JP4617583B2

JP4617583B2 - Gas barrier film

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Publication number: JP4617583B2
Application number: JP2001070025A
Authority: JP
Inventors: 隆司宮本; 哲也新島; 敬介水野; 晴夫宇山; 龍吉松尾
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP2002264246A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が必要とされる食品、医薬品等の包装用、あるいは液晶表示装置などの基材として用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。さらにはプラスチックフィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような用途に用いられるガスバリア性フィルムには、酸素や水蒸気の透過に対する高度なバリア性が要求される。すなわち、食品包装では蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持すること、医薬品包装においては有効成分の変質を抑制して効能を維持することが重要なためである。また液晶表示装置において、基板をガラスからプラスチックに替えることは、重量、耐衝撃性、生産性などの点で有利であるが、そのためには液晶セル内への空気などの侵入による表示欠陥の生成や液晶セルの破損を防止することが不可欠なためである。
このような要求を満たすため、基材となるプラスチックフィルム上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、あるいはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのガスバリア性ポリマ−をラミネートやコーティングにより設けたものや、酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの無機化合物の薄膜を蒸着やスパッタリングなどによって形成したものが開発され、用いられている。
【０００３】
ところが、ＰＶＡやＥＶＯＨを用いてなるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の温湿度依存性が大きく、高温又は高湿下においてガスバリア性が低下する。特に水蒸気バリア性の低下が著しく、煮沸殺菌処理やレトルト殺菌処理を行う用途や、内容物に多くの水分が含まれる高水分活性の食品包装用としては不適である。またＰＶＤＣを用いてなるガスバリア性フィルムの場合、湿度依存性は小さいが、高度なガスバリア性を得ることは困難であり、加えて塩素を多量に含むために焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
一方、ＳｉＯｘなどの無機化合物薄膜を製膜したガスバリア性フィルムは、ガスバリア性ポリマ−を用いたものよりガスバリア性が良く、温湿度依存性も小さいが、液晶表示装置用基材などの高ガスバリア性が必要とされる用途に利用するには不十分である。また、ＳｉＯｘの薄膜は薄黄色に着色したものが多く、透明性を阻害するばかりでなく、内容物の変質を連想させてしまうといった問題もある。
【０００４】
また、包装用の高ガスバリア性フィルムとしてはアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなども用いられるが、これらは不透明で内容物の目視確認が出来ないこと、内容物充填後の金属検査機による異物（金属片）検査が出来ないこと、電子レンジ（マイクロ波）による内容物の加熱が出来ないこと、使用後の焼却処理においてアルミニウムが熔融して炉底に溜まり、焼却炉を傷めることで倦厭されていること、といった問題がある。
【０００５】
一方、液晶表示素子用としてはガラス基板が用いられているが、ガラス基板は重い上に、電子手帳や携帯電話などでは携帯中に破損する場合があること、曲面を有するディスプレイには適用出来ないこと、巻取りによる連続生産が出来ないために高価になること、といった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的とするところは、プラスチックフィルムを基材とすることでガラスを基材としたものに比べて軽く、透明性と可撓性に優れ、かつ高いガスバリア性を有しながらその温湿度変化が小さく、さらには焼却処理の際に有毒ガスを発生することの無いガスバリア性フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的を達成するためのものであって、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、主にインジウムセリウム系酸化物からなるガスバリア層が形成され、さらにその上に保護層が設けられてなり、当該保護層がエッチングからガスバリア層を保護可能な層であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
また、請求項２に記載の発明は、前記保護層が、アクリレートモノマーの電子線硬化によって形成されていることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
また、請求項３に記載の発明は、請求項１もしくは２に記載の発明を前提として、該ガスバリア性フィルムのガスバリア層および保護層側の表面が、１×１０^８Ω／□以上のシ−ト抵抗値を有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか1項に記載の発明を前提とし、該ガスバリア層がインジウムセリウム系酸化物を主成分として、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の発明を前提として、該ガスバリア層が主にインジウムセリウム系酸化物からなる第１層と、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層とが積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか1項に記載の発明を前提とし、該保護層が（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層からなることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の発明を前提とし、該第１層を形成する無機化合物が、インジウムセリウム系酸化物のみからなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項８に記載の発明は、請求項５に記載の発明を前提とし該第１層を形成する無機化合物が、インジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項９に記載の発明は、請求項５、７又は８何れかに記載の発明を前提とし該水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項１０に記載の発明は、請求項５または６に記載の発明を前提とし該金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、基材として用いられるプラスチックフィルムとは、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−トなど）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルフォンなどや、これらの共重合体の無延伸あるいは延伸フィルムであり、用途に応じて適宜選択される。
特に液晶表示装置用としては、透明性やガスバリア性に加えて、透明電極膜や配向膜の製膜工程において熱が掛かるために耐熱性が良いこと、偏向膜内に置かれて使用されるために光学的異方性（リタデ−ション）が小さいこと、などが必要とされる。そのためポリアクリレ−トやポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルフォン、非晶質ポリオレフィンなどが好ましく用いられるプラスチックフィルム基材である。
【００１０】
このようなプラスチックフィルムには、必要に応じて帯電防止剤や紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などといった添加剤が含まれていても構わず、表面がコロナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、薬品処理、アンカーコート処理などによって改質されたものであっても差し支えない。
【００１１】
本発明では、上記のようなプラスチックフィルムの少なくとも片面上に、インジウムセリウム系酸化物、あるいはインジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなる無機化合物層のガスバリア層が形成される。なお、ガスバリア層は、無機化合物層のみにより形成するものでも良いが、別な層を加えてガスバリア層としても良い。
特に、無機化合物層だけでは可撓性に欠けるために揉みや折り曲げに弱く、包装材料や液晶表示素子用基板としての後加工の際にクラックを発生しガスバリア性が低下する場合や、携帯用途のようにある程度の可撓性が求められる場合などでは、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層を加える事が一層効果的である。
また、別の効果を狙ったり、更なる高ガスバリア性を発現させる為に、上記第２層を別のガスバリア層に置き換えたり、加えたりする事も可能である。
【００１２】
この様なガスバリア層における無機化合物層は、インジウムセリウム系酸化物を主成分とし、本発明の作用効果を発現させるものであれば良い。従って、インジウムセリウム系酸化物にスズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなる場合や、更に他の金属等の材料を含むものが一般的である。このとき、含まれる材料は、導電率、ガスバリア性、透明性、密着性などを意図して混入する場合、意図せざる場合であっても、本発明の作用効果を生ずる場合はインジウムセリウム系酸化物を主成分といえ、本発明に含まれる。
この無機化合物層の組成として、層中に含まれる全金属元素の含有量に占めるインジウムとセリウムの原子比率がそれぞれ７０〜９８ａｔ％、２〜３０ａｔ％の範囲内であることが十分なガスバリア性を示す上で望まれるものであり、好ましくはそれぞれ８５〜９５ａｔ％、５〜１５ａｔ％、最も好ましくはそれぞれ８７〜９２％、８〜１３％である。インジウムおよびセリウムの含有量のいずれか一方、もしくは双方がこの範囲から外れることによってガスバリア性は序々に低下する。
