JP4615823B2

JP4615823B2 - Novel thermosetting elastomer composition with excellent heat resistance by modified polycyanurate

Info

Publication number: JP4615823B2
Application number: JP2002516007A
Authority: JP
Inventors: メシャン、フランソワ; パスコール、ジャン−ピエール; ランブール、ステファニー; フェラーン、ジャック
Original assignee: Merylithe
Current assignee: Merylithe
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: FR2812297A1; EP1328584A1; KR20030068123A; FR2812297B1; PL360182A1; HUP0301636A2; CA2417713C; AU2001279923A1; CZ305359B6; CA2417713A1; US6911500B2; ES2274896T3; CN1444631A; CN1234772C; HUP0301636A3; EP1328584B1; ATE343612T1; DE60124129D1; EP1328584B9; WO2002010282A1

Abstract

The invention concerns a thermosetting elastomer composition based on modified polycyanurate with improved thermal resistance obtainable by a polymerization method in the presence of a catalyst (D) of a mixture comprising at least: (A) a cyanate, (B) a block copolymer consisting of: a) at least a central block (B1) non-miscible with the cyanate and sufficiently long to provide the composition with elastomeric character; and b) at least two terminal blocks (B2) located on each side of the central block and comprising groups reactive with the cyanate, each of the blocks (B2) being sufficiently long to be miscible with the cyanate; and (C) a mineral filler reactive with the cyanate, in proportions such that the ratio r is not less than 5, but remains less than a threshold value to avoid phase inversion, said method comprising steps which consist in: I) mixing (A), (B), (C) and (D) until a homogeneous mixture is obtained at a temperature higher than the melting point of (A) and of (B) but lower than about 130° C.; II) polymerizing the mixture at a temperature ranging between about 130 and about 170° C.; III) post-curing the polymerized mixture at a temperature not lower than about 200° C. to complete the reaction; the values of dsrupt and of derupt of the resulting composition being not more than +-30%. The invention also concerns the method for preparing said composition and its use.

