JP4615869B2 - ラミネート金属材及びラミネート金属材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ノンクロム被覆金属材料及びノンクロム金属表面処理方法に関する。

従来、アルミニウム板の表面処理としては、スプレー法によって短時間にて化成処理を施すことができるリン酸クロメート系化成処理剤が使用されてきた。
リン酸クロメート系化成処理剤を用いて形成されるリン酸クロメート化成皮膜は、各種樹脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエバポレーター向け、飲料缶蓋材向け等、アルミ材の広範囲な用途において使用されている。

しかし、近年、環境保全の目的から、塗料及びラミネートに対して、リン酸クロメートと同等の高い耐食性、密着性を付与することができ、かつ、リン酸クロメート化成処理と同様、短時間のスプレー法により化成皮膜を形成することができるノンクロム系化成処理の要求が高まってきている。

スプレー法によるノンクロム化成処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ用等のものとして、ジルコニウム化合物又はチタン化合物とリン酸化合物とを併用した系が使用されている。

しかしながら、これらの系の処理剤により形成される化成皮膜は、リン酸クロメート化成皮膜と比べて、塗料の塗装後及びラミネートフィルム貼付け後における耐食性及び密着性に劣るため、広範囲な用途に使用できるものではなかった。

特許文献１には、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する下地処理剤が開示されている。これは、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れた処理剤を提供するものである。また、特許文献２には、アミノ化フェノール、アクリル系重合体、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属化合物を含有し、ｐＨ１．５〜６．０の接着下地用の金属表面処理薬剤が開示されている。これは、金属材料とフィルムラミネート又は塗膜との層間密着性を向上させ、フィルムをラミネートした又は塗装した金属材料の耐食性、耐溶剤性を向上させることができる薬剤を提供するものである。

これらの文献には、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等を含む下地処理剤、アクリル系重合体、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属化合物等を含む金属表面処理薬剤を用いて、１回の表面処理を施す技術が開示されている。これらの文献によって得られる皮膜は、一液の処理剤であるため、皮膜中の金属化合物と樹脂のバランスを、処理時に均一にコントロールすることが困難であった。

特開２００２−２６５８２１号公報 特開２００３−１３８３８２号公報

本発明は、基材に最適な皮膜と、ラミネートに最適な皮膜とを層状に形成することによって、塗料の塗装後及びラミネートフィルム貼付け後の密着性に優れるとともに、耐食性等に関してもリン酸クロメート化成処理を施したものと同等以上の性能を有するノンクロム被覆金属材料、及び、ノンクロム金属表面処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、金属製基材上に、多価金属を含んでなる表面処理層（Ａ）を有し、更に、上記表面処理層（Ａ）上に、樹脂層（Ｂ）を有するノンクロム被覆金属材料であって、上記樹脂層（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含んでなるものであるノンクロム被覆金属材料である。

上記多価金属は、ジルコニウム及び／又はチタンであることが好ましい。
上記ジルコニウム及び／又はチタンは、水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は水溶性錯フッ化チタンに由来するものであることが好ましい。

上記表面処理層（Ａ）は、乾燥後の片面当たりの質量で、ジルコニウム及び／又はチタンの含有量が３〜３０ｍｇ／ｍ^２であり、樹脂層（Ｂ）は、乾燥後の片面当たりの質量で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体に由来する炭素の含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。
上記金属製基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。

本発明はまた、水溶性多価金属化合物を含有するノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）で被処理物を処理する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）を行った被処理物を樹脂水溶液（Ｄ）で処理する工程（ＩＩ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、上記樹脂水溶液（Ｄ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含有するものであるノンクロム金属表面処理方法でもある。

上記水溶性多価金属化合物は、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物であることが好ましい。
上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物は、水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は水溶性錯フッ化チタンであることが好ましい。

