JP4617640B2

JP4617640B2 - Method for producing anhydrous maleated butyl rubber

Info

Publication number: JP4617640B2
Application number: JP2003174681A
Authority: JP
Inventors: 誠芦浦
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: JP2004091766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物性を維持したまま加工性が改良された変性ブチルゴムを製造する原料として使用することができる無水マレイン化ブチルゴムの製造方法と無水マレイン化ブチルゴムの利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化ブチルゴムは脱ハロゲン化水素することにより、共役ジエン構造が形成される。この共役ジエン構造は無水マレイン酸と反応して無水マレイン化させることができる。この無水マレイン化ブチルゴムにアミンや水酸基を含む化合物を反応させることもできる。これらの一連の技術は、特許文献１（共役ジエンブチルゴムの製法）、特許文献２（共役ジエンブチルの無溶媒製造方法）、特許文献３（共役ジエンブチルの調製法）及び特許文献４（変性ブチルゴム組成物）などにより、既に公知である。しかしながら、その変性ブチルゴムの加工性を考慮した変性技術は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−９０３８５号公報
【特許文献２】
特開昭５３−４２２８９号公報
【特許文献３】
特開昭５９−８４９０１号公報
【特許文献４】
特開平３−１３１６４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明では、変性ブチルゴムの加工性が、他の物性を損なうこと無く、改善されるような原料無水マレイン化ブチルゴムの製造方法、それからの変性ブチルゴム及びそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）受酸剤並びに（ｉｉ）６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、ｐ,ｐ´−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ´−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンから選ばれる単官能性ヒンダードアミンの存在下に、ハロゲン化ブチルゴムを無水マレイン酸と反応させることを含む無水マレイン化ブチルゴムの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ハロゲン化ブチルゴムは、そのハロゲン化部位が脱ハロゲン化水素されることにより共役ジエン構造を形成する。その共役ジエンに無水マレイン酸を反応させることにより無水マレイン化ブチルゴムへ誘導し、これに更にアミンや水酸基などを有する化合物を反応させることができる。これらの共役ジエンの形成及び無水マレイン化の一連の反応は、脱ハロゲン化剤の添加もしくは高温での反応を必要とする。脱ハロゲン化剤を添加した場合においても、高温で反応させる方が共役ジエンを形成し易い。
【０００８】
しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムを高温で反応させると分子量の低下が起こり、十分に脱ハロゲン化水素が進行しないと、残存したハロゲン化部位が最終過程で添加する変性剤（例えば、アミン、アルコール、チオールなど）と反応してしまい、後の変性ブチルゴムの物性並びに加工性が悪化してしまう。また、老化防止剤の添加は、分子量低下の抑制に効果的であるが、老化防止剤がハロゲン化部位と反応し加工性を悪化させてしまう場合もある。
【０００９】
本発明者らは、前記共役ジエンの形成及びマレイン化の一連の反応過程において、（ｉ）受酸剤及び（ｉｉ）立体障害が大きくかつ単官能性である老化防止剤である単官能性ヒンダードアミンを添加することにより、最終的に得られる変性ブチルゴムの加工性が、その物性を損なうことなく改善されることを見出した。
【００１０】
本発明に係る製造法によれば、ハロゲン化ブチルゴムの共役ジエン形成及びその無水マレイン化の一連の反応過程において、受酸剤並びに単官能性ヒンダードアミンを添加することによって、物性及び加工性の優れた変性ブチルゴムを最終的に得ることができる。
【００１１】
本発明の反応過程で使用される受酸剤としては、ハロゲン化水素を受容できる酸受容体であれば特に限定されないが、例えば金属石けん、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などを挙げることができ、その中でも酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが用いられる。そのうち、酸化マグネシウムの使用が特に好ましい。
【００１２】
前記受酸剤の添加量には特に制限はないが、その添加量は、好ましくはハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。この添加量が少な過ぎると、脱ハロゲン化が十分に促進されずにハロゲン化部位が残存して、所望の加工性が得られにくくなるおそれがあり、逆に、この添加量が多過ぎると、反応剤である無水マレイン酸の反応系中での濃度が低下して所望の反応率が得られにくくなり、所望の物性が得られないおそれがある。
【００１３】
また、単官能性ヒンダードアミンとしては、特に限定されないが、具体的には６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、ｐ,ｐ´−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ´−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルを含むアルキル化ジフェニルアミンから選ばれる。
【００１４】
前記単官能性ヒンダードアミンの添加量には特に制限はないが、それらの添加量は、好ましくはハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。この添加量が少な過ぎると、分子量の低下が起こるおそれがあり、逆に多過ぎると、無水マレイン酸の付加反応が阻害されて反応率が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明における無水マレイン化ゴムの反応機構を概略すれば以下のとおりである。
【００１６】
【化１】

【００１７】
本発明による変性ブチルゴムは、上で得た無水マレイン化ゴムに含窒素複素環含有化合物を従来法、例えば無水マレイン化ブチルゴムを含窒素複素環含有化合物と固形混合反応又は溶液混合反応で反応させることによって容易に得ることができる。その際に用いられる前記含窒素複素環含有化合物は、ピロレニン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール類、チアゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシンなどの含窒素複素環を有し、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよく、更に酸無水物基と反応し得る官能基、例えばアミノ基、水酸基、チオールなどを有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチルピラゾール、４（または２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（または４）−（β−ヒドキシエチル）−ピリジン、２（または４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（または４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
前記含窒素複素環含有化合物の量には特に限定はないが、無水マレイン化ブチルゴム１００重量部当り、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００１９】
