阻止することができる。
＜実施例３＞
反射防止膜は、工業的に生産されている大部分は、真空蒸着法で実施されており、化合物を電子銃で蒸発させ、基盤をドーム形状の天井に装着して成膜されている。しかし、この方法は、スパッタリング、イオンプレーティングのようにプラズマ雰囲気ではなく真空中のみで成膜されているため、その膜質は緻密性に欠けるため、擦傷性、耐汗性、耐指紋に弱い欠点がある。特に、その用途が携帯電話のディスプレイカバー用の反射防止膜は人体に直接触れるため汗、化粧品が付着するため反射防止膜が侵され不適合である。さらに、この工法は、真空装置の天井のみしか基板が装着されないため生産性が著しく低い。
【００２３】
また、スパッタリング法は、真空槽に円柱状の外壁に基板が装着でき従来の真空蒸着法に比べ５〜７倍基板を装着できるが、成膜レートが遅いため生産性が良くない。ハイレートのスパッタリング法は、生産性は著しく優れているが、イオン源やラジカル源からの金属が膜中に入って汚染され純粋な膜が形成できない。
【００２４】
そこで、この発明の方法により反射防止膜を形成した。反射防止膜は多層膜構成としたが、各々の層については、この発明の方法によって、ターゲット（Ａ）に対してはＡｒ（アルゴン）ガスを分圧１Ｐａになるように導入し、ＤＣを印加し、また、ターゲット（Ｂ）ではＯ₂ガスを導入し、ＡＣを印加することで、ターゲット（Ａ）で金属の超薄膜を形成し、ターゲット（Ｂ）で酸化膜を形成した。
【００２５】
これによって、基板としての３４ｍｍ×３３ｍｍ厚さ１ｍｍのアートンＦＸ４７２７（ＪＳＲ株式会社）成形品に、ＳｉＯ₂＝１２１ｎｍ、ＴｉＯ₂＝１２ｎｍ、ＳｉＯ₂＝３２ｎｍ、ＴｉＯ₂＝１１０ｎｍ、ＳｉＯ₂＝８４ｎｍ厚さの５層を、この出願の発明法と従来の真空蒸着法でそれぞれ成膜して試験片を作成し、耐人工汗液性を評価した。
（試験方法）
溶液〔尿素１ｇ乳酸（７５％溶液）４．６ｇ、食塩７ｇ、エチルアルコール２０ｍｌ、酢酸５ｇ、ピロリンサンナトリュウム８ｇ、水（残部）１ｌ中４０℃にて２４時間浸漬し外観、密着性を調査する。密着性は、２４ｍｍ幅ニチバンセロテープ（接着力２５０〜４００ｇ）５０ｍｍ分を試験面へ拇指の腹で強く押し伸ばし接着後、９０度に急激に引き剥がす方法で行った。
【００２６】
その結果を表１に示した。この発明によって優れた密着性と耐人口汗液性が得られることが確認された。
【００２７】
【表１】