Description

【０００１】
本発明は、良好な耐熱性を有するエラストマー組成物に関する。本発明は特に、耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートに関する。
【０００２】
引張りに対して良好な静的機械的特性を示すさまざまな種類のエラストマー系重合体が存在する。特にポリウレタンは、広く用いられている（例えば、SAMIが市販しているAdilithe（登録商標） IV-95又はC36/H12MDI/3-DCMなど）。この種の重合体は、たしかに常温ではおよそ３５乃至４０ＭＰａの破壊応力値及びおよそ４００％の破断時伸び値を有する。しかし、これらの特性は高温（１３０℃を超える）では、急激かつ不可逆的に低下し、遂には初期値の６０％よりも多くが失われるに至る。従って、これらのエラストマーは熱的に安定ではない。
【０００３】
他のエラストマーは熱的に安定ではあるが、種々の欠点を有する。例えば、
・信越（登録商標） KE 24 型のシリコーンは、機械的特性が低すぎる。
・エポキシ樹脂は、剛性が強すぎる。
・ Viton（登録商標）型のフッ素系エラストマーは、あまりに使用困難で、特に比較的薄い被膜の製造には使い難い。
【０００４】
改質ポリシアヌレートを得るための、シアン酸エステル、所謂シアネートと、可動性水素を含む化合物、特にポリオールとの混合物は、いまだ広く研究されていない。
【０００５】
驚くべきことに、本発明に従って改質されたある種のポリシアヌレートは、脆弱すぎることも剛性が強すぎることもないにもかかわらず、良好な耐熱性を有すると共に使用が容易であることが見出された。
【０００６】
従って本発明は、耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートを基にした、新規な熱硬化性エラストマー組成物を提供するものであり、
該組成物は、触媒（Ｄ）を使用して、
（Ａ）シアネート（シアン酸エステル）と、
（Ｂ）ブロック重合体であって、その構成成分として、
a) 前記シアネートと混和せず、かつ得られる組成物にエラストマー的性質を付与するに充分な長さの中央ブロック（B1）を少なくとも１個、及び、
b) 該中央ブロックのいずれかの側に位置し、かつ前記シアネートと反応し得る基を含み、前記シアネートと混和するのに充分な長さの末端ブロック（B2）を少なくとも２個とを有するブロック共重合体と、
（Ｃ）比率ｒに応じて前記シアネートに反応的な鉱物充填材であって、その比率ｒが５以上であるが、相の逆転を避けるために高すぎないもの、好ましくは１０未満であるものと、
を含む混合物を重合せしめるプロセスによって得られるものであり、かつ前記プロセスは、
Ｉ：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点よりも高いが約１３０℃よりも低い温度で混合し、均一な混合物とする工程と、
II：前記混合物を約１３０℃乃至約１７０℃の温度にて重合せしめる工程と、
III:前記重合混合物を約２００℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程とを含み、
且つ、かくして得られる組成物のΔσ_ｒｕｐｔ値ならびにΔε_ｒｕｐｔ値が、約±３０％以内であること、を特徴とするものである。
【０００７】
本発明において言うところの「組成物のエラストマー的性質」なる用語は、破断時伸びが約３０％以上であり、この伸びが常温において可逆的であるような、あらゆる半硬質組成物を意味するものとする。
【０００８】
本発明において言うところの「充分長い」なる用語は、
・ブロックB1については、約１０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎ、
・ブロックB2については、約５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎであることを意味する。
【０００９】
本発明において言うところの「相の逆転」なる用語は、重合体の母材が実質的にブロック共重合体（Ｂ）から成る相から、重合体の母材が実質的にシアネート（Ａ）から成る相への転移を意味する。
【００１０】
本発明において言うところの「シアネートに反応的な鉱物充填材」なる用語は、シアネートに反応性を有する基を持つ任意の鉱物充填材を意味する。このような基の例には、ヒドロキシル基又はエポキシ基がある。本発明の、シアネートに反応的な鉱物充填材の例としては、特にヒドロキシル官能基を有するアルミナ、あるいはその他のアルミノシリケート又は他のシリケート類がある。充填材（Ｃ）として有利なものはヒドロキシル官能基を有するシリカであり、好ましくは下記の特性を持つ Aerosil（登録商標）150 シリカである。
・粒径７乃至４０ｎｍ
・比表面積＝１５０ｍ^２／g
・密度＝２．２ｇ／ｃｍ^３
・３ SiOH基／ｎｍ^２
【００１１】
本発明において言うところの「比率ｒ」なる用語は、反応前の原料組成物中に存在するＯＣＮ基の数の、前記反応前原料組成物中に存在するシナネートに反応的な基の数に対する比率を意味する。これらシアネートに反応的な基としては、特に、共重合体、反応性充填材、及び／又は触媒に由来するものが挙げられる。ＯＣＮ基は、通常はシアネート（Ａ）に由来するものである。
【００１２】
本発明において言うところの「Δσ_ｒｕｐｔ」なる用語は、重合直後の時間ｔ＝０にて１１０℃で測定した破断応力値と、１６０℃で時間ｔ＝１０日間老化せしめた後に１１０℃で測定した破断応力値との間の変化量を意味するものである。
【００１３】
本発明において言うところの「Δε_ｒｕｐｔ」なる用語は、重合直後の時間ｔ＝０にて１１０℃で測定した破断時伸び値と、１６０℃で時間ｔ＝１０日間老化せしめた後に１１０℃で測定した破断時伸び値との間の変化量を意味する。
【００１４】
好ましくは、１６０℃で１０日間老化後に１１０℃で測定した本発明の組成物のε_ｒｕｐｔ値が約４０％以上であること、更には、１６０℃で１０日間老化後に１１０℃で算出したσ_ｒｕｐｔ値が約３ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００１５】
本発明に従って使用し得るシアネートは、いかなる種類のものでも良い。そのモノマーとしては、特に下表に示すものが挙げられる：
【００１６】
【表Ａ】