また、本発明では、前記変性ブチルゴムを各種適宜な配合剤と混練して、これをタイヤ用他、例えば、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品など種々の用途に供しうるようなゴム組成物とすれば、変性ブチルゴムの本来の物性を損なうことなく加工性が優れることから、極めて有用である。
【００２０】
本発明に従ったゴム組成物は、前記変性ブチルゴムに加えて、一般的なゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリイソブチレンゴム、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレンブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンブテン三元共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリレート、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、各種ポリスチレン、各種ポリ（芳香族ビニル）、各種ポリ（ビニルエーテル）、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリメタン、各種ポリ尿素、各種ポリアミン、各種汎用添加剤、例えば充填剤（カーボンブラック、シリカ）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、オイル、老化防止剤などを含むことができる。本発明のゴム組成物中の変性ブチルゴムの配合量には特に限定はないが、好ましい配合量は全ゴム中の０．５〜１００重量％、更に好ましくは１０〜１００重量％である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこの実施例によって限定するものではないことは言うまでもない。
【００２２】
実施例１
表Ｉに示したように、臭素化ブチルゴム１２０.０ｇ（１００重量部）（２.０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２.０ｇ（１０重量部）(０.１２３モル)、キシレン１３.０ｇ（１１重量部）（０.１２３モル）、酸化マグネシウム１.４３ｇ（１．２重量部）（０.０３５４モル）及びｐ,ｐ´−ジクミルジフェニルアミン１.２ｇ（１.０重量部）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は２.１モル％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１により得た無水マレイン化ブチルゴム１２０.０ｇ（１００重量部）（０.０４１３モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１,２,４−トリアゾール３.４７ｇ（２．９重量部）（０.０４１３モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率１．９モル％）を確認した。
【００２４】
比較例１
臭素化ブチルゴム１２０.０ｇ（１００重量部）（２.０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２.０ｇ（１０重量部）(０.１２３モル)、キシレン１３.０ｇ（１１重量部）（０.１２３モル）及びＮ−フェニル−Ｎ´−１,３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１.２ｇ（１.０重量部）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は２.０モル％であった。
【００２５】
比較例２
比較例１により得た無水マレイン化ブチルゴム１２０.０ｇ（１００重量部）（０.０３９８モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１,２,４−トリアゾール３.３５ｇ（２．８重量部）（０.０３９８モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率１．８モル％）を確認した。
【００２６】
比較例３
臭素化ブチルゴム１２０.０ｇ（１００重量部）（２.０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２.０ｇ（１０重量部）(０.１２３モル)、キシレン１３.０ｇ（１１重量部）（０.１２３モル）及び酸化マグネシウム１.４３ｇ（１．２重量部）（０.０３５４モル）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は１.９モル％であった。
【００２７】
比較例４
比較例３により得た無水マレイン化ブチルゴム１１１.７ｇ（１００重量部）（０.０３５２モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１,２,４−トリアゾール２.９６ｇ（２．７重量部）（０.０３５２モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率１．７モル％）を確認した。
【００２８】
比較例５
臭素化ブチルゴム１２０.０ｇ（１００重量部）（２.０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２.０ｇ（１０重量部）(０.１２３モル)、キシレン１３.０ｇ（１１重量部）（０.１２３モル）、酸化マグネシウム１.４３ｇ（１．２重量部）（０.０３５４モル）及びＮ−フェニル−Ｎ´−１,３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１.２ｇ（１.０重量部）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は２.２モル％であった。
【００２９】
比較例６
比較例５により得た無水マレイン化ブチルゴム１２６.３ｇ（１００重量部）（０.０４８６モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１,２,４−トリアゾール４.０８ｇ（３．３重量部）（０.０４８６モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率：２．０モル％）を確認した。
【００３０】
実施例３
実施例１及び比較例１,３,５により得られた無水マレイン化ブチルゴムにおいて、反応過程における受酸剤と老化防止剤の有無及び種類による生成物の粘度（分子量）の変化についてキャピラリーレオメーターで調べた結果を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例４
実施例２及び比較例２,４,６により得られた変性ブチルゴムにカーボンブラックを３０重量部配合、混練したゴム組成物について、その引張特性及び加工性をキャピラリーレオメーターにより測定、目視した結果を以下の表ＩＩに示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
以上の結果によれば、本発明の製造方法によって得られる無水マレイン化ブチルゴムおよびその変性物は、反応、混練時における分子量の低下が抑制されて物性が維持され、かつ加工性が優れていることが判る。よって、本発明のゴム組成物は、各種用途において変性マレイン化ブチルゴムの本来の物性を遺憾なく発揮させ、また容易に加工することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an anhydrous maleated butyl rubber that can be used as a raw material for producing a modified butyl rubber having improved processability while maintaining its physical properties, and to the use of the anhydrous maleated butyl rubber .
[0002]
[Prior art]