【００２８】
＜実施例４＞
従来の光触媒の酸化チタン膜は、ゾル−ゲル法、バインダー法があるがその工法は、それぞれコスト的には安価であるが、ゾル−ゲルの場合、５００℃以上の高温焼成が必要になり、その基板も制限され、バインダー法の場合、光触媒粒子を基板に接着させるためにシリカ系の材料を用いたりフッ素樹脂の材料をバインダーとして使用するが、バインダー中に光触媒が埋もれ、その機能は十分ではない。また、真空蒸着法では、光触媒効果を有するアナターゼ構造の酸化チタン膜は成膜できていない。
【００２９】
そこで、この出願の発明によって光触媒酸化チタン膜を形成した。
【００３０】
市販品タイルにこの発明の方法により、ＴｉＯ₂２００ｎｍの厚さに成膜し、試験片を作成した。この場合、ターゲット（Ａ）（Ｂ）に金属チタンを用い、実施例と同様の操作条件を採用した。
【００３１】
得られたこの発明の試料について、また、光触媒処理をした市販タイル及び同処理をした市販の照明器具の布セードについて、それぞれアセトアルデヒドガスに対する光触媒効果を測定した。
【００３２】
試験方法
５Ｌのテドラーバッグに思料を入れた後空気３Ｌをいれ、バッグ中のガス濃度が約１００ｐｐｍになるようアセトアルデヒド標準ガスを注入する。このバッグをブラックライト（１５Ｗ）の下に試料とランプとの距離が５ｃｍになるように置き、１、２、３時間経過後の残留ガス濃度を検知管で測定した。
【００３３】
その結果を表２に示した。この発明によって優れた光触媒性が確認された。
【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
以上のようにこの出願の発明によれば、反応性スパッタリングの金属モードによる薄膜の堆積と酸化物モードの酸素プラズマによる酸化等の反応を１周期とする極薄膜の積層として高純度の化合物薄膜を、高速で大量に、再現性良く堆積することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応性スパッタリングの基本特性
【図２】ＹＳＺ薄膜の堆積速度の（酸素／アルゴン）流量比依存性
【図３】反応性スパッタリングのＱＭＳスペクトルとしての金属モードの場合
【図４】反応性スパッタリングのＱＭＳスペクトルとしての酸化物モードの場合
【図５】酸素イオン電流の酸素流量比依存性
【図６】金属モードを用いた反応性スパッタリング法の原理図
【図７】本願発明の堆積法を説明するための図である。
【図８】さらに効果を上げるための電源の給電方法[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method and apparatus for depositing a compound thin film. More specifically, the invention of this application relates to a new compound thin film deposition method and apparatus for depositing a uniform thin film such as an optical thin film, a decorative thin film, and an electronic device at high speed.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, a method of forming a compound thin film such as an oxide on a substrate by sputtering is known. The most common method is a method of performing sputtering deposition using a mixed gas of argon and oxygen as a sputtering gas using a ceramic target or the like made of a material having the same components as the target thin film as a base material. However, this method has a definite disadvantage that the deposition rate is slow, and is not suitable for mass production.
[0003]
In order to eliminate such drawbacks, there is known a non-reactive sputtering method in which a metal film is deposited at high speed using a metal target and subsequently oxidized, aiming at mass production. However, conventionally, this reactive sputtering method, in which a metal is deposited and reacted with a reactive gas, is a method in which an ion source or radical source is formed with a material different from the target to cause a reaction. For this reason, it is difficult to deposit a pure thin film by contaminating the thin film with the metal from the ion source or radical source entering the film, and it is practically impossible to deposit a uniform thin film over the entire substrate. It was.
[0004]
That is, it was difficult to deposit a homogeneous compound thin film on a relatively small substrate at a high speed and in a large amount with good reproducibility.
[0005]
Therefore, the inventors of this application have studied in detail the film forming mechanism of the conventional reactive sputtering method, and have been exploring a method that enables high-purity compound films such as ultrathin films to be stacked at high speed.
[0006]
According to the knowledge so far, the reactive sputtering method is a deposition method for depositing an oxide thin film such as an optical thin film or a transparent conductive film at a high speed. Can be explained.
[0007]
That is, if the input power and gas pressure in the chamber are kept constant in a bipolar sputtering apparatus comprising a target and a substrate, for example, if the flow rate ratio of (oxygen / argon) is increased from 0 as shown in FIG. The discharge voltage (and deposition rate) decreases along the paths A, B, C, D. Conversely, when the oxygen flow rate ratio is decreased from D, the hysteresis characteristic returns to the point A following the paths D, E, and F, unlike the path when increased. When the flow rate ratio is between A and B in the figure, since the target is a metal, metal atoms are sputtered and deposited on the substrate, which is called a metal mode. On the other hand, the target is oxidized between D and E where oxygen is gradually reduced, and compound molecules that react with oxygen slightly fly to the substrate and deposit an oxide thin film on the substrate, which is called an oxide mode. If a large amount of metal atoms flying to the substrate in the metal mode can be oxidized well, the volume increases, and it is considered that higher-speed deposition is possible.
[0008]
FIG. 2 shows the deposition of yttria-stabilized zirconia (YSZ) using a metal composite target in which six 10 × 10 mm ² yttrium (Y) pellets are concentrically arranged on a metal zirconium (Zr) disk having a diameter of 100 mm. This shows the dependence of the deposition rate on the flow rate ratio of (oxygen / argon). In the process of increasing the flow ratio at a gas pressure of 1 mTorr, the deposition rate decreases from the metal mode to the oxide mode at about 10%, and in the decrease process, the transition from the oxide to the metal mode occurs at 4% and the deposition rate increases. Black circles in the figure indicate that metal has been deposited, and white circles indicate that oxide has been deposited. Here, the result of examining the particles reaching the substrate by QMAS is shown in FIG. 3 as 5.9% of the increase process of the metal mode, which is almost Zr or Y of metal, and only a small amount of oxide. I understand that. FIG. 4 shows the same 5.9% oxide mode in the decreasing process. It can be seen that the flying of the metal to the substrate is reduced and most of it is flying as an oxide of Zr or Y.