この場合、インジウムセリウム系酸化物はインジウムセリウム複合酸化物状態となっているものであるが、インジウム酸化物とセリウムの混合物、インジウムとセリウム酸化物の混合物、インジウムセリウムの混合物を酸化させたものによって形成されたものでも良いが、均一性能を出すにはインジウム酸化物とセリウム酸化物の混合物が好ましい。
また、層中にスズとチタンの何れか一方、又は双方が含まれる場合、その含有量はそれぞれ全金属元素の７ａｔ％未満、３ａｔ％未満であり、好ましくはそれぞれ５ａｔ％未満、１ａｔ％未満である。
また、何れの場合においても、そのガスバリア性や透明性を阻害しない範囲内であれば、インジウム、セリウム、スズ、チタンおよび酸素以外の元素が含まれていても差し支えない。
【００１３】
このようなガスバリア層の形成方法は特に何らかの制限を受けるものではないが、インジウムセリウム系酸化物、あるいはインジウムセリウム系酸化物を主成分としてスズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物、からなるタ−ゲットを用い、直流（ＤＣ）スパッタリング、交流（ＡＣ）スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリングなどによって製膜するのが、ガスバリア性や透明性といった膜質の点からも製膜速度の面からも適した方法である。このようなインジウム・セリウム系酸化物のタ−ゲットは導電性を持つため、ＤＣによるスパッタリングも可能である。また完全に無色透明な膜を得るためには、スパッタリング中に酸素ガスなどの酸化性ガスを供給することも有効な方法である。
また、このような無機化合物層の厚さは、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、１０ｎｍ以下では島状になって連続膜にならない場合があり、反対に３００ｎｍを越えると膜自身の内部応力によって、膜が割れ易くなり、高いガスバリア性が得られない場合が出てくるため、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、無機化合物層の上に第２層を設ける場合は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものである。
【００１４】
水溶性高分子と塩化スズを水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を、プラスチックフィルム基材上の無機化合物層にコーティング、加熱乾燥し、形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について以下に詳述する。
【００１５】
コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明のガスバリア性フィルムのコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れたものになる。
ここで言うＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数１０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
また塩化スズは塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることが出来る。
【００１６】
さらに金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒなどの金属，Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
上述した各成分は、単独又は幾つかを組み合わせてコーティング剤に加えることが出来、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲内で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることが出来る。
【００１７】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとする）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００１８】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００１９】
なお、詳細は不明なところが多いが、無機化合物層と第２層との間に、何らかの反応層（相互作用層）が形成されるか、あるいは第２層が無機化合物層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥あるいは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成され、これがガスバリア性の向上と無機化合物層である無機化合物層の保護層としての役割も果たす。
【００２０】
また、コーティング剤の組成が、金属アルコキシドあるいは塩化スズからなる無機成分とＰＶＡなどの水溶性高分子を主剤とするものであることから、ガスバリア性の向上が図れるものである。すなわち金属アルコキシドあるいは塩化スズからなる無機成分は溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥加熱にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行する、反応性に富む無機成分であり、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成していると考えられる。したがって、特定の粒子径からなるシリカ（ＳｉＯ₂）などの微粒子や珪酸ソーダ（水ガラス）から得られるシリカゾル（コロイダルシリカ）など単に微粒子を分散したものとは異なるものである。
【００２１】
なお、特に液晶表示装置用として用いられるガスバリア性フィルムは、その上に電極として透明導電膜のパタ−ンニング層を設けるため、表面抵抗が大きく実質的に絶縁性である必要がある。本発明におけるインジウムセリウム系酸化物、あるいはインジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなるガスバリア層は、その製膜条件によって容易に表面抵抗を制御することが出来、１．０×１０⁸Ω／□以上の表面抵抗値を有する実質的に電気絶縁性を示す膜にすることが出来る。具体的な条件はその製膜方法や製膜装置、基材の種類などによって異なるが、概して製膜速度が低い場合や基材の表面温度が低い場合、製膜中のガス分圧が高い場合などに、高抵抗の膜が得られやすい。
しかし、電極としてパタ−ンニングされる透明導電膜は、多くの場合インジウムとスズとの複合酸化物（ＩＴＯ）であり、本発明におけるガスバリア層の表面抵抗値が例え大きい場合でも、その主成分がインジウム酸化物であるために、透明導電膜のパタ−ンニング（エッチング）工程で一緒にエッチングされてしまう可能性がある。
そこで、本発明におけるガスバリア性フィルムをこのような用途に用いる場合には、上述第２層の形成が必要でない場合でも、ガスバリア層の上に保護層を設けるのが、ガスバリア層を物理的、化学的に保護するばかりでなく、表面の抵抗値を高めて実質的に電気絶縁性を示す膜を得るためにも有効である。もちろん、上述の第２層の上にさらに保護層を設ける構成であっても構わない。
【００２２】
このような保護層の成分や組成、製造方法、厚さなどは、上記の目的を満たすものである限り、特に限定されるものではない。例えば紫外線硬化性あるいは電子線硬化性樹脂の紫外線あるいは電子線硬化物からなる有機ポリマ−層、もしくはウレタン系やエポキシ系、アクリル系などの有機ポリマーの熱硬化層、もしくは上述の第２層に相当するものや、それ以外の金属アルコキシドの加水分解と重合（いわゆるゾルゲル法）などによる酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機化合物層などが挙げられる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明のガスバリア性フィルムを具体的な実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２４】
〔参考例１〕
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）フィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウムの複合酸化物の下記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度６．０ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層からなるガスバリア層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００２５】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）＝９０／１０（ａｔ％）
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性を酸素透過度および水蒸気透過度の測定により評価した。
酸素バリア性は、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリア性は、４０℃−９０ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ６）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
また、表１にはＸ線光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ３２００）を用いて分析したディプスプロファイルから求めた無機化合物層中の平均金属元素含有率（ａｔ％）と四端子法抵抗装置（三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＨＰ）で測定した表面シ−ト抵抗値を同時に記載した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
〔参考例２〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム・スズ・チタンの複合酸化物の下記タ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度６．５ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００２８】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）／スズ（Ｓｎ）／チタン（Ｔｉ）＝８８／８．５／３／０．５（ａｔ％）
【００２９】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３０】