【００１７】
本発明に従って使用し得るシアネートは、単独重合によって転化が進められたものでも良い。例えばＢ３０（シアネートＢ１０を２７％レベルまで単独重合せしめたもの）あるいはＢ５０（シアネートＢ１０を４４％レベルまで単独重合せしめたもの）が、当該化合物たり得るものである。
【００１８】
本発明におけるブロック共重合体（Ｂ）のブロックとしては、下記のごときもので良い。
・中央の、シアネート不混和性ブロック（B1）には、例えばポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、もしくはポリフルオロエーテル；
・シアネート混和性末端ブロック（B2）には、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエステル、もしくはポリカーボネート。
【００１９】
不混和性ブロックは、組成物に所望のエラストマー的性質を付与し、他のブロックはシアネートへの混和性を付与する。共重合体（Ｂ）の不混和性中央ブロックは、ポリシロキサン型であることが好ましい。更に好ましくは、該共重合体（Ｂ）は、ポリカプロラクトン・ポリジメチルシロキサン共重合体、特に好ましくはゴルトシュミット社が市販しており、下表に示す特性を持つ Tegomer（登録商標）6440である。
【００２０】
【表Ｂ】

【００２１】
また本発明は、本発明の組成物を調製するための、下記の工程を含むことを特徴とするプロセスをも提供する。
Ｉ：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点よりも高いが約１３０℃よりも低い温度で混合して均一な混合物を得る工程、
II：前記混合物を約１３０℃乃至約１７０℃の温度にて重合せしめる工程、
III：重合混合物を約２００℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程。
【００２２】
工程Ｉは、実際的には、本発明の組成物の種々の成分を密接に混合するのに役立つ。それ故、この工程中に重合反応を開始せしめる必要はない。従って、適用温度は約１３０℃よりも低くなければならない。
【００２３】
工程IIは、混合物を重合せしめる工程である。この重合は、約１３０℃よりも高い温度で初めて開始可能となる。
【００２４】
また工程III は、反応を完結せしめるのに役立つ。組成物中に残留モノマーが残存しないことを確実ならしめるために、高い温度の適用が必要である。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて使用できる触媒（Ｄ）は、熱及び／又は紫外線照射によって活性化し得るものであることが有利である。より好ましくは、有機金属触媒もしくは[CpFe(CO)_２]_２又は CpMn(CO)_３のような光触媒である。更に好ましくは、触媒はノニルフェノール中のアセチルアセトン銅錯体、好ましくは含有率１００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明の一実施例においては、前記プロセスの工程Ｉは約９０℃にて約６時間、工程IIは約１７０℃にて約８時間、工程III は約２００℃にて約２時間、で実行される。
【００２７】
本発明における組成物の上記温度への加熱は、種々の方法で行える。この加熱は、特に、オーブン中もしくはプレス中で行うことができる。
【００２８】
本発明の他の一実施例においては、前記プロセスの工程IIはプレス中で約１７０℃にて約４時間で実行され、工程III は、プレス中で約２００℃にて約２時間で実行される。
【００２９】
また本発明は、本発明による組成物の、ローラー、特に印刷機用のローラーの被覆材として、マイクロエレクトロニクス用基板として、あるいは推進剤用若しくは複合材料用の結合材として、使用されるものをも提供する。
【００３０】
以下に示す本発明の組成物の例は、実例を示すためのものであって、限定的な性格を有するものではない。
【００３１】
本発明の重合体の調製例：
実験の手順
a) 反応物（シアネートおよびポリオール）を容器中で、それらの融点よりも高い温度（８０℃）で混合し、それに続いて触媒と充填材の一部をこの温度で加え、カレンダローラー上で落ち着くに充分な固さの混合物とする。
b) カレンダ上で８０℃にて残りの充填材を加えて混合する。
c) プレス又はオーブンで加熱処理する。
本発明による組成物の本実施例における調製に用いられる温度サイクルは、９０℃で６時間、１７０℃で８時間、更に２００℃で２時間である。
【００３２】
各実施例について、それぞれの成分の配合比を下の表１：シリカの割合に応じた配合物の導入割合、を示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
１６０℃における老化試験の実施要綱
厚さ約１ｍｍのシート形状に調製した各材料を、７ｃｍ×７ｃｍの正方形に裁断する。
【００３５】
これらのシートを、本発明の組成物に対して不活性と考えられるアルミニウム紙に包み、温度１６０±２℃に制御されたオーブン中に置く。
【００３６】
それぞれのシートを所定の時間（０時間、６時間、７時間、２４時間、７２時間、５日間、９日間又は１０日間）後に、オーブンから取り出す。この老化試験にかけた後、Ｈ３型（フランス工業規格 T51-034）標準引張り試験用片５個を、このシートから打ち抜き用具を用いて切り抜く。
【００３７】
次いで、その静的機械的特性を、フランス工業規格 T51-034に従い、Ｊ．Ｊ．ロイドＭＫ30引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、伸び試験される材料のゴム状弾性の平坦域に亘る温度に従って、±１℃または室温あるいは１１０℃に調整された雰囲気制御室内にて、評価する。
【００３８】
各実施例、及び比較に供されるべき他の材料について、その試験結果を表２〜５に示す。表２は、１６０℃での老化の時間に対する、１１０℃にて測定された破断応力値σ(ＭＰａ)の関係を示す。表３は、１６０℃での老化の時間に対する、１１０℃にて測定された破断時伸び率ε（％）の関係を示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
１６０℃における老化試験の間に、各実施例及び他の材料について１１０℃で算出されたσ_ｒｕｐｔ値ならびにε_ｒｕｐｔ値の変化を、表４にまとめる。この表４は、１６０℃での老化試験（０日−１０日間）の経過における、１１０℃で計測された破断時の機械的特性の変化を示す。表５は、ポリオールＣ３６を基体とするポリウレタンウレアの１６０℃での老化試験の経過における、１１０℃で算出された破断応力（σ_ｒｕｐｔ）値ならびに破断時伸び（ε_ｒｕｐｔ）値の変化量を示す。表６は、本発明による実施例１〜４において計算した、破断応力値及び破断時伸び値の変化量の平均を示す。
【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
【表６】