[0009]
FIG. 5 shows the results of measuring the ion current of oxygen by QMS for the plasma in the metal mode and the oxide mode. Although it is the result evaluated on the same conditions as FIG. 4, in the increase process, oxygen is gettered by zirconium (Zr) and cannot be observed at all in the metal mode in which the oxygen ion current is up to 9% of the low oxygen flow rate ratio. However, a strong oxygen ion current is observed from about 10% of transition to the oxide mode, and it can be seen that plasma oxidation is possible in the oxide mode.
[0010]
There are several examples of high-speed deposition of compound thin films according to the characteristics of the film forming mechanism for reactive sputtering as described above. For example, as illustrated in FIG. 6, as a sputtering reaction apparatus, the sputtering gas introduced from the sputtering gas inlet (4) does not escape so that sputtering is performed as close as possible to the metal target (1). A gas protector (5) is provided so that the reaction gas does not enter. In addition, a gas protector (6) is provided so that the reaction gas introduced from the reaction gas inlet (3) does not escape immediately so that the metal film deposited on the substrate (2) can be easily oxidized and nitrided. It has been.
[0011]
As a trial, the inventors of this application put a cover with a hole having a diameter of 20 mm on the target and reduced the oxygen partial pressure by the gettering action of zirconium inside the target. It is immediately oxidized and deposited as a YSZ thin film.
[0012]
However, in spite of such an attempt, it was still unsatisfactory to form a compound thin film as a high-purity high-quality thin film and as an ultra-thin film at a high speed.
[0013]
Therefore, the invention of this application has been made to solve such a problem.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the invention of this application solves the above-mentioned problems by arranging two metal targets (A) and (B) of the same material as a set in a sputtering method for depositing a thin film in a vacuum, A metal thin film is deposited in a metal mode by a sputtering gas on the substrate by a discharge between (A) and the substrate on the rotating drum, and a compound mode is subsequently passed through the discharge space of the target (B) by a discharge by a reactive gas. A method of depositing a compound thin film by reactive sputtering is provided.
[0015]
In addition, the invention of this application is a high-speed apparatus for producing an oxide thin film, in which a substrate is placed on a rotating substrate holder and rotated at a distance slightly apart from targets (A) and (B) made of the same material. The structure crosses the discharge space between the holder. Provided is a compound thin film deposition apparatus for depositing a thin metal in the target (A) and reacting the thin metal film with a reaction gas in the discharge space of the target (B).
[0016]
Of course, in the method and apparatus described above, a plurality of sets of targets (A) and (B) are arranged, and the material of each set unit may be the same or different.
[0017]
The reaction may be various types such as oxidation and nitridation.
[0018]
In any case, according to the invention of this application, it is possible to deposit a thin film as a stack of ultrathin films, and to deposit a high-purity film free from contamination by a conventional method at high speed and with good reproducibility. The target (A) (B) is characterized by using the same material.
[0019]
In order to deposit a compound thin film on a substrate, first, a thin metal ultrathin layer is first deposited in a metal mode with a metal mode target and then combined (oxidized and nitrided) in the plasma space of the compound mode target. Since targets of the same material are used in the metal mode and the compound mode, a high-purity thin film can be deposited over a wide range at a high speed.
[0020]
Then, an Example is shown below and invention of this application is demonstrated in detail.
Of course, this application is not limited to the following examples.
[0021]
【Example】
<Example 1>
FIG. 7 is a view for explaining an embodiment of the high speed oxide thin film producing apparatus of the invention of this application. This is a cross-sectional view of the vacuum chamber, where one of a pair of targets made of the same material is A, argon gas is introduced from the sputter gas inlet 4 and the target A placed on the chamber wall 5 is rotated. A glow discharge due to argon gas occurs in the space between the substrate holders 3, the target A is sputtered, and a metal thin film is deposited on the substrate 9. Since the substrate 9 is rotating, the deposited film thickness is an extremely thin film. There is an oxygen introduction port 7 between the