〔参考例３〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム・スズの複合酸化物の下記タ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度５．０ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００３１】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）／スズ（Ｓｎ）＝８９／９／２（ａｔ％）
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３２】
〔参考例４〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム・スズの複合酸化物の下記タ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度３．５ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００３３】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）／チタン（Ｓｎ）＝９０／９．５／０．５（ａｔ％）
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３４】
〔実施例１〕
参考例１で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層からなるガスバリア層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３５】
〔実施例２〕
参考例２で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３６】
〔実施例３〕
参考例３で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３７】
〔実施例４〕
参考例４で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３８】
〔比較例１〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）のタ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＲＦマグネトロンスパッタリング（ＲＦ出力３．０ｋＷ、製膜速度２．５ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３９】
〔比較例２〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に電子線加熱式真空蒸着装置を用い、金属アルミニウムを蒸発させると共に酸素ガスを供給して酸化させる反応性蒸着によって、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を製膜し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００４０】
〔比較例３〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に電子線加熱式真空蒸着装置を用い、一酸化ケイ素を蒸発・凝縮させて、厚さ約４０ｎｍの酸化ケイ素膜を製膜し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００４１】
〔実施例５〜９〕
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）フィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム酸化物の下記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスと反応ガスとしての酸素ガスを供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、膜厚約３０ｎｍの無機化合物層を形成し、さらに下記組成を組み合わせ、所定の割合に混合してなるコーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのコーティング層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００４２】
（ターゲットの組成）
酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）／酸化セリウム（ＣｅＯ₂）＝９０／１０（ｗｔ％）
【００４３】
（コーティング剤の成分）
（Ａ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄：以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃：以下、ＴＰＯＡとする〕６．０ｇを８０℃の熱水９０ｇ中で溶解した後、塩酸（５Ｎ）４ｇを添加し解膠させた固形分３ｗｔ％（Ａｌ₂Ｏ₃換算）の加水分解溶液
（Ｃ）塩化第一スズ（無水物）の３ｗｔ％の水／エタノール溶液（水：エタノール重量比で５０：５０）
（Ｄ）塩化第二スズ（無水物）の３ｗｔ％の水溶液
（Ｅ）ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００４４】
（コーティング剤の組成）
実施例５（Ａ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例６（Ｂ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）５０／１０／４０
実施例７（Ｃ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例８（Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
実施例９（Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
【００４５】
得られたガスバリア性フィルムを４０℃−９０％ＲＨのガスバリア性を酸素透過度および水蒸気透過度の測定により評価した。
【００４６】
酸素バリア性は、２５℃−７０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリア性測定は参考例１と同条件で行った。
【００４７】
表１から無機化合物層製膜フィルムにコーティング剤をコーティングしたもの（実施例５〜９）は、酸素バリア性および水蒸気バリア性はともに更に高いガスバリア性を示した。
【００４８】
〔実施例１０〜１４〕
厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳとする）フィルムを基材とし、その上面にインジウムとセリウムに加え、スズとチタンを含む合金酸化物の下記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスと反応ガスとしての酸素ガスを供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、膜厚約３０ｎｍの無機化合物層を形成し、さらに実施例５〜９と全く同様のコーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのコーティング層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００４９】
（ターゲットの組成）
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に対し、下記の元素を下記の比率で加え、合金酸化物としたもの
セリウム（Ｃｅ）８．５（ａｔ％）
スズ（Ｓｎ）３．０（ａｔ％）
チタン（Ｔｉ）０．５（ａｔ％）
【００５０】
（コーティング剤の成分）
実施例５〜９と同じ
【００５１】
（コーティング剤の組成）
実施例１４（Ａ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例１５（Ｂ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）５０／１０／４０
実施例１６（Ｃ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例１７（Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
実施例１８（Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
【００５２】
得られたガスバリア性フィルムを実施例５〜９と全く同様にして評価した。
【００５３】
表１から無機化合物層製膜フィルムにコーティング剤をコーティングしたもの（実施例１０〜１４）は、酸素バリア性および水蒸気バリア性はともに参考例１〜４及び実施例１〜４と比べても高いガスバリア性を示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、ガスバリア層として、インジウムとセリウムの複合酸化物、もしくはインジウムとセリウムを主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む複合酸化物をプラスチックフィルムからなる基材上に設けることにより、酸素や水蒸気の透過速度を極めて低く抑えることが可能なガスバリア性フィルムを提供することが出来るものである。
さらには、このような複合酸化物層上に有機ポリマ−層などの保護層を設ける発明では、その表面のシ−ト抵抗値を容易に１×１０⁸Ω／□以上にする出来、液晶表示装置の基板などへも応用が可能なガスバリア性フィルムを提供することが出来るものである。
また、上記第２層を付け加える事によれば、透明性と可撓性に優れ、かつ高いガスバリア性を有しながらその温湿度変化が小さく、さらには焼却処理の際に有毒ガスを発生することの無いガスバリア性フィルムを提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film that is used as a substrate for packaging foods, pharmaceuticals, or the like that requires barrier properties against the permeation of oxygen or water vapor, or as a liquid crystal display device. Furthermore, the present invention relates to a gas barrier film in which a gas barrier layer is provided on at least one surface of a plastic film.