上記ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）は、水溶性錯フッ化ジルコニウム化合物及び／又は水溶性錯フッ化チタン化合物の含有量がジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４０〜１００００ｐｐｍであり、上記樹脂水溶液（Ｄ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体の含有量が質量基準で１０〜１０００００ｐｐｍであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、塗料塗装後における塗膜密着性、ラミネートフィルム等の樹脂フィルム接着後におけるフィルム密着性に優れる金属材料である。また、塗料塗装後、ラミネートフィルム等の樹脂フィルム接着後において、耐食性等の性能にも優れるものである。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、金属製基材上に、多価金属を含んでなる表面処理層（Ａ）を有し、更に、上記表面処理層（Ａ）上に、樹脂層（Ｂ）を有するものである。即ち、本発明のノンクロム被覆金属材料は、例えば、先ず上記表面処理層（Ａ）を金属基材上に形成した後、更に上記樹脂層（Ｂ）を形成することによって得ることができるものであり、上記金属製基材、上記表面処理層（Ａ）、上記樹脂層（Ｂ）をこの順に有するものである。従って、優れた塗料塗装後における塗膜密着性、ラミネートフィルム等の樹脂フィルム接着後におけるフィルム密着性を得ることができる。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、特定の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、特定の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含んでなる樹脂層（Ｂ）を有するものである。即ち、本発明は、後述するような特定の単量体（ｉ）、単量体（ｉｉ）により得られる重合体を用いることによって、塗料塗装後における塗膜密着性、ラミネートフィルム等の樹脂フィルム接着後におけるフィルム密着性を顕著に向上できることを見出したものである。上記重合体を使用することによって特異的に密着性を向上させることができる理由は明らかではないが、重合体中のカルボキシル基が表面処理層（Ａ）との密着性と、塗膜密着性及びフィルム密着性との向上に著しく寄与しているものと推察される。

上述したように、本発明のノンクロム被覆金属材料は、金属製基材上に、多価金属を含んでなる表面処理層（Ａ）を有するものである。
本発明のノンクロム被覆金属材料は、金属製基材上に多価金属を含んでなる層が形成されたものであることから、優れた耐食性を付与されたものである。上記表面処理層（Ａ）は、例えば、金属製基材を、水溶性多価金属化合物を含むノンクロム金属表面処理剤で処理することにより形成することができる。

上記多価金属としては特に限定されず、例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン等を挙げることができる。なお、上記多価金属には、クロムは含まれない。よって、上記ノンクロム被覆金属材料は、環境の観点から好ましいものである。上記多価金属のなかでも、耐食性、密着性、経済性に優れ、飲料缶用途における使用実績があるという観点から、ジルコニウム、チタンが好ましい。上記表面処理層（Ａ）中に含まれる多価金属は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

上記ジルコニウム及び／又は上記チタンは、水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は水溶性錯フッ化チタンに由来するものであることが好ましい。即ち、上記水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は上記水溶性錯フッ化チタンをジルコニウム及び／又はチタン供給源とする場合が好ましい。例えば、水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は水溶性錯フッ化チタンを含有するノンクロム金属表面処理剤を用いて処理を行う場合には、短時間での皮膜化成性に優れるため、より効率的にジルコニウム及び／又はチタンを含んでなる表面処理層(Ａ)を形成することができる。

上記水溶性錯フッ化ジルコニウムとしては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記水溶性錯フッ化チタンとしては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記表面処理層（Ａ）は、乾燥後の片面当たりの質量で、ジルコニウム及び／又はチタンの含有量が、下限３ｍｇ／ｍ^２、上限３０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。３ｍｇ／ｍ^２未満であると、塗装後、ラミネート後の密着性、耐食性が低下する。３０ｍｇ／ｍ^２を超えると、塗装後、ラミネート後の密着性が低下し、耐食性の改善は見られない。上記下限は、８ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、上記上限は、２０ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

上述したように、本発明のノンクロム被覆金属材料は、更に、上記表面処理層（Ａ）上に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体（以下、「（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体」ともいう）を含んでなる樹脂層（Ｂ）を有するものである。

