JP4617922B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関するものであり、より詳しくは、その活性層構造の形成方法に関するものである。

従来、例えば、窒化物系III−Ｖ族化合物半導体は、このIII族元素の組成を変えて、直接型のバンドギャップエネルギーを調整することにより、紫外領域から赤色領域までの様々な波長光エネルギーに対応することができる。このため、紫外領域から可視領域に至るまで対応できる高効率の発光素子用材料として一般に用いられている。

このような材料を用いることにより、例えば、ＩｎＧａＮ系の量子井戸構造を有し、紫外領域や青色領域等を含む比較的短い発光波長領域に対応する発光素子が製造されている。この発光素子は、窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の積層構造からなり、この積層構造の両面に、この積層構造よりもバンドギャップの大きい層であるクラッド層が形成された構造を有する。

次に、図８について、このような構造を有する発光素子（又は発光装置）の一例としての半導体装置７８を説明する。

図８（Ａ）に示すＡ−Ａ’線断面図及び図８（Ｂ）に示す平面図によれば、基板７１上に、バッファ層７２、第１クラッド層（ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ）７３、活性層（マルチカンタムウェル：ＭＱＷ）７５及び第２クラッド層（ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）が順次積層されている。また、第１クラッド層７３、活性層７５及び第２クラッド層７６がメサ構造になっており、第１クラッド層７３の一部がハーフエッチングによりその途中深さ位置で露出しており、この露出領域上に、Ｔｉ層７４ａ（下層）及びＡｌ層７４ｂ（上層）からなるｎ電極７４が形成されている。また、第２クラッド層７６上に、Ｎｉ層７７ａ（下層）及びＡｕ層７７ｂ（上層）からなるｐ電極７７が形成されている。

図９には、この半導体装置７８の特に活性層７５の層構成を詳細に示す。

即ち、基板７１上に、バッファ層７２を介して形成された第１クラッド層７３上に、バリア層（ＧａＮ）５１、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）５２、バリア層（ＧａＮ）５３、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）５４、バリア層（ＧａＮ）５５、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）５６及びバリア層（ＧａＮ）５７が適切な層数（ここでは、量子井戸層は３層であるが、これは任意に変えられる。）で積層され、この積層体からなる活性層７５上に第２クラッド層７６が積層されている。

次に、図１０について、活性層７５を含む半導体装置７８の作製工程の例を説明するが、これは、各量子井戸層と各バリア層とを同じ温度で成長させるシーケンスによるものである。

まず、サファイア基板７１を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置に配置し、キャリアガスである水素からなる雰囲気中で１０５０℃で１０分間加熱（基板加熱）する。

次いで、温度を５００℃まで降温し、アンモニアの供給を開始後、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を供給して、バッファ層（ＧａＮ）７２を３０ｎｍの厚さに成長させる。

次いで、トリメチルガリウムの供給を停止後、温度を１０２０℃まで徐々に上昇し、１０２０℃に達した後、トリメチルガリウムの供給を再び開始し、ＧａＮ層６０の成長を開始する。

次いで、このＧａＮ層６０を１μｍの厚さに成長させたところで、モノシラン（ＳｉＨ₄）の供給を開始し、シリコンドープの第１クラッド層（ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ）７３をドーピング濃度２×１０¹⁸／ｃｍ³で成長させる。

次いで、この第１クラッド層７３を２μｍの厚さに成長させたところで、トリメチルガリウムとモノシランとの供給を停止し、温度を７００℃まで下げながら、水素の供給を停止し、キャリアガスを窒素に切り替える。このように水素の供給を停止するのは、次に成長させる量子井戸層のインジウムが水素でエッチングされて量子井戸層に取り込まれないことを防止するためである。

次いで、７００℃に温度が安定したところで、活性層（マルチカンタムウェル：ＭＱＷ）７５の成長を開始する。

即ち、原料は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）であり、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）を厚さ１〜５ｎｍ、例えば３ｎｍに、バリア層（ＧａＮ）を厚さ５〜３０ｎｍ、例えば１５ｎｍに積層させるが、ここでは、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）を３層有する３ＱＷ構造とする。通常は、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）を１層〜１０層有する１ＱＷ〜１０ＱＷ構造を形成する。

この活性層７５の成長工程においては、トリエチルガリウムの供給を開始して、量子井戸層５２の成長を容易にするためのバリア層５１を成長させ、この成長が終了した後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層５２を成長させ、更にトリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層５２の成長を停止する。