partition walls

6 and 8, and a discharge 2 due to oxygen plasma is generated between them, and the ultrathin film deposited on the substrate 9 is oxidized with oxygen plasma to produce an oxide thin film 10. Even if a small amount of the metal oxide of the same material is deposited on the target B, the thin film deposited on the substrate 9 is not contaminated.
[0022]
Note that the power supply of the targets A and B is a negative DC voltage, but an abnormal discharge may occur due to the deposition of an oxide thin film. Therefore, in practice, it is certain to use a pulse power source that periodically transfers only a short time to discharge the charge accumulated in the deposited thin film in order to prevent discharge.
<Example 2>
The first embodiment is a method in which discharge deposition is performed by a pulse power source that periodically charges charges accumulated on a substrate. However, the target for the oxide mode is likely to cause abnormal discharge (arc), and once it occurs, the film quality changes and the reproducibility is impaired. Therefore, as shown in FIG. 8, the plasma oxidation by the oxide mode target uses AC power to supply power to the target B, so that it is easy to prevent abnormal discharge so that no charge is accumulated so that charges are not accumulated. be able to.
<Example 3>
Most of the antireflective coatings produced industrially are implemented by a vacuum deposition method, and are formed by evaporating a compound with an electron gun and mounting the base on a dome-shaped ceiling. However, since this method is formed only in a vacuum, not in a plasma atmosphere like sputtering and ion plating, the film quality is not dense, so it is weak against scratching, sweat resistance, and fingerprint resistance. There is. In particular, an antireflection film for a display cover of a cellular phone is incompatible because it directly touches the human body, and sweat or cosmetics adheres to the antireflection film. Furthermore, this method is extremely low in productivity because the substrate is mounted only on the ceiling of the vacuum apparatus.
[0023]
The sputtering method can attach a substrate to a cylindrical outer wall in a vacuum chamber and can attach a substrate 5 to 7 times that of the conventional vacuum vapor deposition method, but the productivity is not good because the film formation rate is slow. The high-rate sputtering method is remarkably excellent in productivity, but the metal from the ion source or radical source enters the film and is contaminated, and a pure film cannot be formed.
[0024]
Therefore, an antireflection film was formed by the method of the present invention. Although the antireflection film has a multilayer structure, for each layer, Ar (argon) gas is introduced to the target (A) so that the partial pressure is 1 Pa and DC is applied to the target (A). In addition, in the target (B), an O ₂ gas was introduced and AC was applied to form an ultrathin metal film with the target (A) and an oxide film with the target (B).
[0025]
As a result, a 34 mm × 33 mm 1 mm thick ARTON FX4727 (JSR Corporation) molded product was formed into SiO ₂ = 121 nm, TiO ₂ = 12 nm, SiO ₂ = 32 nm, TiO ₂ = 110 nm, and SiO ₂ = 84 nm. Each of the five layers was formed into a film by the inventive method of this application and the conventional vacuum vapor deposition method to prepare test pieces, and the artificial sweat resistance was evaluated.
(Test method)
Solution [4.6g urea 1g lactic acid (75% solution) 4.6g, salt 7g, ethyl alcohol 20ml, acetic acid 5g, pyrroline sannatrium 8g, water (remainder) 1l immersed in 40 ℃ for 24 hours to investigate appearance and adhesion . Adhesion was performed by a method in which 50 mm of 24 mm wide Nichibansero tape (adhesive strength 250 to 400 g) was strongly stretched and adhered to the test surface with the thumb of the thumb, and then peeled off rapidly at 90 degrees.
[0026]
The results are shown in Table 1. It was confirmed that excellent adhesion and artificial sweat resistance were obtained by this invention.
[0027]
[Table 1]