上記樹脂層（Ｂ）は、上記ノンクロム被覆金属材料における表面処理層（Ａ）上に形成される層であり、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体を含んでなる層である。上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体を含むことによって、上記樹脂層(Ｂ)上に、塗膜を形成する場合には、塗膜形成後の塗膜密着性を向上させることができ、また、ラミネートフィルムを貼り付ける場合には、ラミネートフィルム貼り付け後のフィルム密着性を顕著に向上させることができる。上記樹脂層（Ｂ）は、例えば、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体を含む水溶液で処理することによって形成することができる。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体の製造に使用するモノマー中の単量体（ｉ）の含有量は、下限２０質量％、上限１００質量％である。２０質量％未満であると、密着性の向上の効果が見られないおそれがある。上記下限は、５０質量％であることがより好ましい。なお、上記単量体（ｉ）の含有量は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸の合計含有量である。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体の製造に使用するモノマー中の単量体（ｉｉ）の含有量は、下限０質量％、上限８０質量％である。８０質量％を超えると、密着性の向上の効果が見られないおそれがある。上記上限は、５０質量％であることがより好ましい。なお、上記単量体（ｉｉ）の含有量は、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸の合計含有量である。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体の重量平均分子量は、下限１０００、上限５００００００であることが好ましい。１０００未満であると、塗装後の塗膜密着性、ラミネートフィルム貼り付け後のフィルム密着性を向上させることができないおそれがある。５００００００を超えると、粘度が高くなり、塗布が困難となるおそれがある。上記下限は、１００００であることがより好ましく、上記上限は、１００００００であることがより好ましい。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体は、上記単量体（ｉ）及び（ｉｉ）のみから得られるものであってもよいが、上記単量体（ｉ）及び（ｉｉ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他のモノマーを含むものから得られるものであってもよい。

上記その他のモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のε−カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記その他のモノマーとしては、更に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ブタジエン、イソプレン等のジエン等のその他のモノマーを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記その他のモノマーの含有量は、モノマーの種類にもよるが、重合体の製造に使用するモノマーの合計量１００質量％中に、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。５０質量％を超えると、密着性の向上が阻害されるおそれがある。上記上限は、２５質量％であることがより好ましい。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体の製造方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いることができる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法等を挙げることができる。

上記樹脂層（Ｂ）は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体以外の他の成分（例えば、その他の基体樹脂；安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤等）を含んでなるものであってもよい。

上記樹脂層（Ｂ）は、乾燥後の片面当たりの質量で、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体に由来する炭素の含有量が下限２ｍｇ／ｍ^２、上限１００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。２ｍｇ／ｍ^２未満であると、塗装後、ラミネート後の密着性が低下する。１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、密着性、耐食性は向上せず、コスト高となる。上記下限は、５ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、上記上限は、３０ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

本発明のノンクロム被覆金属材料に形成される皮膜（上記表面処理層（Ａ）及び上記樹脂層（Ｂ）からなる皮膜）中のジルコニウム及び／又はチタンの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体に由来する炭素の含有量は、形態別炭素／水分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。

上記金属製基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。即ち、上記ノンクロム被覆金属材料がアルミニウム又はアルミニウム合金である金属製基材上に上記表面処理層（Ａ）を有し、更に表面処理層（Ａ）上に上記樹脂層（Ｂ）を有するものであることが好ましい。また、上記金属製基材は板状であることが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金を金属製基材として用いて得られるノンクロム被覆金属材料は、塗装後の耐食性及び塗膜密着性に優れるものであることから、飲料物用容器向け、家電向け、住宅建材向け等の用途に好適に用いることができる。

上記アルミニウム合金としては特に限定されず、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金１０５０材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、上記ノンクロム被覆金属材料に、更に塗装を施してもよい。上記ノンクロム被覆金属材料における樹脂層（Ｂ）上に、更に、塗装を行った材料は、塗装後の耐食性及び塗膜密着性に優れるものである。これにより、塗装が施されたノンクロム被覆金属材料は、金属缶蓋材、電気製品、金属家具用の金属材料等に好適に使用することができる。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、ラミネート材の製造に用いられるものであることが好ましい。即ち、上記ノンクロム被覆金属材料にラミネートフィルムを被覆することにより、ラミネートフィルムで被覆されたノンクロム被覆金属材料を製造することができ、得られた材料は、ラミネートフィルムによって表面が保護されたものであり、耐食性、フィルム密着性にも優れるものである。これにより、ラミネートフィルムで被覆されたノンクロム被覆金属材料は、金属缶、電気製品、金属家具用の金属材料等に好適に使用することができる。