次いで、バリア層５３を成長させた後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層５４を成長させてから、トリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層５４の成長を停止する。

次いで、バリア層５５を成長させた後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層５６を成長させてから、トリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層５６の成長を停止し、更に、バリア層５７を成長させる。

こうして活性層７５を形成した後、温度を７００℃に維持したまま、トリエチルガリウムの供給を継続しながら、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）の供給を開始し、Ｍｇドープの第２クラッド層（ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）７６の一部である層７６ａを２０ｎｍの厚さに成長させる。

その後、トリエチルガリウムとシクロペンタジエニルマグネシウムとの供給を中断し、温度を９５０℃まで上げながら、窒素の供給を停止してキャリアガスを水素に切り替える。このように水素に切り替えることによって、ＧａＮの結晶性を上げることができる。

更にその後、トリメチルガリウムとシクロペンタジエニルマグネシウムとの供給を開始し、第２クラッド層（ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）７６の他の一部である層７６ｂを２００ｎｍの厚さに成長させる。なお、このｐ型ＧａＮ：Ｍｇの一部はｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇとしてもよい。

成長終了後は、アンモニアの供給は続けながら降温させ、３００℃程度でアンモニアの供給を停止する。そして、室温付近で有機金属気相成長装置から半導体装置７８を取り出す。

この、取り出された半導体装置７８（ウェハ）は、窒素雰囲気中で、８００℃で１０分間アニールしてｐ型不純物の活性化を行う。これは、水素とマグネシウム（Ｍｇ）とが結合してイオン化していないので、水素とマグネシウムを解離させてイオン化するためである。

更に、リソグラフィ工程、エッチング工程及び蒸着工程を順次経て、ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ層７６上に、Ｎｉ層７７ａ／Ａｕ層７７ｂからなるｐ電極７７を形成し、また第１クラッド層（ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ）７３の露出領域上に、Ｔｉ層７４ａ／Ａｌ層７４ｂからなるｎ電極７４を形成する。

このような構造の半導体装置７８（例えば、発光ダイオードＬＥＤ）の特性として、簡易的にウェハ上でプローブし、サファイア基板７１下に配置したフォトディテクタで緑色の発光出力を観測する。ここで、上記した各量子井戸層と各バリア層とは共に７００℃で成長させているが、この時の発光効率は約３０ｍＷ／Ａである（２０ｍＡの駆動電流で０．６ｍＷが得られるので、発光効率は約３０ｍＷ／Ａとなる）。

こうした活性層と同様の活性層を成長させた構造は後記の特許文献１で知られている。また、活性層においてバリア層よりも量子井戸層の成長温度を高くして、発光波長を短波長にシフトするのを防止する方法は、後記の特許文献２で知られている。
特開２００２−８４０００公報（第５頁［００１６］〜第６頁［００１９］、図３、図４、図７） 特開２００３−２０９２８５公報（第３頁［００１５］〜第４頁［００２５］、第４頁［００３０］〜第５頁［００３４］、図１、図２）

通常、上記した有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって、多重量子井戸層からなる構造を作製する場合、バルブの切り替えで原料を切り替え、連続成長するのが一般的である。

しかし、インジウムの組成比の大きい窒化ガリウム系化合物半導体素子等では、主にＧａＮ層の格子定数と、量子井戸層であるＩｎＧａＮ層との格子定数とが異なっていて格子不整合が大きく、格子欠陥が生じ易くなり、良質な結晶を成長させることは困難である。この結果、青色発光のＬＥＤの発光効率（量子効率）に比べて、量子井戸層のインジウム組成比の大きい緑色発光のＬＥＤの発光効率（量子効率）は、半分程度と低い。これは、上記したようにバリア層の成長温度を量子井戸層の成長温度と同一としているために、十分にＧａＮの結晶が成長せず、従って量子井戸層の結晶性も劣化するからであると考えられる。これは、量子井戸層のインジウム組成比が大きくなる程顕著となる。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、特にインジウム組成比の大きい量子井戸層を成長させる場合に、ＬＥＤやレーザ等の発光効率を高めることのできる、半導体装置の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、量子井戸層とバリア層とを積層してなる多重積層構造を第１のクラッド層（例えば、ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ）と第２のクラッド層（例えば、ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）との間に挟んで配置する半導体装置（例えば、ＬＥＤ）の製造方法において、前記量子井戸層の成長温度と前記バリア層の成長温度とを異ならせて、前記量子井戸層の成長後に温度を上昇させて前記バリア層を成長させることを特徴とする、半導体装置の製造方法に係るものである。