The halogenated butyl rubber is dehydrohalogenated to form a conjugated diene structure. This conjugated diene structure can be reacted with maleic anhydride to form maleic anhydride. This anhydrous maleated butyl rubber can be reacted with a compound containing an amine or a hydroxyl group. These series of technologies are disclosed in Patent Document 1 (a process for producing conjugated dienebutyl rubber), Patent Document 2 (a method for producing a conjugated dienebutyl without solvent), Patent Document 3 (a process for preparing conjugated dienebutyl), and Patent Document 4 (a modified butyl rubber composition). ) And the like. However, there is no known modification technique considering the processability of the modified butyl rubber.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 48-90385 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-42289 [Patent Document 3]
JP 59-84901 A [Patent Document 4]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 3-131634
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a process for producing a raw material anhydrous maleated butyl rubber in which the processability of the modified butyl rubber is improved without impairing other physical properties, a modified butyl rubber therefrom, and a rubber composition containing the same. With the goal.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (i) an acid acceptor and (ii) 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, p, p'- dioctyldiphenylamine , p, p'-dicumyl Anhydrous comprising reacting a halogenated butyl rubber with maleic anhydride in the presence of a monofunctional hindered amine selected from diphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, alkylated diphenylamine A method for producing maleated butyl rubber is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Halogenated butyl rubber forms a conjugated diene structure by dehydrohalogenating the halogenated site. By reacting the conjugated diene with maleic anhydride, it can be derived into maleated butyl rubber and further reacted with a compound having an amine, a hydroxyl group or the like. The series of reactions of formation of these conjugated dienes and anhydrous maleation requires addition of a dehalogenating agent or reaction at an elevated temperature. Even when a dehalogenating agent is added, a conjugated diene is easily formed by reacting at a high temperature.
[0008]
However, when halogenated butyl rubber is reacted at a high temperature, the molecular weight decreases, and if the dehydrohalogenation does not proceed sufficiently, the remaining halogenated sites are added in the final process (for example, amine, alcohol, thiol, etc.) ) And the physical properties and processability of the modified butyl rubber later deteriorate. Addition of an anti-aging agent is effective for suppressing a decrease in molecular weight, but the anti-aging agent may react with a halogenated site to deteriorate processability.
[0009]
In the series of reaction processes of forming the conjugated diene and maleating, the present inventors have (i) an acid acceptor and (ii) a monofunctional hindered amine which is an anti-aging agent having a large steric hindrance and being monofunctional. It has been found that the workability of the modified butyl rubber finally obtained is improved without impairing the physical properties.
[0010]
According to the production method of the present invention, an acid acceptor and a monofunctional hindered amine are added in a series of reaction processes of forming a conjugated diene of a halogenated butyl rubber and its maleic anhydride, thereby providing excellent physical properties and processability. A modified butyl rubber can finally be obtained.