[0002]
[Prior art]
A gas barrier film used for the above-described applications is required to have a high barrier property against permeation of oxygen and water vapor. That is, in food packaging, it is important to maintain the taste and freshness by suppressing oxidation and alteration of proteins and fats and oils, and in pharmaceutical packaging, it is important to suppress alteration of active ingredients and maintain efficacy. In a liquid crystal display device, it is advantageous to change the substrate from glass to plastic in terms of weight, impact resistance, productivity, etc. For that purpose, display defects are generated by the intrusion of air into the liquid crystal cell. This is because it is essential to prevent breakage of the liquid crystal cell.
In order to satisfy such requirements, a gas barrier polymer such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), or polyvinylidene chloride (PVDC) is laminated or coated on a plastic film as a base material. And a thin film of an inorganic compound such as silicon oxide (SiOx) formed by vapor deposition or sputtering have been developed and used.
[0003]
However, a gas barrier film using PVA or EVOH has a large temperature-humidity dependency of the gas barrier property, and the gas barrier property is lowered under high temperature or high humidity. Particularly, the water vapor barrier property is remarkably lowered, and it is not suitable for use in boiling sterilization treatment or retort sterilization treatment or for food packaging with high water activity in which a large amount of water is contained in the contents. In addition, in the case of a gas barrier film using PVDC, the humidity dependency is small, but it is difficult to obtain a high gas barrier property. In addition, since it contains a large amount of chlorine, waste treatment such as incineration and recycling can be performed. There is a problem in terms.
On the other hand, a gas barrier film made of an inorganic compound thin film such as SiOx has better gas barrier properties and less temperature and humidity dependency than those using a gas barrier polymer, but has high gas barrier properties such as substrates for liquid crystal display devices. Is not sufficient for use in applications where it is required. In addition, many SiOx thin films are colored light yellow, which not only hinders transparency but also causes a problem of alteration of contents.
[0004]
In addition, aluminum foil and aluminum vapor-deposited film are also used as the high gas barrier film for packaging, but these are opaque and cannot visually check the contents, and foreign substances (metal pieces by metal inspection machine after filling the contents) ) Inability to inspect, inability to heat contents with microwave oven (microwave), aluminum being melted and collected at the bottom of the furnace during incineration after use, and being injured by damaging the incinerator There is a problem such as.
[0005]
On the other hand, a glass substrate is used for a liquid crystal display element, but the glass substrate is heavy and may be damaged while being carried by an electronic notebook or mobile phone, and cannot be applied to a display having a curved surface. In addition, there is a problem that it is expensive because continuous production by winding is not possible.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object of the present invention is to make the plastic film a base material that is lighter and more transparent than a glass base material. An object of the present invention is to provide a gas barrier film which is excellent in flexibility and has a high gas barrier property, has a small change in temperature and humidity, and does not generate toxic gas during incineration.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is described above.ofIn order to achieve the above object, the invention according to claim 1,A gas barrier layer mainly made of indium cerium-based oxide is formed on at least one surface of a substrate made of a plastic film, and a protective layer is not further provided thereon.The protective layer can protect the gas barrier layer from etching.A gas barrier film is provided.
The invention according to claim 2 provides a gas barrier film characterized in that the protective layer is formed by electron beam curing of an acrylate monomer.
  Further, in the invention described in claim 3, on the premise of the invention described in claim 1 or 2, the surface of the gas barrier film on the gas barrier layer and protective layer side is 1 × 10.⁸A gas barrier film having a sheet resistance value of Ω / □ or more is provided.
  The invention according to claim 4 is the invention according to claims 1 to 3.Any one ofProvided is a gas barrier film characterized in that the gas barrier layer is composed of an oxide containing indium cerium-based oxide as a main component and one of tin and titanium, or both. It is.
[0008]
  The invention described in claim 5On the premise of the invention according to any one of claims 1 to 4,The gas barrier layer includes at least one of a first layer mainly composed of an indium cerium-based oxide, a water-soluble polymer, (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride. The present invention provides a gas barrier film characterized by being laminated with a second layer comprising the above.
  The invention according to claim 6 is theIn any one of 1 to 5On the premise of the described invention, the protective layer comprises a second layer comprising at least one of (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride. The gas barrier film according to claim 2 is provided.