本発明によれば、前記量子井戸層の成長温度と前記バリア層の成長温度とを異ならせて、前記量子井戸層の成長後に温度を上昇させて前記バリア層を成長させるので、前記バリア層の成長を十分に行い、格子欠陥が生じ難い良質な結晶構造を成長させることが可能となる。その結果、このバリア層上に特にインジウム組成比の大きい量子井戸層を結晶性良好に成長させることができ、緑色等の比較的長波長の発光を生じる半導体装置の発光効率を高めることができる。

本発明においては、格子欠陥を生じ難くして良質な結晶構造を成長させるために、前記量子井戸層の成長に引き続き、前記バリア層の成長開始後に温度を上昇させて前記バリア層を成長させ、前記バリア層の成長中に温度を下降させてから、再び前記量子井戸層を成長させることができる。

また、格子欠陥をより生じ難くして一層良質な結晶構造を成長させるために、前記量子井戸層の成長に引き続き、前記バリア層の成長開始後に温度を上昇させて前記バリア層を成長させてから、このバリア層の成長を中断し、温度を下降させてから、上部バリア層を成長させ、続いて前記量子井戸層を成長させるのが望ましい。

また、格子欠陥を更に生じ難くして更に良質な結晶構造を成長させるため、前記量子井戸層の成長に引き続き、下部バリア層を成長させた後この成長を中断し、温度を上昇させてから、前記バリア層を成長させ、しかる後このバリア層の成長を中断し、温度を下降させてから、上部バリア層を成長させ、続いて前記量子井戸層を成長させるのが望ましい。

本発明において、格子欠陥を生じ難くして良質な結晶構造を確実に成長させるために、前記バリア層の成長温度と前記量子井戸層の成長温度との差を３０℃以上、更には５０℃以上、特に７０℃以上とするのが望ましい。

この場合、前記量子井戸層を良好に成長させるためにはその成長温度を６００℃〜８００℃（例えば７００℃）とし、また前記バリア層を良好に成長させるためにはその成長温度を６３０℃〜９５０℃（例えば７７０℃）とすることが望ましい。

また、前記量子井戸層を熱から保護して、その特性劣化を防止するために、前記量子井戸層の形成後に、前記下部バリア層又は前記バリア層を少なくとも３ｎｍの厚さに成長させた後にその成長を中断するのが望ましい。

本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体素子を製造するのに好適であり、特に前記量子井戸層の材質に、インジウムを含む混晶物質を用いるのがよい。

この場合、前記量子井戸層における前記インジウムの組成比を１８％以上、更には２３％以上とすれば、発光波長が４８０ｎｍ以上、更には５００ｎｍ以上のＬＥＤ、レーザ等の発光素子を製造することができる。

以下、本発明の実施例を図面参照下に詳細に説明する。

実施例１

本実施例による発光素子は、活性層の作成方法を除けば、図８〜図１０に示した従来例と同様の構造からなっており、以下の図において、従来例の各部分に付した符号の数字から５０を差し引いた数字によって対応する部分を示す。

図１について、本実施例による活性層２５を含む発光素子２８Ａの作製工程を説明する。

まず、サファイア基板２１を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置に配置し、キャリアガスである水素からなる雰囲気中で１０５０℃で１０分間加熱（基板加熱）する。

次いで、温度を５００℃まで降温し、アンモニアの供給を開始後、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を供給して、バッファ層（ＧａＮ）２２を３０ｎｍの厚さに成長させる。

次いで、トリメチルガリウムの供給を停止後、温度を１０２０℃まで徐々に上昇し、１０２０℃に達した後、トリメチルガリウムの供給を再び開始し、ＧａＮ層１０の成長を開始する。

次いで、このＧａＮ層１０を１μｍの厚さに成長させたところで、モノシラン（ＳｉＨ₄）の供給を開始し、シリコンドープの第１クラッド層（ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ）２３をドーピング濃度２×１０¹⁸／ｃｍ³で成長させる。