【００４５】
これらの結果は、１６０℃での老化試験の経過における本発明による組成物の熱安定性を明らかに示している。
【００４６】
シリカの含有量が増すほど、破断応力の増加は大きくなり、破断時伸びの減少も大きくなる。
【００４７】
他の耐熱性材料（信越（登録商標）KE 24 シリコン、及び Viton（登録商標））と比較すれば、シリカ２０％もしくは２７％を含む本発明による組成物は、明らかにこれらの材料に匹敵する数値の範囲内にある。
【００４８】
シリカ１５％を含む本発明による組成物は、破断応力は小さいにも関わらず良好な破断時伸びを示す。それ故、本発明の組成物は熱に対して安定である。
【００４９】
本発明による実施例において計算された静的機械的特性の偏差の平均値から、組成物のすべてが、±３０％以内の破断応力および破断時伸び値の変化（０日−１０日間、又は１日−１０日間で）を示すことが明らかとなった。これは、C36/H12MDI/3-DCM（D2000/T5000）型のポリウレタンウレア、あるいはSAMI社が市販しているAdilithe（登録商標）型のポリウレタン等の熱安定性に乏しい材料とは大きく異なっている。
【００５０】
本発明による実施例４の組成物のローラーへの使用例
１．容器中で、反応物（Tegomer 6440＋Ｂ10＋触媒）の一部を、約８０℃で数分間、すなわちモノマーが溶融するまで混合する。
２．残りの原料を徐々に加えながら、上記の混合物を約８０℃でカレンダにかける。
３．次いで、カレンダ処理によって得られた混合物を、被覆対象のローラー（このローラーは、材料が再結晶しないように充分な高温が維持される）が固定される巻取機に対向してスロットダイ（約８０℃）を位置づけた単軸押出機に通す。各々の速度は、材料の帯状成型物が引きちぎれることなく、釣り合いよく巻き取られるように調節する。
４．その後に、被覆されたローラーをオーブンに入れ、９０℃で６時間、１７０℃で８時間、更に２００℃で２時間の加熱サイクルを完了させる。
【００５１】
かくして、本発明の組成物で被覆したローラーが得られる。結果として、該ローラーは、静的機械的特性の見地から熱に対して安定である。それ故、本発明の組成物は、きわめて使用し易いものである。[0001]
The present invention relates to an elastomer composition having good heat resistance. The present invention particularly relates to a modified polycyanurate having excellent heat resistance.
[0002]
There are various types of elastomeric polymers that exhibit good static mechanical properties to tension. In particular, polyurethane is widely used (for example, Adilithe® IV-95 or C36 / H12MDI / 3-DCM, which is commercially available from SAMI). This type of polymer certainly has a breaking stress value of approximately 35 to 40 MPa and an elongation at break of approximately 400% at room temperature. However, these properties decline rapidly and irreversibly at high temperatures (above 130 ° C.) and eventually more than 60% of the initial value is lost. Therefore, these elastomers are not thermally stable.
[0003]
Other elastomers are thermally stable but have various drawbacks. For example,
• Shin-Etsu (registered trademark) KE 24 type silicone has too low mechanical properties.
・ Epoxy resin is too rigid.
-Viton (registered trademark) type fluoroelastomers are too difficult to use, especially for the production of relatively thin coatings.
[0004]
Mixtures of cyanate esters, so-called cyanates, with compounds containing mobile hydrogen, in particular polyols, for obtaining modified polycyanurates have not yet been extensively studied.
[0005]
Surprisingly, certain polycyanurates modified according to the present invention have good heat resistance and are easy to use despite being neither too brittle nor too stiff. It was found.
[0006]
Accordingly, the present invention provides a novel thermosetting elastomer composition based on a modified polycyanurate having excellent heat resistance,
The composition uses catalyst (D),
(A) cyanate (cyanate ester);
(B) is a block polymer, and as its constituent components,
a) at least one central block (B1) that is immiscible with the cyanate and is long enough to impart elastomeric properties to the resulting composition; and
b) a block located on either side of the central block and containing a group capable of reacting with the cyanate and having at least two terminal blocks (B2) of sufficient length to be miscible with the cyanate A copolymer;
(C) Mineral filler reactive to the cyanate according to the ratio r, the ratio r being 5 or more, but not too high to avoid phase inversion, preferably less than 10 When,