  The invention according to claim 7 is the claimTo 5On the premise of the described invention, the present invention provides a gas barrier film characterized in that the inorganic compound forming the first layer comprises only an indium cerium-based oxide.
  The invention according to claim 8 is the invention according to claimTo 5A gas barrier property characterized in that the inorganic compound forming the first layer is composed of an oxide containing indium cerium-based oxide as a main component and containing either one or both of tin and titanium on the premise of the described invention. A film is provided.
  The invention according to claim 9 is the claim5, 7Alternatively, the present invention provides a gas barrier film characterized in that the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol on the premise of the invention described in any one of 8 above.
  The invention according to claim 10 is a gas barrier film characterized in that the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof based on the invention according to claim 5 or 6. It is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the plastic film used as the substrate is polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide, polyimide, polyacrylate. -It is a non-stretched or stretched film of a copolymer, polycarbonate, polyethersulfone, etc., or a copolymer thereof, and is appropriately selected according to the application.
Especially for liquid crystal display devices, in addition to transparency and gas barrier properties, heat is applied in the process of forming a transparent electrode film and alignment film, so heat resistance is good, and because it is used in a deflection film, it is used. In addition, the optical anisotropy (retardation) must be small. For this reason, polyacrylate, polycarbonate, polyethersulfone, amorphous polyolefin and the like are preferably used as a plastic film substrate.
[0010]
Such a plastic film may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, etc. as necessary, and the surface is corona-treated, plasma-treated, frame-treated, It may be modified by chemical treatment or anchor coat treatment.
[0011]
In the present invention, on at least one surface of the plastic film as described above, an inorganic material comprising indium cerium-based oxide or an oxide containing indium cerium-based oxide as a main component and containing one or both of tin and titanium. A gas barrier layer of the compound layer is formed. Note that the gas barrier layer may be formed of only an inorganic compound layer, but another layer may be added to form a gas barrier layer.
In particular, the inorganic compound layer alone is not flexible enough to be squeezed or bent, and cracks may occur during post-processing as a packaging material or a substrate for a liquid crystal display element, resulting in reduced gas barrier properties, In a case where a certain degree of flexibility is required, it comprises a water-soluble polymer and (a) at least one of one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride. Adding a second layer is more effective.
In addition, the second layer can be replaced with another gas barrier layer or added in order to achieve another effect or to develop a further high gas barrier property.
[0012]
The inorganic compound layer in such a gas barrier layer is not particularly limited as long as it contains indium cerium-based oxide as a main component and exhibits the effects of the present invention. Therefore, the indium cerium-based oxide is generally made of an oxide containing one or both of tin and titanium, and further contains another metal or other material. At this time, the contained material contains indium cerium-based oxide when the effects of the present invention are produced, even if it is intentionally mixed in, such as conductivity, gas barrier properties, transparency, adhesion, etc. An object can be said to be a main component and is included in the present invention.
As a composition of this inorganic compound layer, it is sufficient that the atomic ratio of indium and cerium in the content of all metal elements contained in the layer is in the range of 70 to 98 at% and 2 to 30 at%, respectively, so that the gas barrier property is sufficient. It is desirable in showing, preferably 85 to 95 at% and 5 to 15 at%, respectively, and most preferably 87 to 92% and 8 to 13%, respectively. When one or both of the contents of indium and cerium are out of this range, the gas barrier properties are gradually lowered.
In this case, the indium-cerium-based oxide is in an indium-cerium composite oxide state. However, the indium-cerium-based oxide is obtained by oxidizing a mixture of indium oxide and cerium, a mixture of indium and cerium oxide, and a mixture of indium cerium. Although it may be formed, a mixture of indium oxide and cerium oxide is preferable for obtaining uniform performance.
Further, when either one or both of tin and titanium are included in the layer, the content thereof is less than 7 at% and less than 3 at%, respectively, preferably less than 5 at% and less than 1 at%, respectively. is there.
In any case, elements other than indium, cerium, tin, titanium, and oxygen may be contained as long as the gas barrier property and transparency are not impaired.
[0013]
The method for forming such a gas barrier layer is not particularly limited, but indium cerium-based oxide, or an oxide containing indium cerium-based oxide as a main component, either tin or titanium, or both, The film is formed by direct current (DC) sputtering, alternating current (AC) sputtering, radio frequency (RF) sputtering, etc. from the viewpoint of film formation speed from the viewpoint of film quality such as gas barrier properties and transparency. Is also a suitable method. Since such an indium / cerium-based oxide target is conductive, sputtering by DC is also possible. In order to obtain a completely colorless and transparent film, supplying an oxidizing gas such as oxygen gas during sputtering is also an effective method.
Further, the thickness of such an inorganic compound layer is preferably in the range of 5 nm to 500 nm, but if it is less than 10 nm, it may be island-like and may not form a continuous film. Due to the internal stress of the film, the film is likely to be cracked, and high gas barrier properties may not be obtained. Therefore, the thickness is preferably 10 nm to 300 nm.
In addition, when providing a 2nd layer on an inorganic compound layer, it contains at least one of water-soluble polymer, (a) 1 or more types of metal alkoxide, its hydrolyzate, or (b) tin chloride.
[0014]
A solution in which a water-soluble polymer and tin chloride are dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent, or a solution in which a metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed is mixed. The inorganic compound layer on the film substrate is formed by coating, heating and drying. Each component contained in the coating agent will be described in detail below.
[0015]
Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used as the coating agent for the gas barrier film of the present invention, the gas barrier property is most excellent.
The PVA mentioned here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, from a so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain to completely saponified PVA in which only several percent of acetic acid groups remain. Including, but not limited to.