次いで、この第１クラッド層２３を２μｍの厚さに成長させたところで、トリメチルガリウムとモノシランとの供給を停止し、温度を７００℃まで下げながら、水素の供給を停止し、キャリアガスを窒素に切り替える。このように水素の供給を停止するのは、次に成長させる量子井戸層のインジウムが水素でエッチングされて量子井戸層に取り込まれないことを防止するためである。

次いで、７００℃に温度が安定したところで、活性層（マルチカンタムウェル：ＭＱＷ）２５Ａの成長を開始する。

原料は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）であり、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）を厚さ１〜５ｎｍ、例えば３ｎｍに、バリア層（ＧａＮ）を厚さ５〜３０ｎｍ、例えば１５ｎｍに積層させるが、ここでは、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）を３層有する３ＱＷ構造とする。通常は、量子井戸層（ＩｎＧａＮ）を１層〜１０層有する１ＱＷ〜１０ＱＷ構造を形成する。

この活性層２５Ａの成長工程においては、トリエチルガリウムの供給を開始して、量子井戸層２の成長を容易にするためのバリア層１を成長させ、この成長が終了した後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層２を成長させ、更にトリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層２の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層２の成長に引き続き、バリア層３の成長開始後に温度を７７０℃に上昇させ、バリア層３を所定厚さに成長させ、更にこのバリア層３の成長中に温度を７００℃に下降させてバリア層３の成長を終了した後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層４を成長させてから、トリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層４の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層４の成長に引き続き、バリア層５の成長開始後に温度を７７０℃に上昇させ、バリア層５を所定厚さに成長させ、このバリア層５の成長中に温度を７００℃に下降させてバリア層５の成長を終了した後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層６を成長させてから、トリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層６の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層６の成長に引き続き、バリア層７の成長開始後に温度を７７０℃に上昇させ、バリア層７を所定厚さに成長させた後に、成長温度を７７０℃に維持したまま、バリア層７の成長を終了する。

なお、バリア層３、５及び７の成長において、成長温度が７００℃から７７０℃に上昇する途中に成長するバリア層３、５及び７の一部、及び成長温度が７７０℃から７００℃に下降する途中に成長するバリア層３、５及び７の一部を、それぞれ３ａ、５ａ及び７ａ並びに３ｂ及び５ｂとして示す。これらの各部は、成長温度が７００℃〜７７０℃の範囲にあるため、成長する結晶が均一でなかったり、劣化する傾向があるが、厚みが小さいために実質的に支障はない。

こうして活性層２５Ａを形成した後、温度を７７０℃に維持したまま、トリエチルガリウムの供給を継続しながら、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）の供給を開始し、Ｍｇドープの第２クラッド層（ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）２６の一部である層２６ａを２０ｎｍの厚さに成長させる。

その後、トリエチルガリウムとシクロペンタジエニルマグネシウムとの供給を中断し、温度を９５０℃まで上げながら、窒素の供給を停止してキャリアガスを水素に切り替える。このように水素に切り替えることによって、ＧａＮの結晶性を上げることができる。

更にその後、トリメチルガリウムとシクロペンタジエニルマグネシウムとの供給を開始し、第２クラッド層（ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）２６の他の一部である層２６ｂを２００ｎｍの厚さに成長させる。なお、このｐ型ＧａＮ：Ｍｇの一部はｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇとしてもよい。

成長終了後は、アンモニアの供給は続けながら降温させ、３００℃程度でアンモニアの供給を停止する。そして、室温付近で有機金属気相成長装置から半導体装置２８Ａを取り出す。

この取り出された半導体装置２８Ａは、窒素雰囲気中で、８００℃で１０分間アニールしてｐ型不純物の活性化を行う。これは、水素とマグネシウム（Ｍｇ）とが結合してイオン化していないので、水素とマグネシウムを解離させてイオン化するためである。

更に、リソグラフィ工程、エッチング工程及び蒸着工程を順次経て、ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ層２６上に、図８に示したＮｉ層７７ａ／Ａｕ層７７ｂからなるｐ電極７７を形成し、また第１クラッド層（ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ）２３の露出領域上に、図８に示したＴｉ層７４ａ／Ａｌ層７４ｂからなるｎ電極７４を形成する。

このような構造の半導体装置２８Ａ（例えば発光ダイオードＬＥＤ）の特性として、簡易的にウェハ上でプローブし、サファイア基板２１下に配置したフォトディテクタで緑色の発光出力を観測する。