[0028]
<Example 4>
The conventional photocatalyst titanium oxide film has a sol-gel method and a binder method, but each method is inexpensive in terms of cost, but in the case of a sol-gel, high-temperature firing at 500 ° C. or more is required. The substrate is also limited, and in the case of the binder method, a silica-based material or a fluororesin material is used as a binder to adhere the photocatalyst particles to the substrate, but the photocatalyst is buried in the binder and its function is not sufficient. Absent. Further, in the vacuum vapor deposition method, a titanium oxide film having an anatase structure having a photocatalytic effect cannot be formed.
[0029]
Therefore, a photocatalytic titanium oxide film was formed according to the invention of this application.
[0030]
A test piece was prepared by depositing a commercial product tile to a thickness of TiO ₂ 200 nm by the method of the present invention. In this case, metallic titanium was used for the targets (A) and (B), and the same operating conditions as in the examples were adopted.
[0031]
About the obtained sample of this invention, the photocatalytic effect with respect to acetaldehyde gas was measured about the commercial tile which carried out the photocatalyst treatment, and the cloth shade of the commercial lighting fixture which carried out the same treatment, respectively.
[0032]
Test Method After putting a thought material into a 5 L Tedlar bag, 3 L of air is introduced, and an acetaldehyde standard gas is injected so that the gas concentration in the bag is about 100 ppm. This bag was placed under a black light (15 W) so that the distance between the sample and the lamp was 5 cm, and the residual gas concentration after 1, 2, 3 hours elapsed was measured with a detector tube.
[0033]
The results are shown in Table 2. This invention confirmed excellent photocatalytic properties.
[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
As described above, according to the invention of this application, a high-purity compound thin film is formed as a stack of ultrathin films in which a reaction such as deposition of a thin film by reactive sputtering metal mode and oxidation by oxygen plasma of oxide mode is one cycle. It is possible to deposit a large amount at high speed with good reproducibility.
[Brief description of the drawings]
Fig. 1 Basic characteristics of reactive sputtering Fig. 2 Dependence of deposition rate of YSZ thin film on (oxygen / argon) flow rate ratio Fig. 3 Metal mode as QMS spectrum of reactive sputtering Fig. 4 Reaction In the case of oxide mode as QMS spectrum of reactive sputtering FIG. 5 Dependence of oxygen ion current on oxygen flow ratio FIG. 6 Principle of reactive sputtering method using metal mode FIG. 7 Deposition method of the present invention It is a figure for demonstrating.
FIG. 8 is a power supply method for further improving the effect.

Claims

In a sputtering method in which a thin film is deposited in a vacuum, two metal targets (A) and (B) of the same material are set as a set, and a sputtering gas is formed on the substrate by discharge between the target (A) and the rotating substrate. A method for depositing a compound thin film by reactive sputtering, comprising depositing a metal thin film in a metal mode by the method, and subsequently causing a reaction in the compound mode while passing through the discharge space of the target (B) by a reactive gas.

2. The method for depositing a compound thin film according to claim 1, wherein the thin film is formed.

A plurality of target sets each including two metal targets (A) and (B) are used, and each set is made of the same kind or different kind of material. 3. A method for depositing a compound thin film according to claim 1 or 2 .

4. The method for depositing a compound thin film according to claim 1, wherein the oxide thin film is deposited using oxygen as a reaction gas.

5. The method for depositing a compound thin film according to claim 4, wherein the oxidation is performed by AC sputtering.

An antireflection film is formed by the method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound thin film is deposited.

The method for depositing a compound thin film according to claim 6, wherein the antireflection film is an antireflection film for a display cover of a mobile phone.

A method for depositing a compound thin film, comprising forming a titanium oxide film for photocatalyst by the method according to any one of claims 1 to 5.

In the chamber, a rotating drum and a substrate holder on its peripheral surface are arranged, and two metal targets (A) and (B) made of the same material are arranged as a set around the rotating drum. An apparatus for depositing a compound thin film by reactive sputtering in which an inlet, a reactive gas inlet, and a partition wall of a sputtering gas and a reactive gas are arranged, and a substrate mounted on a substrate holder is rotated by a rotating drum. Accordingly, in the target (A) region where the sputtering gas is introduced, a metal thin film is deposited by discharge, and in the target (B) region where the reaction gas is introduced, a compound film is generated by the reaction by discharge. Compound thin film deposition equipment.

10. A compound thin film according to claim 9, wherein a plurality of targets each having two metal targets (A) and (B) as a set are arranged, and each set is made of the same kind of material or different kind of material. Deposition equipment.

11. The compound thin film deposition apparatus according to claim 9, further comprising a pulse power source and / or an AC power source as a power source for applying a voltage to the target.