[0011]
The acid acceptor used in the reaction process of the present invention is not particularly limited as long as it is an acid acceptor that can accept hydrogen halide, and examples thereof include metal soap, metal oxide, metal hydroxide, and metal carbonate. Among them, magnesium oxide, lead oxide, calcium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, barium carbonate and the like are used. Of these, the use of magnesium oxide is particularly preferred.
[0012]
Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of the said acid acceptor, The addition amount becomes like this. Preferably it is 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of halogenated butyl rubber, More preferably, it is 0.1-5 weight part. is there. If this addition amount is too small, there is a risk that dehalogenation will not be sufficiently promoted to leave a halogenated site, making it difficult to obtain the desired processability. Conversely, if this addition amount is too large, The concentration of maleic anhydride, which is a reactant, in the reaction system is lowered, making it difficult to obtain a desired reaction rate, and there is a possibility that desired physical properties cannot be obtained.
[0013]
Further, the monofunctional hindered amine is not particularly limited, and specifically, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, p, p′-dioctyldiphenylamine, p, p′- It is selected from dicumyl diphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, alkylated diphenylamine including octylated diphenyl .
[0014]
Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of the said monofunctional hindered amine , Preferably those addition amounts are 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of halogenated butyl rubber, More preferably, it is 0.1-2 weight Part. If the amount added is too small, the molecular weight may be lowered. On the other hand, if the amount added is too large, the addition reaction of maleic anhydride may be inhibited and the reaction rate may be lowered.
[0015]
An outline of the reaction mechanism of the anhydrous maleated rubber in the present invention is as follows.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
The modified butyl rubber according to the present invention is obtained by reacting the anhydrous maleated rubber obtained above with a nitrogen-containing heterocycle-containing compound by a conventional method, for example, anhydrous maleated butyl rubber with a nitrogen-containing heterocycle-containing compound by solid mixing reaction or solution mixing reaction. Can be easily obtained. The nitrogen-containing heterocycle-containing compound used in that case is pyrrolenin, pyrrolidone, oxindole (2-oxindole), indoxyl (3-oxindole), dioxindole, isatin, indolyl, phthalimidine, β-isoindigo, Monoporphyrin, diporphyrin, triporphyrin, azaporphyrin, phthalocyanine, hemoglobin, uroporphyrin, chlorophyll, phyroerythrin, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzopyrazole, benzotriazole, imidazoline, imidazolone, imidazolidone, hydantoin, Pyrazoline, pyrazolone, pyrazolidone, indazole, pyridoindole, purine, cinnoline, pyrrole, pyrroline, indo , Indoline, oxylindole, carbazole, phenothiazine, indolenine, isoindole, oxazoles, thiazoles, isoxazoles, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, oxatriazole, thiatriazole, phenanthroline, oxazine, benzoxazine, phthalazine, Pteridine, pyrazine, phenazine, tetrazine, benzoxazole, benzisoxazole, anthranyl, benzothiazole, benzofurazan, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, anthrazolin, naphthyridine, thiazine, pyridazine, pyrimidine, quinazoline, quinoxaline, triazine, Histidine, triazolidine, melamine, adenine, guanine, thymine, cyto A compound having a nitrogen-containing heterocycle such as syn, other heteroatoms in the ring, and further having a functional group capable of reacting with an acid anhydride group, such as an amino group, a hydroxyl group, and a thiol. If it does not specifically limit. Specifically, dipyridylamine, 1,2-dimethylimidazole, 2-benzimidazole urea, pyrrole-2-carboxylic acid, 3-methylpyrazole, 4 (or 2) -hydroxymethylpyridine, 2 (or 4)-( β-Hydroxyethyl) -pyridine, 2 (or 4)-(2-aminoethyl) -pyridine, 2 (or 4) -aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-6-hydroxypyridine, 6-azathymine 3-amino-1,2,4-triazole, 3-aminomethyl-1,2,4-triazole, 3-methylamino-1,2,4-triazole, 3-methylol-1,2,4-triazole , 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 2-hydroxytriazine, 2-aminotriazine, 2-hydroxy-5- Tiltriadine, 2-amino-5-methyltriazine, 2-hydroxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-aminopyrazine, 2-hydroxypyrazine, 6-aminopurine, 6-hydroxypurine, 2-amino-1,3 Examples include 4-thiadiazole and 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole.