本実施例によれば、各量子井戸層２、４及び６の成長温度は７００℃であるのに対して、各バリア層３、５及び７の成長温度は７７０℃と十分に高温とし、各層の成長は連続して行った。この時の発光効率は約７０ｍＷ／Ａであった。一方、各バリア層３、５及び７の成長温度を７１０℃とした場合は効果がなく、約３０ｍＷ／Ａのままであった。

即ち、各量子井戸層の成長温度と各バリア層の成長温度とを異ならせて、各量子井戸層の成長後に温度を上昇させて各バリア層を成長させるので、各量子井戸層の成長後に成長する各バリア層が結晶性良好に成長し、その格子欠陥が生じ難くなる。この結果、このバリア層上に各量子井戸層が結晶性良好に成長し、インジウム組成比の大きい量子井戸層を有する緑色発光用の高発光効率の発光素子を作製することができる。

また、図２には、本実施例による発光素子２８Ａについて、発光効率（ｍＷ／Ａ）と、バリア層と量子井戸層との成長温度差ΔＴ（℃）との関連を示す。これによれば、温度差ΔＴが、０℃〜３０℃では発光効率にあまり変化がないが、温度差ΔＴが３０℃以上となると発光効率が上昇し、特に温度差ΔＴが５０℃以上、更には７０℃以上で発光効率が顕著に向上することが分る。

実施例２

本実施例においては、図３に示すように、各量子井戸層の成長に引き続いて、各バリア層の成長を開始した後に温度を上昇させて各バリア層を成長させてから、このバリア層の成長を一旦中断し、温度を下降させてから、各上部バリア層を成長させ、続いて各量子井戸層を成長させること以外は、上述した実施例１と同様である。

即ち、上述した実施例１と同様の工程を経て、基板２１上に、バッファ層２２、ＧａＮ層１０、第１クラッド層２３を順次成長させ、温度を７００℃まで下げ、７００℃に安定したところで、活性層（マルチカンタムウェル：ＭＱＷ）２５Ｂの成長を開始する。

原料は、トリエチルガリウムとトリメチルインジウムであり、量子井戸層２、４、６の厚さが３ｎｍ、バリア層３ａ及び３Ａ、５ａ及び５Ａ、７の厚さが１４ｎｍ（３ｎｍ以上）、及びバリア層の一部である上部バリア層３ｃ、５ｃの厚さが１ｎｍである。

ここで、量子井戸層は熱的に弱いが、バリア層は熱的に強いので、バリア層によって量子井戸層を保護するために、バリア層の厚さを３ｎｍ以上（この例では１４ｎｍ）とするのが望ましい。また、上部バリア層（ＧａＮ）の存在によって、この上部バリア層の成長中にインジウムを取り込みながらＧａＮを成長させて量子井戸層（ＩｎＧａＮ）を成長させ易くすることができる。

この活性層２５Ｂの成長のシーケンスとしては、まず、トリエチルガリウムの供給を開始して、量子井戸層２の成長を容易にするためのバリア層１を成長させた後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層２を成長させ、更にトリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層２の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層２の成長に引き続き、バリア層３の成長開始後に温度を７７０℃に上昇させ、バリア層３ａ及び３Ａを成長させてから、トリエチルガリウムの供給を停止してバリア層３の成長を例えば３分間中断する。

次いで、この中断時間経過中に温度を７００℃に下降させてから、トリエチルガリウムの供給を開始してバリア層３の一部である上部バリア層３ｃを厚さ約１ｎｍ成長させた後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層４を成長させ、更にトリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層４の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層４の成長に引き続き、バリア層５の成長開始後に温度を７７０℃に上昇させ、バリア層５ａ、５Ａを成長させてから、トリエチルガリウムの供給を停止してバリア層５の成長を例えば３分間中断する。

次いで、この中断時間経過中に温度を７００℃に下降させてから、トリエチルガリウムの供給を開始してバリア層５の一部である上部バリア層５ｃを厚さ約１ｎｍ成長させた後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層６を成長させてから、トリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層６の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層６の成長に引き続き、バリア層７の成長開始後に温度を７７０℃に上昇させ、バリア層７ａ、７を成長させた後に、成長温度を７７０℃に維持したまま、バリア層７の成長を終了する。

なお、バリア層３、５及び７の成長において、成長温度が７００℃〜７７０℃に上昇途中に成長するバリア層３、５及び７の一部を、それぞれ３ａ、５ａ及び７ａとして示す。これらの各部は、成長温度が７００℃〜７７０℃であるため、結晶成長が均一でなかったりすることがあるが、実質的に問題はない。