Obtained by a process of polymerizing a mixture comprising:
I: (A), (B), (C), and (D) are mixed at a temperature higher than the melting point of (A) and (B) but lower than about 130 ° C. to obtain a uniform mixture. Process,
II: polymerizing the mixture at a temperature of about 130 ° C. to about 170 ° C .;
III: post-curing the polymerization mixture at a temperature of about 200 ° C. or higher to complete the polymerization reaction,
In addition, the composition obtained in this way is characterized in that the Δσ _rupt value and the Δε _rupt value are within about ± 30%.
[0007]
In the present invention, the term “elastomer properties of the composition” means any semi-rigid composition having an elongation at break of about 30% or more, and the elongation is reversible at room temperature. And
[0008]
In the present invention, the term “sufficiently long”
-For block B1, a number average molecular weight Mn of about 1000 g / mol or more,
-About the block B2, it means that it is the number average molecular weight Mn of about 500 g / mol or more.
[0009]
In the present invention, the term “phase reversal” refers to a phase in which the polymer matrix is substantially composed of the block copolymer (B), and the polymer matrix is substantially composed of the cyanate (A). Means a transition to a phase consisting of
[0010]
As used herein, the term “cyanate-reactive mineral filler” refers to any mineral filler having groups reactive to cyanate. Examples of such groups are hydroxyl groups or epoxy groups. Examples of mineral fillers reactive to cyanate according to the invention are in particular alumina with hydroxyl functionality, or other aluminosilicates or other silicates. An advantageous filler (C) is a silica having hydroxyl functional groups, preferably Aerosil® 150 silica having the following characteristics:
・ Particle size 7 to 40 nm
・ Specific surface area = 150 m ² / g
Density = 2.2 g / cm ³
・ 3 SiOH group / nm ²
[0011]
In the present invention, the term “ratio r” means the ratio of the number of OCN groups present in the raw material composition before the reaction to the number of groups reactive to the cinnanate present in the raw material composition before the reaction. Means. Groups reactive to these cyanates include in particular those derived from copolymers, reactive fillers, and / or catalysts. The OCN group is usually derived from cyanate (A).
[0012]
In the present invention, the term “Δσ _rupt ” was measured at 110 ° C. after aging at 160 ° C. and at time t = 10 days at 160 ° C. It means the amount of change between the breaking stress values.
[0013]
In the present invention, the term “Δε _rupt ” _refers to the elongation at break measured at 110 ° C. at time t = 0 immediately after polymerization, and at 110 ° C. after aging at 160 ° C. for time t = 10 days. It means the amount of change between the elongation value at break.
[0014]
Preferably, the ε _rupt value of the composition of the present invention measured at 110 ° C. after aging at 160 ° C. for 10 days is about 40% or more, and further, σ _rupt calculated at 110 ° C. after aging at 160 ° C. for 10 days. More preferably, the value is about 3 MPa or more.
[0015]
The cyanate that can be used according to the invention can be of any kind. The monomers include in particular those shown in the table below:
[0016]
[Table A]