上記ラミネートフィルムを構成する樹脂としては特に限定されないが、例えば、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができる。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂であってもよい。エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂又はナフタレンテレフタレート単位からなるポリエチレンナフタレート樹脂がより好ましい。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィルムを形成した後金属にラミネートするものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネーションによるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。

本発明のノンクロム金属表面処理方法は、クロムを含有しない表面処理剤を用いて被処理物を処理し、次いで、上述したアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含有する樹脂水溶液で処理する方法である。上記ノンクロム金属表面処理方法を用いることにより、上述したノンクロム被覆金属材料を得ることができる。本発明のノンクロム金属表面処理方法による処理を行った被処理物に塗装を施すと、優れた塗装後耐食性、塗膜密着性を付与することができ、ラミネートフィルムを接着すると、接着後において優れた耐食性、フィルム密着性を付与することができる。特に、アルミニウム又はアルミニウム合金に対して、好適に適用することができるものであり、例えば、金属缶、電気製品、金属家具用のアルミニウム又はアルミニウム合金に適用することにより優れた耐食性、塗膜密着性、フィルム密着性を付与することができるものである。

本発明のノンクロム金属表面処理方法は、先ず、水溶性多価金属化合物からなるノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）で被処理物を処理する工程（工程（Ｉ））を行うものである。上記工程（Ｉ）を行うことにより、被処理物上に、多価金属を含んでなる表面処理層を形成することができる。

上記工程（Ｉ）において使用するノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）は、水溶性多価金属化合物を含有するものである。
上記水溶性多価金属化合物としては、上述した多価金属を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性ハフニウム化合物、水溶性バナジウム化合物、水溶性タンタル化合物、水溶性モリブデン化合物、水溶性タングステン化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記水溶性多価金属化合物は、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物であることが好ましい。これにより、耐食性、密着性に優れるノンクロム被覆金属材料を得ることができる。

上記水溶性ジルコニウム化合物としては、水溶性であるジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、短時間での皮膜形成性に優れることから、水溶性錯フッ化ジルコニウムであることが好ましい。
上記水溶性錯フッ化ジルコニウムとしては特に限定されず、例えば、上述したフッ化ジルコニウム水素酸を挙げることができる。

上記水溶性チタン化合物としては、水溶性であるチタン含有化合物であれば特に限定されないが、短時間での皮膜形成性に優れることから、水溶性錯フッ化チタンであることが好ましい。
上記水溶性錯フッ化チタンとしては特に限定されず、例えば、上述したフッ化チタン水素酸を挙げることができる。

上記ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）は、上記水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は上記水溶性錯フッ化チタンの含有量がジルコニウム及び／又はチタン原子換算で、下限４０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。４０ｐｐｍ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。１００００ｐｐｍを超えると、塗膜密着性、フィルム密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれもある。上記下限は、７５ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、１０００ｐｐｍであることがより好ましい。なお、上記水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は上記水溶性錯フッ化チタンの含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。

上記工程（Ｉ）で使用されるノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）は、上記成分の他に必要に応じて、更に、皮膜形成促進剤、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。

上記皮膜形成促進剤としては特に限定されず、例えば、硼酸を挙げることができる。
上記エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性錯フッ化ジルコニウム、上記水溶性錯フッ化チタンを用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。

上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。

上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。

上記工程（Ｉ）で使用されるノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）は、ｐＨの下限が１．４、上限が４．０であることが好ましい。１．４未満であると、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、充分な皮膜量が得られないとともに、皮膜外観不良の原因ともなる。４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、充分な皮膜量が得られないおそれがある。上記下限は、１．８であることがより好ましく、２．２であることが更に好ましい。上記上限は、３．２であることがより好ましく、２．８であることが更に好ましい。