Tin chloride is stannous chloride (SnCl₂), Stannic chloride (SnCl_Four), Or a mixture thereof, and can be used as an anhydride or a hydrate.
[0016]
Furthermore, the metal alkoxide is tetraethoxysilane [Si (OC₂H_Five)_Four], Triisopropoxyaluminum [Al (O-2'-C_ThreeH₇)_Three], M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Ai, Zr, R: CH_Three, C₂H_FiveAnd an alkyl group such as Of these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
Each of the above-described components can be added to the coating agent alone or in combination, and further within the range not impairing the gas barrier property of the coating agent, an isocyanate compound, a silane coupling agent, or a dispersant, stabilizer, Known additives such as viscosity modifiers and colorants can be added.
[0017]
For example, the isocyanate compound added to the coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule, such as tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI), triphenylmethane triisocyanate (hereinafter referred to as “TDI”). And monomers such as tetramethylxylene diisocyanate (hereinafter referred to as TMXDI), and polymers and derivatives thereof.
[0018]
Conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method are used for the coating method of the coating agent. Although the thickness of the coating film varies depending on the type of coating agent, the thickness after drying may be in the range of about 0.01 to 100 μm. However, if the thickness is 50 μm or more, cracks are likely to occur in the film. 50 μm is desirable.
[0019]
In many cases, details are unknown, but some kind of reaction layer (interaction layer) is formed between the inorganic compound layer and the second layer, or pinholes and cracks generated in the inorganic compound layer. By filling and reinforcing defects such as grain boundaries or fine pores, a dense structure is formed, which also serves to improve gas barrier properties and as a protective layer for the inorganic compound layer that is an inorganic compound layer.
[0020]
Further, since the composition of the coating agent is mainly composed of an inorganic component made of metal alkoxide or tin chloride and a water-soluble polymer such as PVA, the gas barrier property can be improved. That is, an inorganic component composed of metal alkoxide or tin chloride is hydrolyzed and polycondensed in a solution to form a chain or three-dimensional dendritic polymer, and further polymerization proceeds by evaporation of the solvent upon drying and heating. It is an inorganic component rich in nature, and is considered to form a molecular complex with the water-soluble polymer. Therefore, silica having a specific particle size (SiO₂) And silica sol (colloidal silica) obtained from sodium silicate (water glass) is different from those obtained by simply dispersing fine particles.
[0021]
In particular, a gas barrier film used for a liquid crystal display device is provided with a patterning layer of a transparent conductive film as an electrode on the film, and therefore needs to have a large surface resistance and be substantially insulative. In the present invention, the gas barrier layer comprising indium cerium-based oxide or indium cerium-based oxide as a main component and an oxide containing one or both of tin and titanium easily has surface resistance depending on the film forming conditions. Can be controlled, 1.0 × 10⁸A film having a surface resistance value of Ω / □ or more and having a substantially electrical insulation property can be obtained. Specific conditions vary depending on the film forming method, film forming apparatus, type of base material, etc., but generally when the film forming speed is low, the surface temperature of the base material is low, or the gas partial pressure during film forming is high. Therefore, it is easy to obtain a high resistance film.
However, the transparent conductive film patterned as an electrode is often a composite oxide (ITO) of indium and tin, and even if the surface resistance value of the gas barrier layer in the present invention is large, its main component is Since it is indium oxide, it may be etched together in the patterning (etching) step of the transparent conductive film.
Therefore, when the gas barrier film of the present invention is used for such applications, a protective layer is provided on the gas barrier layer even when the second layer is not required. This is effective not only for protecting the film but also for increasing the resistance value of the surface to obtain a film substantially showing electrical insulation. Of course, a configuration in which a protective layer is further provided on the second layer described above may be used.
[0022]
The component, composition, manufacturing method, thickness and the like of such a protective layer are not particularly limited as long as they satisfy the above purpose. For example, it corresponds to an organic polymer layer made of ultraviolet ray or electron beam curable resin of ultraviolet ray curable or electron beam curable resin, or a thermosetting layer of organic polymer such as urethane type, epoxy type or acrylic type, or the above-mentioned second layer. And inorganic compound layers such as silicon oxide and aluminum oxide obtained by hydrolysis and polymerization (so-called sol-gel method) of other metal alkoxides.
[0023]
【Example】
Next, the gas barrier film of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0024]
[referenceExample 1)
  A polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film having a thickness of 100 μm is used as a base material, and an argon gas (300 sccm) as a sputtering gas and an oxygen as a reactive gas are used on the upper surface of the following target of a complex oxide of indium and cerium. Gas (10 sccm) was supplied, and a gas barrier layer comprising an inorganic compound layer having a film thickness of about 50 nm was formed by DC magnetron sputtering (DC output 3.0 kW, film forming speed 6.0 nm / min) to obtain a gas barrier film. .
[0025]
(Ratio of each metal element in the oxide target)
Indium (In) / Cerium (Ce) = 90/10 (at%)
The gas barrier property of the obtained gas barrier film was evaluated by measuring oxygen permeability and water vapor permeability.
The oxygen barrier property is measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of 30 ° C.-70% RH, and the water vapor barrier property is water vapor in an atmosphere of 40 ° C.-90 RH. It measured using the transmittance | permeability measuring apparatus (PERMATRAN W6 by the modern control company). The results are shown in Table 1.
Table 1 also shows the average metal element content (at%) in the inorganic compound layer determined from the depth profile analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA3200 manufactured by Shimadzu Corporation) and the four-terminal resistance device (Mitsubishi). The surface sheet resistance value measured by Chemical Loresta HP) was simultaneously described.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[referenceExample 2)
  A PET film having a thickness of 100 μm is used as a base material, and the following target of a composite oxide of indium, cerium, tin, and titanium is used on the upper surface thereof, and argon gas (300 sccm) as a sputtering gas and oxygen gas as a reaction gas ( 10 sccm) was supplied, and an inorganic compound layer having a film thickness of about 50 nm was formed by DC magnetron sputtering (DC output 3.0 kW, film forming speed 6.5 nm / min) to obtain a gas barrier film.
[0028]
(Ratio of each metal element in the oxide target)
Indium (In) / Cerium (Ce) / Tin (Sn) / Titanium (Ti) = 88 / 8.5 / 3 / 0.5 (at%)
[0029]
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0030]
[referenceExample 3)
  A PET film having a thickness of 100 μm is used as a base material, and the following target of a composite oxide of indium, cerium, and tin is used on the upper surface thereof, and argon gas (300 sccm) as a sputtering gas and oxygen gas (10 sccm) as a reaction gas And an inorganic compound layer having a film thickness of about 50 nm was formed by DC magnetron sputtering (DC output 3.0 kW, film formation rate 5.0 nm / min) to obtain a gas barrier film.
[0031]
(Ratio of each metal element in the oxide target)
Indium (In) / Cerium (Ce) / Tin (Sn) = 89/9/2 (at%)
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0032]
[referenceExample 4)
  A PET film having a thickness of 100 μm is used as a base material, and the following target of a composite oxide of indium, cerium, and tin is used on the upper surface thereof, and argon gas (300 sccm) as a sputtering gas and oxygen gas (10 sccm) as a reaction gas And an inorganic compound layer having a film thickness of about 50 nm was formed by DC magnetron sputtering (DC output 3.0 kW, film formation rate 3.5 nm / min) to obtain a gas barrier film.
[0033]
(Ratio of each metal element in the oxide target)
Indium (In) / Cerium (Ce) / Titanium (Sn) = 90 / 9.5 / 0.5 (at%)
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0034]
〔Example1]
  referenceOn the gas barrier layer comprising the inorganic compound layer of the gas barrier film obtained in Example 1, an acrylate monomer [triethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dichloride is prepared so that the thickness after polymerization and curing is about 2 μm. A mixture of glycidyl ether / methacrylic acid adduct with a molar ratio of 8: 2] is applied, and an electron beam with an acceleration voltage of 120 kV and an irradiation dose of 0.1 kGy is applied and cured to form a protective layer. A gas barrier film was obtained.
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0035]
〔Example2]
  referenceOn the inorganic compound layer of the gas barrier film obtained in Example 2, acrylate monomers [triethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diglycidyl ether were used so that the thickness after polymerization and curing was about 2 μm. A mixture having a molar ratio of 8: 2 with a methacrylic acid adduct], and a protective layer is formed by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 120 kV and an irradiation dose of 0.1 kGy to form a gas barrier film. Got.
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0036]
〔Example3]
  referenceOn the inorganic compound layer of the gas barrier film obtained in Example 3, acrylate monomers [triethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diglycidyl ether were used so that the thickness after polymerization and curing was about 2 μm. A mixture having a molar ratio of 8: 2 with a methacrylic acid adduct], and a protective layer is formed by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 120 kV and an irradiation dose of 0.1 kGy to form a gas barrier film. Got.
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0037]
〔Example4]
  referenceOn the inorganic compound layer of the gas barrier film obtained in Example 4, acrylate monomers [triethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diglycidyl ether were used so that the thickness after polymerization and curing was about 2 μm. A mixture having a molar ratio of 8: 2 with a methacrylic acid adduct], and a protective layer is formed by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 120 kV and an irradiation dose of 0.1 kGy to form a gas barrier film. Got.
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 1]
  Using an indium oxide (In 2 O 3) target on a PET film having a thickness of 100 μm, argon gas (300 sccm) as a sputtering gas and oxygen gas (10 sccm) as a reaction gas are supplied, and RF magnetron sputtering (RF output) An inorganic compound layer having a film thickness of about 50 nm was formed at 3.0 kW and a film forming speed of 2.5 nm / min to obtain a gas barrier film.
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0039]
[Comparative Example 2]
  An aluminum oxide film having a thickness of about 20 nm is formed on a PET film having a thickness of 100 μm by reactive deposition in which metal aluminum is evaporated and oxygen gas is supplied and oxidized using an electron beam heating vacuum deposition apparatus, A gas barrier film was obtained.
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0040]
[Comparative Example 3]
  A silicon oxide film having a thickness of about 40 nm was formed by evaporating and condensing silicon monoxide on a PET film having a thickness of 100 μm using an electron beam heating vacuum deposition apparatus to obtain a gas barrier film.
  The gas barrier property of the obtained gas barrier film, the average metal element content in the inorganic compound layer and the surface sheet resistance valuereferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0041]
〔Example5-9]
  Using a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film having a thickness of 12 μm as a base material, using the following target of indium / cerium oxide on the upper surface, supplying argon gas as a sputtering gas and oxygen gas as a reaction gas, An inorganic compound layer having a film thickness of about 30 nm is formed by DC magnetron sputtering, and the following composition is further combined, and a coating agent formed by mixing at a predetermined ratio is applied by a bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute by a dryer. A coating layer having a thickness of about 0.3 μm was formed to obtain a gas barrier film.
[0042]
(Target composition)
Indium oxide (In₂O_Three) / Cerium oxide (CeO₂) = 90/10 (wt%)
[0043]
(Coating component)
(A) Tetraethoxysilane [Si (OC₂H_Five)_Four: Hereinafter referred to as TEOS] 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) was added to 10.4 g, and the mixture was stirred for 30 minutes and hydrolyzed to a solid content of 3 wt% (SiO 2₂Conversion) hydrolysis solution.