これ以降の作製工程は、上述した実施例１と同様にして、第２クラッド層（ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）２６、ｐ電極７７及びｎ電極７４を順次形成し、発光素子２８Ｂの作製を完了する。

本実施例によれば、各量子井戸層２、４、６の成長温度が７００℃であるのに対して、各バリア層３Ａ、５Ａ、７の成長温度を７７０℃と十分に高温としたので上述した実施例１で述べたと同様に、各バリア層は格子欠陥が生じ難く、結晶性が向上する、

しかも、各バリア層の成長途中でその成長を一旦中断し、この間に成長温度を下げてから、バリア層の一部３ｃ及び５ｃ（厚さ約１ｎｍ）を成長させ、この上に量子井戸層４、６を成長させているので、上記の降温中にバリア層の成長を中断することにより、不均一に成長するか或いは低い温度で成長する結晶性の悪いバリア層を可能な限り少なくすることができる。この結果、緑色の発光効率が約１２５ｍＷ／Ａの発光素子を得ることができた。

図４は、従来例による発光素子７８のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）と、本実施例による発光素子２８ＢのＸ線回折スペクトルとを比較して示す。

図４（Ａ）に示すように、図１０に示したシーケンスで作製した従来例による発光素子７８では、ＧａＮ層のピークにショルダー（サブピーク）が生じており、サテライトピークもブロードとなっている。

こうした不良な結果は、主に、各バリア層の成長温度が各量子井戸層の成長温度と同一（７００℃）としていることによって、各ＩｎＧａＮ層（量子井戸層）と各ＧａＮ層（バリア層）との格子不整合が生じたことに起因しており、各バリア層の結晶性が悪くて格子欠陥が生じ易くなり、各量子井戸層に悪影響を及ぼしているためと考えられる。

これに対して、図４（Ｂ）に示すように、本実施例による発光素子２８Ｂは、ＧａＮ層のピークはきれいな単一ピークとなっており、サテライトピークも幅狭となっている。

このような良好な結果は、主に、各バリア層の成長温度（７７０℃）を各量子井戸層の成長温度（７００℃）よりも十分に高くしているために、これら各層間の格子整合が良好となり、各バリア層の結晶性が良くて格子欠陥が生じ難くなり、各量子井戸層に好影響を及ぼしているためと考えられる。

図５には、ＰＬ（フォトルミネセンス）発光波長（ｎｍ）及びＰＬ発光強度（任意値）とＱＷからバリア層成長中断の界面までのＧａＮ厚（ｎｍ）との相関性を示す。これによれば、ＱＷから成長中断界面までのＧａＮ厚が３ｎｍ未満の場合には、薄いために下層のＩｎＧａＮ層がダメージを受ける可能性があり、ＰＬ発光波長が５００ｎｍ以下と短波長化が顕著となり、ＰＬ発光強度も０．８（任意値）以下と低くなることから、上記ＧａＮ厚は３ｎｍ以上とするのが望ましく、特に６ｎｍ以上とするのがよいことが分る。

即ち、成長中断前のＧａＮ層厚が３ｎｍ未満であると、顕著な短波長化と強度の低下とが起きており、これは、ＩｎＧａＮ層がＧａＮ層の成長中断中に保護されないため、何らかの結晶の劣化（欠陥）が量子井戸層に生じるためと考えられる。

また、ＩｎＧａＮ層（ＱＷ）からＧａＮ層成長中断界面までのＧａＮ厚が３ｎｍ以上（特に６ｎｍ以上）の場合には、ＰＬ発光波長が５００ｎｍ以上（特に５１０ｎｍ以上）、ＰＬ発光強度が０．８（特に１．０）近くとなり、発光波長の長波長化と発光強度の上昇を実現できる。

こうした効果と共に発光効率の向上については、Ｉｎ組成比の少ない発光波長４３０ｎｍ以下の発光素子では殆ど効果がなく、また、図６に示す発光波長（ｎｍ）とＥＬ（エレクトロルミネセンス）効率（ｍＷ／Ａ）との相関性によれば、Ｉｎ組成比を多くした４８０ｎｍ（Ｉｎ１８％に相当）以上、特に５００ｎｍ（Ｉｎ２３％に相当）以上の発光波長では、本実施例によるＥＬ効率が従来例に対し２倍以上にもなることが分る。また、上述した実施例１による発光波長５２０ｎｍでのＥＬ効率も従来例に対して２倍以上向上しており、効率改善の効果が大きい。