[0018]
The amount of the nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of anhydrous maleated butyl rubber.
[0019]
In the present invention, the modified butyl rubber is kneaded with various appropriate compounding agents, and this is used for tires, for example, belts, hoses, anti-vibration rubbers, rollers, sheets, linings, rubberized cloths, sealing materials, gloves If it is a rubber composition that can be used for various applications such as fenders, various medical treatments, physics and chemistry supplies, civil engineering and building supplies, marine, automobiles, railways, OA, aircraft, rubber products for packaging, etc. It is extremely useful because it has excellent workability without impairing physical properties.
[0020]
In addition to the modified butyl rubber, the rubber composition according to the present invention includes general rubbers such as natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene butadiene copolymer rubbers (SBR), and various polybutadiene rubbers. (BR), acrylonitrile butadiene copolymer rubber (NBR), polyisobutylene rubber, polybutene, butyl rubber, halogenated butyl rubber, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, styrene isoprene butadiene copolymer, chloroprene rubber, ethylene propylene Diene terpolymer (EPDM), ethylene propylene copolymer, ethylene propylene butene terpolymer, acrylic rubber, silicon rubber, fluoro rubber, epichlorohydrin rubber, various polymethacrylates, various polyethylenes, various polypropylenes, each Polystyrene, various poly (aromatic vinyl), various poly (vinyl ether), various polyesters, various polyamides, cellulose, starch, various polymethanes, various polyureas, various polyamines, various general-purpose additives such as fillers (carbon black, silica) Vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator, oil, anti-aging agent and the like. The blending amount of the modified butyl rubber in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but a preferable blending amount is 0.5 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% by weight based on the total rubber.
[0021]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, it cannot be overemphasized that the technical scope of the present invention is not limited by this example.
[0022]
Example 1
As shown in Table I, brominated butyl rubber 12.0 g (100 parts by weight) (2.08 mol: butyl unit), maleic anhydride 12.0 g (10 parts by weight) (0.123 mol), xylene 13. 0 g (11 parts by weight) (0.123 mol), 1.43 g (1.2 parts by weight) magnesium oxide (0.0354 mol) and 1.2 g (1.0 parts by weight) p, p'-dicumyldiphenylamine Was placed in a closed mixer set at a temperature of 90 ° C. and mixed for 20 minutes. The obtained mixture was further kneaded for 40 minutes in a closed mixer whose temperature was set to 210 ° C. A part of the obtained polymer was dissolved in toluene, and the polymer was isolated and purified by reprecipitation operation. By conducting IR analysis and ¹ H-NMR analysis using the purified product, introduction of an acid anhydride group into the polymer was confirmed, and the introduction rate was 2.1 mol%.
[0023]
Example 2
12.0 g (100 parts by weight) of anhydrous maleated butyl rubber obtained in Example 1 (0.0413 mol: acid anhydride group content) and 3.47 g (2.9 of 3-amino-1,2,4-triazole) Parts by weight) (0.0413 mol) was kneaded in a closed mixer set at 120 ° C. for 40 minutes. A portion of the sample was subjected to IR analysis to confirm the introduction of aminotriazole (introduction rate: 1.9 mol%).
[0024]
Comparative Example 1
Brominated butyl rubber 12.0 g (100 parts by weight) (2.08 mol: butyl unit), maleic anhydride 12.0 g (10 parts by weight) (0.123 mol), xylene 13.0 g (11 parts by weight) (0 .123 mol) and 1.2 g (1.0 part by weight) of N-phenyl-N′-1,3-dimethyl-p-phenylenediamine are placed in a closed mixer set at a temperature of 90 ° C. and mixed for 20 minutes. did. The obtained mixture was further kneaded for 40 minutes in a closed mixer whose temperature was set to 210 ° C. A part of the obtained polymer was dissolved in toluene, and the polymer was isolated and purified by reprecipitation operation. By conducting IR analysis and ¹ H-NMR analysis using the purified product, it was confirmed that an acid anhydride group was introduced into the polymer, and the introduction rate was 2.0 mol%.
[0025]
Comparative Example 2
12.0 g (100 parts by weight) of anhydrous maleated butyl rubber obtained in Comparative Example 1 (0.0398 mol: acid anhydride group content) and 3.35 g (2.8 of 3-amino-1,2,4-triazole) Parts by weight) (0.0398 mol) was kneaded for 40 minutes in a closed mixer set at 120 ° C. A portion of the sample was subjected to IR analysis to confirm the introduction of aminotriazole (introduction rate: 1.8 mol%).