[0017]
The cyanate that can be used according to the invention may be one that has been converted by homopolymerization. For example, B30 (a product obtained by homopolymerizing cyanate B10 to a level of 27%) or B50 (a product obtained by homopolymerizing cyanate B10 to a level of 44%) can be the compound.
[0018]
The block of the block copolymer (B) in the present invention may be as follows.
The central, cyanate immiscible block (B1) includes, for example, polydimethylsiloxane, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, or polyfluoroether;
The cyanate miscible end block (B2) is, for example, polycaprolactone, polyester, or polycarbonate.
[0019]
The immiscible block imparts the desired elastomeric properties to the composition and the other blocks impart miscibility to the cyanate. The immiscible central block of the copolymer (B) is preferably a polysiloxane type. More preferably, the copolymer (B) is a polycaprolactone / polydimethylsiloxane copolymer, particularly preferably Tegomer (registered trademark) 6440 which is commercially available from Goldschmidt and has the characteristics shown in the table below. .
[0020]
[Table B]

[0021]
The present invention also provides a process characterized in that it comprises the following steps for preparing the composition of the present invention.
I: A step of mixing (A), (B), (C) and (D) at a temperature higher than the melting point of (A) and (B) but lower than about 130 ° C. to obtain a uniform mixture. ,
II: polymerizing the mixture at a temperature of about 130 ° C to about 170 ° C;
III: A step of post-curing the polymerization mixture at a temperature of about 200 ° C. or higher to complete the polymerization reaction.
[0022]
Step I actually serves to intimately mix the various components of the composition of the present invention. Therefore, it is not necessary to initiate the polymerization reaction during this step. Therefore, the application temperature must be lower than about 130 ° C.
[0023]
Step II is a step of polymerizing the mixture. This polymerization can only be initiated at temperatures above about 130 ° C.
[0024]
Step III also helps to complete the reaction. Application of high temperature is necessary to ensure that no residual monomer remains in the composition.
[0025]
The catalyst (D) that can be used in the process of the present invention is advantageously one that can be activated by heat and / or UV irradiation. More preferred are organometallic catalysts or photocatalysts such as [CpFe (CO) ₂ ] ₂ or CpMn (CO) ₃ . More preferably, the catalyst is an acetylacetone copper complex in nonylphenol, preferably a content of 100 ppm.
[0026]
In one embodiment of the present invention, step I of the process is performed at about 90 ° C. for about 6 hours, step II is performed at about 170 ° C. for about 8 hours, and step III is performed at about 200 ° C. for about 2 hours. Is done.
[0027]
The composition according to the present invention can be heated to the above temperature by various methods. This heating can in particular be carried out in an oven or in a press.
[0028]
In another embodiment of the invention, step II of the process is performed in the press at about 170 ° C. for about 4 hours, and step III is performed in the press at about 200 ° C. for about 2 hours. The
[0029]
The invention also relates to a composition according to the invention used as a coating for rollers, in particular for rollers for printing presses, as a substrate for microelectronics, or as a binder for propellants or composite materials. provide.
[0030]
The following examples of the composition of the present invention are for illustrative purposes and do not have a limited character.
[0031]
Preparation examples of the polymer of the present invention:
Experimental procedure
a) The reactants (cyanate and polyol) are mixed in a container at a temperature above their melting point (80 ° C.), followed by the addition of catalyst and a portion of the filler at this temperature and settle on a calender roller To make the mixture sufficiently hard.
b) Add the remaining filler at 80 ° C on the calendar and mix.
c) Heat treatment in a press or oven.
The temperature cycle used for the preparation of the composition according to the invention in this example is 90 ° C. for 6 hours, 170 ° C. for 8 hours and further 200 ° C. for 2 hours.
[0032]
About each Example, the mixing | blending ratio of each component is shown in the following Table 1: Introduction ratio of the compound according to the ratio of silica.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Outline of execution of aging test at 160C Each material prepared in a sheet shape having a thickness of about 1 mm is cut into a 7 cm x 7 cm square.
[0035]
These sheets are wrapped in aluminum paper that is considered inert to the composition of the present invention and placed in an oven controlled at a temperature of 160 ± 2 ° C.
[0036]
Each sheet is removed from the oven after a predetermined time (0 hours, 6 hours, 7 hours, 24 hours, 72 hours, 5 days, 9 days or 10 days). After going through this aging test, 5 pieces of H3 type (French Industrial Standard T51-034) standard tensile test pieces are cut out from this sheet using a punching tool.
[0037]
The static mechanical properties are then determined according to French Industrial Standard T51-034 according to J. J. et al. Using an Lloyd MK30 tensile tester at a pulling rate of 50 mm / min, in an atmosphere control room adjusted to ± 1 ° C. or room temperature or 110 ° C. according to the temperature over the flat area of the rubber-like elasticity of the material to be stretch-tested ,evaluate.
[0038]
The test results are shown in Tables 2 to 5 for each example and other materials to be used for comparison. Table 2 shows the relationship of the rupture stress value σ (MPa) measured at 110 ° C. with respect to the aging time at 160 ° C. Table 3 shows the relationship of the elongation at break ε (%) measured at 110 ° C. to the aging time at 160 ° C.
[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
During the aging test at 160 ° C., a change in the respective Examples and sigma _Rupt value calculated at 110 ° C. for other materials as well as epsilon _Rupt values are summarized in Table 4. Table 4 shows changes in mechanical properties at break measured at 110 ° C. in the course of the aging test at 160 ° C. (0 day to 10 days). Table 5 shows the amount of change in the breaking stress (σ _rupt ) value and the elongation at break (ε _rupt ) value calculated at 110 ° C. in the course of the aging test at 160 ° C. of polyurethane urea based on polyol C36. . Table 6 shows the average of the amount of change in the breaking stress value and elongation at break calculated in Examples 1 to 4 according to the present invention.
[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
[Table 6]

[0045]
These results clearly show the thermal stability of the composition according to the invention in the course of the aging test at 160 ° C.
[0046]
As the silica content increases, the increase in breaking stress increases and the decrease in elongation at break increases.
[0047]
Compared to other refractory materials (Shinetsu® KE 24 silicon, and Viton®), compositions according to the invention containing 20% or 27% silica are clearly comparable to these materials. Within the numerical range.
[0048]
Compositions according to the present invention containing 15% silica exhibit good elongation at break despite low break stress. Therefore, the composition of the present invention is stable to heat.
[0049]
From the average values of the deviations in static mechanical properties calculated in the examples according to the invention, all of the compositions showed a change in breaking stress and elongation at break within ± 30% (0-10 days, or 1 Day-10 days). This is very different from materials with poor thermal stability such as C36 / H12MDI / 3-DCM (D2000 / T5000) type polyurethane urea or Adilithe (type) polyurethane available on the market from SAMI. .
[0050]
Example of use of the composition of Example 4 according to the present invention on a roller In the vessel, a portion of the reactant (Tegomer 6440 + B10 + catalyst) is mixed at about 80 ° C. for several minutes, ie until the monomer is melted.
2. The above mixture is calendered at about 80 ° C. while gradually adding the remaining ingredients.
3. The mixture obtained by calendering is then applied to a slot die (approximately approx.) Against the winder to which the roller to be coated (which is maintained at a sufficiently high temperature so that the material does not recrystallize) is fixed. Through a single screw extruder positioned at 80 ° C. Each speed is adjusted so that the strip of material is wound up in a balanced manner without tearing.
4). The coated roller is then placed in an oven to complete a heating cycle of 90 ° C. for 6 hours, 170 ° C. for 8 hours, and 200 ° C. for 2 hours.
[0051]
Thus, a roller coated with the composition of the present invention is obtained. As a result, the roller is stable to heat in terms of static mechanical properties. Therefore, the composition of the present invention is very easy to use.

Claims

A thermosetting elastomer composition based on a modified polycyanurate having excellent heat resistance, the composition being at least in the presence of a catalyst (D),
(A) a cyanate ester;
(B) a block copolymer, the component of which is
a) at least one central block (B1) having a number average molecular weight Mn of not less than 1000 g / mol that is immiscible with the cyanate ester and imparts elastomeric properties to the composition, and b) any of the central blocks At least two terminal blocks (B2) having a number average molecular weight Mn of 500 g / mol or more, which are located on the other side and contain a group reactive to the cyanate ester and are miscible with the cyanate ester; A block copolymer having
(C) a mineral filler having a group reactive to the cyanate ester;
Obtained by the process of polymerizing a mixture containing
The number of OCN groups derived from the cyanate ester present in the raw material composition before the reaction, the cyanic acid derived from the mineral filler, the copolymer and the catalyst present in the pre-reaction raw material composition The ratio r to the number of groups reactive with the ester is 5 or more but less than 10,
And the process
I: a step of mixing (A), (B), (C) and (D) at a temperature higher than the melting point of (A) and (B) but lower than 130 ° C. to obtain a uniform mixture; ,
II: polymerizing the mixture at 130 ° C. to 170 ° C .;
III: post-curing the polymerization mixture at a temperature of 200 ° C. or higher to complete the polymerization reaction, and the breaking stress measured at 110 ° C. at time t = 0 immediately after polymerization of the composition thus obtained. The change Δσ rupt value between the value and the rupture stress value measured at 110 ° C. after aging at 160 ° C. for time t = 10 days is within −22%, and 110 at time t = 0 immediately after polymerization. The amount of change Δεrupt between the elongation at break measured at ℃ and the elongation at break measured at 110 ° C. after aging at 160 ° C. for time t = 10 days is within 25 %. A novel thermosetting elastomer composition with excellent heat resistance.

2. The composition according to claim 1, wherein an elongation at break ε _rupt value measured at 110 ° C. after 10 days at 160 ° C. is 40 % or more.

The composition according to claim 1 or 2, wherein a breaking stress σ _rupt value measured at 110 ° C after 10 days at 160 ° C is 3 MPa or more.

The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the block (B1) of the copolymer (B) is a polysiloxane type.

The copolymer (B) is a polycaprolactone / polydimethylsiloxane copolymer , the functional group is a primary OH group, the number of functional groups = 2, and the number of repeating units n / m = 30/18 (where n Is the number of —Si (CH ₃ ) ₂ O (dimethylsiloxane) units, m is the number of —CO (CH ₂ ) ₅ O (caprolactan) units), molecular weight = 6,500 ± 600 g / mol, OH equivalent = 3 The composition according to any one of claims 1 to 4, which has properties of 300 g / mol, melting point (PCL unit) = 54 ° C.

The filler (C) is a silica having hydroxyl functionality, those with a particle diameter 7 to 40 nm, specific surface area = 150m ² / g, the properties of density = 2.2g ^/ cm 3, 3SiOH group / nm ² The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein

The process of preparing the composition comprises:
I: A step of mixing the above (A), (B), (C) and (D) at a temperature higher than the melting points of (A) and (B) but lower than 130 ° C. to obtain a uniform mixture. When,
II: polymerizing the mixture at 130 ° C. to 170 ° C .;
And III: a step of post-curing the polymerization mixture at a temperature of 200 ° C. or higher to complete the polymerization reaction, The process for preparing a composition according to any one of claims 1 to 6 .

The process according to claim 7, wherein a catalyst having a content of 100 ppm of acetylacetone copper complex in nonylphenol is used as the catalyst (D).

The step I is performed at 90 ° C for 6 hours, the step II is performed at 170 ° C for 8 hours, and the step III is performed at 200 ° C for 2 hours. Or the process of claim 8.

9. Process according to claim 7 or 8, characterized in that the step II is carried out in a press at 170 ° C for 4 hours and the step III is carried out in a press at 200 ° C for 2 hours.

Use of a composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is used as a coating material for rollers, in particular as a coating material for rollers for printing presses.

Use of the composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is used as a semiconductor encapsulant.

Use of the composition according to any one of claims 1 to 6, which is used as a substrate for microelectronics.

Use of the composition according to any one of claims 1 to 6, which is used as a binder for propellants or a binder for composite materials.