上記工程（Ｉ）において、上記被処理物としては、例えば、上述した金属製基材を挙げることができる。
上記工程（Ｉ）において、上記被処理物を処理する方法としては、上記被処理物を上記ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。

上記工程（Ｉ）において、上記ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）の処理温度としては、好ましい下限は３０℃、好ましい上限は８０℃であり、より好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は６０℃である。３０℃未満であると、反応性が低く、皮膜の析出性が悪くなり、耐食性が低下するおそれがある。８０℃を超えても、反応性は向上せず、エネルギーのロスが大きくなるおそれがある。

上記工程（Ｉ）において、スプレー法で処理する場合には、上記ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）の処理時間は、好ましい下限は１秒、好ましい上限は２０秒であり、より好ましい下限は３秒、より好ましい上限は８秒である。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でないおそれがあり、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。

上記工程（Ｉ）の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。
上記化成後水洗処理は、塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。

本発明のノンクロム金属表面処理方法は、上記工程（Ｉ）を行った被処理物をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含有する樹脂水溶液（Ｄ）で処理する工程（工程（ＩＩ））を行うものである。上記樹脂水溶液（Ｄ）中の上記重合体は、上述した（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体を用いることができる。即ち、上述した（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体を水に溶解したものを樹脂水溶液（Ｄ）として使用し、処理することによって行うことができる。上記工程（ＩＩ）を行うことにより、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体を含んでなる樹脂層を形成することができる。

上記樹脂水溶液（Ｄ）は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体の含有量が質量基準で、下限１０ｐｐｍ、上限１０００００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、塗装後、ラミネート後の密着性が低下するおそれがある。１０００００ｐｐｍを超えると、耐食性は向上せず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、２００ｐｐｍであることがより好ましい。

上記樹脂水溶液（Ｄ）は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体以外のその他の基体樹脂を含むものであってもよい。上記その他の基体樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記樹脂水溶液（Ｄ）は、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含むものであってもよい。上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤としては特に限定されず、例えば、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。

上記水溶性メラミン樹脂としては、例えば、三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％）等を用いることができる。上記水溶性メラミン樹脂としては、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物が好ましい。

上記水溶性フェノール樹脂としては、例えば、昭和高分子社製の「ショーノールＢＲＬ−１５７」（不揮発分４３％）及び「ショーノールＢＲＬ−１４１Ｂ」（不揮発分４５％）、並びに、群栄化学社製「レジトップ４０１２」（不揮発分３８％）等を用いることができる。上記水溶性フェノール樹脂としては、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。

上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、上記樹脂水溶液（Ｄ）中、固形分として質量基準で、下限１２５ｐｐｍ、上限７５００ｐｐｍであることが好ましい。１２５ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、７５００ｐｐｍを超えると、配合量に見合ってラミネート金属材の密着性が向上せず、コスト高となる。

上記工程（ＩＩ）において、上記樹脂水溶液（Ｄ）で処理する方法としては、上記工程（Ｉ）を行った被処理物を上記樹脂水溶液（Ｄ）に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー法、浸漬法、ロールコート法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体の付着量を均一にするため、スプレー処理後は、ゴムロール絞り、エアブロー等により、被処理物表面に残った過剰の液を取り除くことが好ましい。被処理物が板状である場合、ゴムロール絞り法が好ましい。

上記工程（ＩＩ）において、上記樹脂水溶液（Ｄ）の処理温度は、皮膜形成性が温度の影響を受けないので、特に処理温度の調整を行う必要はないが、処理後の乾燥を容易にするため、下限２０℃であることが好ましく、また、エネルギーロスが大きくなる可能性があるので、上限６０℃であることが好ましい。

上記工程（ＩＩ）において、スプレー法で処理する場合には、上記樹脂水溶液（Ｄ）の処理時間は、好ましい下限は１秒、好ましい上限は１０秒であり、より好ましい下限は２秒、より好ましい上限は６秒である。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、塗装後、ラミネート後の密着性が低下するおそれがある。１０秒を超えても、皮膜形成性に影響を与えず、生産性を低下させるおそれがある。上記工程（ＩＩ）を行った後は、ゴムロール等を用いて素材表面の過剰な液を除去し、水洗は行わないことが好ましい。水洗を行った場合、工程（ＩＩ）によって付着した（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体が洗い流されてしまうおそれがあるためである。

上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）を行うことにより、金属製基材上に、上記多価金属を含んでなる表面処理層及び上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られる重合体を含んでなる樹脂層が形成されたノンクロム被覆金属材料を得ることができ、得られたノンクロム被覆金属材料は、更に、塗装する場合には、塗装後耐食性、塗膜密着性に優れるものであり、また、更に、ラミネートフィルムを貼り付ける場合には、フィルム貼り付け後における耐食性、フィルム密着性に優れるものである。

本発明のノンクロム金属表面処理方法において、上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）を行った後に、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。

上記乾燥において、乾燥温度は、素材温度として、下限４０℃、上限１２０℃であることが好ましい。上記下限は、６０℃であることがより好ましく、上記上限は、８０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、乾燥方法により適宜設定することができ、通常、下限６秒、上限６０秒である。

本発明のノンクロム金属表面処理方法は、上記ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）による処理が行われる前に酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に、酸で洗浄する工程の前にアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい。より好ましい態様は、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗、ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）による処理（工程（Ｉ））、水洗、純水洗、樹脂水溶液（Ｄ）による処理（工程（ＩＩ））、ゴムロール絞り、乾燥の各工程を順次行う方法、又は、酸洗浄、水洗、ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）による処理（工程（Ｉ））、水洗、純水洗、樹脂水溶液（Ｄ）による処理（工程（ＩＩ））、ゴムロール絞り、乾燥の各工程を順次行う方法である。

上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきたアルカリ洗浄を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。

上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナーＥＣ３７０」等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフクリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。

上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄液又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。

本発明のノンクロム金属表面処理方法により得られる皮膜において、各成分の皮膜量は、上記工程（Ｉ）におけるノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）の組成、処理温度及び処理時間を適宜設定すること、上記工程（ＩＩ）における樹脂水溶液（Ｄ）の組成及び処理時間を適宜設定することによって所望の皮膜量を得ることができる。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、金属製基材上に、多価金属を含んでなる表面処理層（Ａ）を有し、更に、上記表面処理層（Ａ）上に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含んでなる樹脂層（Ｂ）を有するものである。このため、塗装後における耐食性及び塗膜密着性に優れるものであり、また、ラミネートフィルム貼り付け後における耐食性及びフィルム密着性にも優れるものである。特に、上記ノンクロム被覆金属材料における金属製基材としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、多価金属が水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は水溶性錯フッ化チタンに由来するものである場合に得られるものは、密着性、耐食性により優れるものである。また、本発明のノンクロム金属表面処理方法は、耐食性及び密着性に優れるノンクロム被覆金属材料を得ることができる方法である。従って、上記ノンクロム金属表面処理方法を適用することにより得られるノンクロム被覆金属材料は、塗装後における耐食性及び密着性に優れるものであり、ラミネートフィルム貼り付け後における耐食性及びフィルム密着性に優れるものであることから、例えば、金属缶、電気製品、金属家具等の用途に好適に用いることができるものである。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、上述した構成よりなるので、塗装後における塗膜密着性及び耐食性に優れるものであり、また、ラミネートフィルム貼り付け後のフィルム密着性及び耐食性にも優れるものである。また、本発明のノンクロム金属表面処理方法は、上記ノンクロム被覆金属材料を得ることができる方法である。従って、上記ノンクロム金属表面処理方法を適用することによって得られるノンクロム被覆金属材料は、密着性、耐食性に優れるものであることから、例えば、飲料缶、家電向け等の用途に好適に使用することができるものである。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。