その他、本実施例においては、上述した実施例１で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。

実施例３

本実施例においては、図７に示すように、各量子井戸層の成長に引き続き、各下部バリア層を成長させてからその成長を中断し、この中断の間に温度を上昇させてから、各バリア層を成長させ、更にこれらのバリア層の成長を中断し、この中断の間に温度を下降させてから、各上部バリア層を成長させ、続いて各量子井戸層を成長させること以外は、上述した実施例１と同様である。

即ち、上述した実施例１と同様の工程を経て、基板２１上に、バッファ層２２、ＧａＮ層１０、第１クラッド層２３を順次成長させ、温度を７００℃まで下げ、７００℃に安定したところで、活性層（マルチカンタムウェル：ＭＱＷ）２５Ｃの成長を開始する。

原料は、トリエチルガリウムとトリメチルインジウムであり、量子井戸層２、４、６の厚さが３ｎｍ、バリア層３Ａ、５Ａ、７ａ及び７の厚さが１４ｎｍ（３ｎｍ以上）、バリア層の一部である上部バリア層３ｃ、５ｃの厚さが１ｎｍ、及びバリア層の一部である下部バリア層３ｄ、５ｄの厚さが３ｎｍでる。

ここで、量子井戸層は熱的に弱いが、バリア層は熱的に強いので、下部バリア層によって量子井戸層を保護するのが望ましい。また、上部バリア層の成長中にインジウムを取り込んで量子井戸層を成長させる。

この活性層２５Ｃの成長シーケンスとしては、まず、７００℃において、トリエチルガリウムの供給を開始して、量子井戸層２の成長を容易にするためのバリア層１を成長させた後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層２を成長させ、更にトリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層２の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層２の成長に引き続き、下部バリア層３ｄを成長させてから、トリエチルガリウムの供給を停止してバリア層３の成長を例えば３分間中断する。

次いで、この中断の間に温度を７７０℃に上昇させてから、トリエチルガリウムの供給を開始してバリア層３Ａを成長させた後に、トリエチルガリウムの供給を停止してバリア層３の成長を例えば３分間中断する。

次いで、この中断の間に温度を７００℃に降下させてから、トリエチルガリウムの供給を開始して上部バリア層３ｃを成長させた後に、トリエチルガリウムの供給を停止して上部バリア層３ｃの成長を停止する。

次いで、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層４を成長させてから、トリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層４の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層４の成長に引き続き、下部バリア層５ｄを成長させてから、トリエチルガリウムの供給を停止してバリア層５の成長を例えば３分間中断する。

次いで、この中断の間に温度を７７０℃に上昇させてから、トリエチルガリウムの供給を開始してバリア層５Ａを成長させた後に、トリエチルガリウムの供給を停止してバリア層５の成長を例えば３分間中断する。

次いで、この中断の間に温度を７００℃に降下させてから、トリエチルガリウムの供給を開始して上部バリア層５ｃを成長させた後に、トリメチルインジウムの供給を開始して量子井戸層６を成長させてから、トリメチルインジウムの供給を停止して量子井戸層６の成長を停止する。

次いで、この量子井戸層６の成長に引き続き、バリア層７の成長開始後に温度を７７０℃に上昇させ、バリア層７ａ、７を成長させた後に、成長温度を７７０℃に維持したまま、バリア層７の成長を終了する。

これ以降の作製工程は、上述した実施例１と同様にして、第２クラッド層（ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ）２６、ｐ電極７７及びｎ電極７４を順次形成し、発光素子２８Ｃの作製を完了する。

本実施例によれば、各量子井戸層２、４、６の成長温度が７００℃であるのに対して、各バリア層３Ａ、５Ａ、７の成長温度は７７０℃と十分に高温としたので、上述した実施例１で述べたと同様に、各バリア層は結晶性良好に成長する。

しかも、各下部バリア層及び各バリア層の成長途中でその成長を一旦中断し、この間に成長温度を下降又は上昇してから、上部バリア層及びバリア層を成長させているので、降温中又は昇温中にバリア層又は下部バリア層の成長を中断することにより、不均一に成長するか或いは低い温度で成長する結晶性の悪いバリア層の一部（即ち、上部バリア層及び下部バリア層）を可能な限り少なくすることができる。この結果、緑色の発光効率が実施例２と同等な約１３０ｍＷ／Ａとなった。