(B) Triisopropoxyaluminum [Al (O-2'-C_ThreeH₇)_Three: Hereinafter referred to as TPOA) After dissolving 6.0 g in 90 g of hot water at 80 ° C., 4 g of hydrochloric acid (5N) was added and peptized to obtain a solid content of 3 wt% (Al₂O_ThreeConversion) hydrolysis solution
(C) 3 wt% water / ethanol solution of stannous chloride (anhydrous) (water: ethanol weight ratio 50:50)
(D) 3 wt% aqueous solution of stannic chloride (anhydride)
(E) Polyvinyl alcohol in a 3.0 wt% water / isopropyl alcohol solution (90:10 by weight ratio of water: isopropyl alcohol)
[0044]
(Composition of coating agent)
Example5  (A) / (E) Mixing ratio (wt%) 60/40
Example6  (B) / (E) Mixing ratio (wt%) 50/10/40
Example7  (C) / (E) Mixing ratio (wt%) 60/40
Example8  (A) / (C) / (E) Compounding ratio (wt%) 40/30/30
Example9  (A) / (D) / (E) Compounding ratio (wt%) 40/30/30
[0045]
The obtained gas barrier film was evaluated for gas barrier properties at 40 ° C. to 90% RH by measuring oxygen permeability and water vapor permeability.
[0046]
  The oxygen barrier property is measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of 25 ° C. to 70% RH.referenceThe same conditions as in Example 1 were used.
[0047]
  From Table 1, an inorganic compound layer film is coated with a coating agent (Examples)5-9) Showed higher gas barrier properties in both oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
[0048]
〔Example10-14]
  A 200 μm-thick polyethersulfone (hereinafter referred to as PES) film is used as a base material, and an upper surface of the target is an alloy oxide containing tin and titanium in addition to indium and cerium. An oxygen gas as a reaction gas is supplied, and an inorganic compound layer having a film thickness of about 30 nm is formed by DC magnetron sputtering.5-9The same coating agent as in Example 1 was applied by a bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute with a dryer to form a coating layer having a thickness of about 0.3 μm to obtain a gas barrier film.
[0049]
(Target composition)
The following elements were added to indium oxide (In2O3) in the following ratios to form alloy oxides
Cerium (Ce) 8.5 (at%)
Tin (Sn) 3.0 (at%)
Titanium (Ti) 0.5 (at%)
[0050]
(Coating component)
  Example5-9Same as
[0051]
(Composition of coating agent)
Example 14 (A) / (E) Mixing ratio (wt%) 60/40
Example 15 (B) / (E) Compounding ratio (wt%) 50/10/40
Example 16 (C) / (E) Compounding ratio (wt%) 60/40
Example 17 (A) / (C) / (E) Compounding ratio (wt%) 40/30/30
Example 18 (A) / (D) / (E) Compounding ratio (wt%) 40/30/30
[0052]
  Examples of obtained gas barrier films5-9And evaluated in exactly the same manner.
[0053]
  From Table 1, an inorganic compound layer film is coated with a coating agent (Examples)10-14) Is both oxygen barrier and water vapor barrierReference Examples 1-4 andExample 14High gas barrier properties were also shown.
[0054]
【The invention's effect】
In the present invention, as a gas barrier layer, a composite oxide of indium and cerium or a composite oxide containing indium and cerium as a main component and containing either tin or titanium or both is provided on a substrate made of a plastic film. Thus, it is possible to provide a gas barrier film that can keep the permeation rate of oxygen and water vapor extremely low.
Furthermore, in the invention in which a protective layer such as an organic polymer layer is provided on such a composite oxide layer, the sheet resistance value of the surface can be easily set to 1 × 10.⁸It is possible to provide a gas barrier film that can be set to Ω / □ or more and can be applied to a substrate of a liquid crystal display device.
In addition, by adding the second layer, it is excellent in transparency and flexibility, and has a high gas barrier property, but its temperature and humidity change is small, and furthermore, a toxic gas is generated during the incineration process. It is possible to provide a gas barrier film free from any problem.

Claims

On at least one surface of a substrate made of plastic film, mainly a gas barrier layer of indium cerium oxide is formed, Ri further Na protective layer is provided thereon, protects the gas-barrier layer the protective layer from the etching gas barrier film characterized in Sodea Rukoto possible.

The gas barrier film according to claim 1, wherein the protective layer is formed by electron beam curing of an acrylate monomer.

The gas barrier film according to claim 1, wherein the surface of the gas barrier film has a sheet resistance value of 1 × 10 ⁸ Ω / □ or more.

The gas barrier layer, the indium cerium oxide as a main component, tin and either the titanium or barrier according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an oxide containing both Sex film.

The gas barrier layer is a first layer mainly composed of a layer containing indium cerium-based oxide, a water-soluble polymer, and (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride. The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein a second layer comprising at least one layer is laminated.

6. The protective layer according to claim 1, wherein the protective layer comprises a second layer comprising at least one of (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride . The gas barrier film according to any one of the above items .

6. The gas barrier film according to claim 5, wherein the inorganic compound forming the first layer is composed only of indium cerium-based oxide.

6. The gas barrier property according to claim 5, wherein the inorganic compound forming the first layer is composed of an oxide containing indium cerium-based oxide as a main component and one or both of tin and titanium. the film.

9. The gas barrier film according to claim 5, 7 or 8, wherein the water-soluble polymer of the second layer is polyvinyl alcohol.

Metal alkoxides of the second layers, tetraethoxysilane or triisopropoxyaluminum or gas-barrier film according to claim 5 or 6 either crab, wherein the mixtures thereof.