調製例１ 水溶性錯フッ化ジルコニウム含有ノンクロム金属表面処理剤の調製
イオン交換水９９９７．７部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽金属社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒとして１７．６％含有）２．３部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．４に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして１００ｐｐｍ含有する無色透明のノンクロム金属表面処理剤を得た。同様の方法で、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとしてそれぞれ５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ含有する無色透明のノンクロム金属表面処理剤を得た。

調製例２ 水溶性錯フッ化チタン含有ノンクロム金属表面処理剤の調製
イオン交換水９９９８．６部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、森田化学工業社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉとして２９．３％含有）１．４部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．８に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチタンとして１００ｐｐｍ含有する無色透明のノンクロム金属表面処理剤を得た。

合成例１ ポリアクリル酸水溶液１の合成
イオン交換水９４０部を、加熱・攪拌装置付き４ツ口ベッセルに仕込み、攪拌・窒素還流しながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱、攪拌、窒素還流を行いながら、アクリル酸５０部のモノマー液、並びに、過硫酸アンモニウム０．５部及びイオン交換水９．５部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、攪拌、窒素還流を２時間継続した。加熱・窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら３０℃まで冷却し、２００メッシュ櫛にて濾過して、無色透明のポリアクリル酸水溶液を得た。得られたポリアクリル酸水溶液は、不揮発分５％、樹脂固形分酸価９３０ｍｇＫＯＨ ／ｇ、数平均分子量２０００００であった。更に、ポリアクリル酸水溶液にイオン交換水を添加することによって、ポリアクリル酸濃度２０００ｐｐｍに調整した。得られた樹脂水溶液を実施例１に使用した。

合成例２ 樹脂水溶液の合成
表１、２及び３中の樹脂水溶液の配合によって、樹脂水溶液を合成し、それぞれ実施例２〜２０、比較例１〜４の樹脂水溶液として使用した。

実施例１〜２０
（ノンクロム金属表面処理材の作成）
板厚０．３０ｍｍのアルミニウム合金３００４板材両面を、日本ペイント社製アルカリクリーナー「サーフクリーナーＥＣ３７０」の１％希釈液を用いて洗浄し（６５℃×３秒）、水洗し、続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄し（５０℃×３秒）、水洗し、得られたアルミニウム材に、上記方法により調製され、表１及び表２に示した成分を有するノンクロム金属表面処理剤をスプレー装置により化成処理し（５０℃×５秒）、水洗し、純水洗し、室温で表１及び表２に示した樹脂水溶液（合成例１〜１７で得られた樹脂水溶液）をスプレー装置によりそれぞれ２秒間処理を行った後、ゴムロールを用いて素材表面に付着した過剰な樹脂水溶液を絞りとった。その後、素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、ノンクロム金属表面処理材を得た。

比較例１
上記ノンクロム金属表面処理材の作成において、ノンクロム金属表面処理剤で処理しなかった以外は同様の方法で処理し、金属表面処理材を得た。

比較例２
上記ノンクロム金属表面処理材の作成において、樹脂水溶液で処理しなかった以外は同様の方法で処理し、金属表面処理材を得た。

比較例３〜４
上記ノンクロム金属表面処理材の作成における樹脂水溶液の処理において、表３で示した配合の樹脂水溶液を使用した以外は同様の方法で処理し、金属表面処理材を得た。

比較例５
上記ノンクロム金属表面処理材の作成において、表３に示すような組成でノンクロム金属表面処理剤に樹脂水溶液を添加した化成処理剤を用い、後の樹脂水溶液のスプレー処理をしなかった以外は同様の方法で処理し、金属表面処理材を得た。

比較例６（クロメート処理材の作成）
ノンクロム金属表面処理剤で化成処理し、樹脂水溶液で処理を行う代わりに、日本ペイント社製「アルサーフ４０１／４５」を用いた以外は、上記ノンクロム金属表面処理材の作成と同様にして、リン酸クロメート処理を施したクロメート処理材を作成した。

（皮膜質量測定）
実施例及び比較例によって得られたノンクロム金属表面処理材、金属表面処理材における乾燥皮膜中のジルコニウム、チタンの質量を、島津製作所社製 蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。ノンクロム金属表面処理材、金属表面処理材における乾燥皮膜中の各樹脂の質量は、米国ＬＥＣＯ社製 形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いて各樹脂由来の有機炭素質量を測定した。上記測定により得られたジルコニウム化合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合物中のチタンの質量をＴｉとして、各樹脂に由来する有機炭素質量をＣとして、それぞれ表１〜３に示した。

（ラミネート材の作成）
得られたノンクロム金属表面処理材、金属表面処理材に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度２６０℃（素材温度２４０℃）、ロール速度３０ｍ／分にて熱圧着した直後、水冷し、ラミネート材を得た。

（評価方法）
得られたアルミ塗装材、ラミネート材のそれぞれに対して、下記評価を行い、結果を表１〜３に示した。

ラミネート材の密着性
ラミネート材のラミネート被覆面を合わせ、ホットプレス試験機を用いて、２５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２にて１分間熱圧着させた。貼り合わせたラミネート材を５ｍｍ幅に切り出し、東洋ボールドウィン社製「テンシロン引張り試験機」にて２００ｍｍ／分の速度で引き剥がした際にかかる力を測定し、密着強度を表１〜３に示した。リン酸クロメート処理へのラミネート材と同等以上の数値（密着強度）を示すことを合格レベル（○）とした（合格レベルでないものは×）。

実施例により得られたノンクロム金属表面処理材（ノンクロム被覆金属材料）は、ラミネート材の密着性に優れるものであり、リン酸クロメート処理を行ったものと同等以上の性能を示すものであった。これに対して、比較例で得られた金属処理材は、ラミネート材の密着性に劣るものであった。

本発明のノンクロム被覆金属材料は、金属缶、電気製品、金属家具等の用途に好適に用いることができるものである。

Claims (4)

1. 金属製基材上に、多価金属を含んでなる表面処理層（Ａ）を有し、更に、前記表面処理層（Ａ）上に、樹脂層（Ｂ）を有するノンクロム被覆金属材料にラミネートフィルムを形成した、ラミネート金属材であって、
   前記樹脂層（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含んでなるものであり、
   多価金属は、水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は水溶性錯フッ化チタンに由来するジルコニウム及び／又はチタンであり、
   前記ラミネートフィルムが、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位または１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート単位の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂であり、
   前記金属製基材がアルミニウム又はアルミニウム合金であるラミネート金属材。
2. 表面処理層（Ａ）は、乾燥後の片面当たりの質量で、ジルコニウム及び／又はチタンの含有量が３〜３０ｍｇ／ｍ^２であり、
   樹脂層（Ｂ）は、乾燥後の片面当たりの質量で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体に由来する炭素の含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ^２である請求項１記載のラミネート金属材。
3. 水溶性多価金属化合物を含有するノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）で被処理物を処理する工程（Ｉ）、及び、前記工程（Ｉ）を行った被処理物を樹脂水溶液（Ｄ）で処理する工程（ＩＩ）からなるノンクロム金属表面処理方法によって製造されたノンクロム被覆金属材料にラミネートフィルムを形成するラミネート金属材の製造方法であって、
   前記樹脂水溶液（Ｄ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体を含有するものであり、
   前記水溶性多価金属化合物は、水溶性錯フッ化ジルコニウム及び／又は水溶性錯フッ化チタンであり、
   前記ラミネートフィルムが、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位または１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート単位の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂であり、
   前記被処理物がアルミニウム又はアルミニウム合金であるラミネート金属材の製造方法。
4. ノンクロム金属表面処理剤（Ｃ）は、水溶性錯フッ化ジルコニウム化合物及び／又は水溶性錯フッ化チタン化合物の含有量がジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４０〜１００００ｐｐｍであり、
   樹脂水溶液（Ｄ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％とを重合して得られる重合体の含有量が質量基準で１０〜１０００００ｐｐｍである請求項３記載のラミネート金属材の製造方法。