また、上述した実施例２と同様に、量子井戸層をダメージから保護するのに、下部バリア層の厚さは３ｎｍ以上とするのが望ましい。

その他、本実施例においては、上述した実施例１で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。

以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、これらの例は本発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

例えば、上述した各層の成長条件や使用する構成材料等は種々変更してよい。上述した図７において、破線で示すように、下部バリア層の成長開始時から昇温してよいが、この場合は下部バリア層の結晶性が良くなる。なお、本発明は、上述した材料以外にも、他の格子不整合の大きな量子井戸層を有する他の材料を用いる半導体装置にも適用することができる。

本発明の半導体装置の製造方法は、発光効率を高めた特に長波長発光用の発光ダイオード、レーザ等の製造に好適である。

本発明の実施例１による発光素子の作製工程を示すフローチャートである。 同、発光効率と、バリア層及び量子井戸層の成長温度差との相関性を示すグラフである。 本発明の実施例２による発光素子の作製工程を示すフローチャートである。 同、ＧａＮ層のＸ線回折スペクトルを比較して示すグラフである。 同、ＰＬ発光波長及びＰＬ発光強度と、ＱＷから成長中断界面までのＧａＮ厚との相関性を示すグラフである。 同、ＥＬ効率と発光波長との相関性を示すグラフである。 本発明の実施例３による発光素子の作製工程を示すフローチャートである。 従来例による発光素子の断面図（Ａ）及び平面図（Ｂ）である。 同、発光素子の部分詳細断面図である。 同、発光素子の作製工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１…バリア層、２…量子井戸層、３…バリア層、３ａ、３ｂ…バリア層の一部、
３ｃ…上部バリア層、３ｄ…下部バリア層、４…量子井戸層、５…バリア層、
５ａ、５ｂ…バリア層の一部、５ｃ…上部バリア層、５ｄ…下部バリア層、
６…量子井戸層、７…バリア層、７ａ…バリア層の一部、１０…ＧａＮ層、２１…基板、
２２…バッファ層、２３…第１クラッド層、２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃ…活性層、
２６…第２クラッド層、２６ａ、２６ｂ…第２クラッド層の一部、
２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ…発光素子

Claims (9)

1. 量子井戸層とバリア層とを積層してなる多重積層構造を第１のクラッド層と第２のクラッド層との間に挟んで配置する半導体装置を製造するに際し、前記量子井戸層の成長温度と前記バリア層の成長温度とを異ならせて、前記量子井戸層の成長後に温度を上昇させて前記バリア層を成長させる、半導体装置の製造方法であって、
   互いに異なる第１及び第２の III族元素とＶ族元素とからなる前記量子井戸層の成長 に引き続き、前記第２の III族元素と前記Ｖ族元素とからなる前記バリア層の成長開始 後に温度を上昇させて前記バリア層を成長させてから、このバリア層の成長を中断し、 温度を下降させてから、前記バリア層と同一組成の上部バリア層を成長させ、続いて前 記量子井戸層を成長させる、
   半導体装置の製造方法。
2. 前記量子井戸層の成長に引き続き、前記バリア層と同一組成の下部バリア層を成長させてからこの成長を中断し、温度を上昇させてから、前記バリア層を成長させ、しかる後にこのバリア層の成長を中断し、温度を下降させてから、前記上部バリア層を成長させ、続いて前記量子井戸層を成長させる、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記バリア層の成長温度と前記量子井戸層の成長温度との差を３０℃以上とする、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記量子井戸層の成長温度を６００℃〜８００℃とし、前記バリア層の成長温度を６３０℃〜９５０℃とする、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記量子井戸層の形成後に、前記下部バリア層又は前記バリア層を少なくとも３ｎｍの厚さに成長させた後にその成長を中断する、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
6. 窒化ガリウム系化合物半導体素子を製造する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記量子井戸層の材質にＩｎＧａＮを用い、前記バリア層の材質にＧａＮを用いる、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記量子井戸層における前記インジウムの組成比を１８％以上とする、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 発光波長が４８０ｎｍ以上の発光素子を製造する、請求項８に記載の半導体装置の製造方法。

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