[0026]
Comparative Example 3
Brominated butyl rubber 12.0 g (100 parts by weight) (2.08 mol: butyl unit), maleic anhydride 12.0 g (10 parts by weight) (0.123 mol), xylene 13.0 g (11 parts by weight) (0 .123 mol) and 1.43 g (1.2 parts by weight) of magnesium oxide (0.0354 mol) were placed in a closed mixer set at a temperature of 90 ° C. and mixed for 20 minutes. The obtained mixture was further kneaded for 40 minutes in a closed mixer whose temperature was set to 210 ° C. A part of the obtained polymer was dissolved in toluene, and the polymer was isolated and purified by reprecipitation operation. By conducting IR analysis and ¹ H-NMR analysis using the purified product, it was confirmed that acid anhydride groups were introduced into the polymer, and the introduction rate was 1.9 mol%.
[0027]
Comparative Example 4
111.7 g (100 parts by weight) of anhydrous maleated butyl rubber obtained in Comparative Example 3 (0.0352 mol: acid anhydride group content) and 2.96 g of 3-amino-1,2,4-triazole (2.7) Parts by weight) (0.0352 mol) was kneaded for 40 minutes in a closed mixer set at 120 ° C. A portion of the sample was subjected to IR analysis to confirm the introduction of aminotriazole (introduction rate: 1.7 mol%).
[0028]
Comparative Example 5
Brominated butyl rubber 12.0 g (100 parts by weight) (2.08 mol: butyl unit), maleic anhydride 12.0 g (10 parts by weight) (0.123 mol), xylene 13.0 g (11 parts by weight) (0 .123 mol), 1.43 g (1.2 parts by weight) of magnesium oxide (0.0354 mol) and 1.2 g (1.0 parts by weight) of N-phenyl-N′-1,3-dimethyl-p-phenylenediamine ) Was placed in a closed mixer set at a temperature of 90 ° C. and mixed for 20 minutes. The obtained mixture was further kneaded for 40 minutes in a closed mixer whose temperature was set to 210 ° C. A part of the obtained polymer was dissolved in toluene, and the polymer was isolated and purified by reprecipitation operation. By conducting IR analysis and ¹ H-NMR analysis using the purified product, introduction of an acid anhydride group into the polymer was confirmed, and the introduction rate was 2.2 mol%.
[0029]
Comparative Example 6
126.3 g (100 parts by weight) of anhydrous maleated butyl rubber obtained in Comparative Example 5 (0.0486 mol: acid anhydride group content) and 4.08 g (3.3) of 3-amino-1,2,4-triazole Parts by weight) (0.0486 mol) was kneaded in a closed mixer set at 120 ° C. for 40 minutes. A part of the sample was subjected to IR analysis to confirm the introduction of aminotriazole (introduction rate: 2.0 mol%).
[0030]
Example 3
In the anhydrous maleated butyl rubber obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 5, the change in product viscosity (molecular weight) depending on the presence and type of acid acceptor and anti-aging agent in the reaction process was measured with a capillary rheometer. The examination results are shown in Table 1 below.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Example 4
Regarding the rubber composition obtained by blending and kneading 30 parts by weight of carbon black with the modified butyl rubber obtained in Example 2 and Comparative Examples 2, 4, and 6, the tensile properties and workability were measured with a capillary rheometer, and the results were visually observed. It is shown in Table II below.
[0033]
[Table 2]

[0034]
【The invention's effect】
According to the above results, the anhydrous maleated butyl rubber obtained by the production method of the present invention and the modified product thereof are suppressed in molecular weight reduction during reaction and kneading, are maintained in physical properties, and have excellent workability. I understand. Therefore, the rubber composition of the present invention can undoubtedly exhibit the original physical properties of the modified maleated butyl rubber in various applications and can be easily processed.

Claims

(I) acid acceptor and (ii) 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, p, p'-dioctyldiphenylamine, p, p'-dicumyldiphenylamine, N-phenyl- A maleated anhydride butyl rubber characterized by reacting a halogenated butyl rubber with maleic anhydride in the presence of a monofunctional hindered amine selected from 1-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, and alkylated diphenylamine Production method.

The method for producing an anhydrous maleated butyl rubber according to claim 1, wherein the acid acceptor is magnesium oxide.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the amount of the acid acceptor is 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the monofunctional hindered amine is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber.