JP4617934B2 - Reduction method of dioxins in fly ash of garbage incineration equipment - Google Patents
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Description
本発明は、ゴミ焼却設備で発生する飛灰中のダイオキシン類の低減方法に関する。 The present invention relates to a method for reducing dioxins in fly ash generated in a garbage incineration facility.
ゴミ焼却設備でのダイオキシン類の排出源は、排ガスと飛灰や主灰等の固体残渣である。ここで高度な排ガス処理により排ガスに伴う排出量は低減でき、主灰は高温度の焼却で低減できるが、全体でのダイオキシン類の多くを占める固体残渣、特に飛灰に含まれるダイオキシン類の量は依然として多い。実際、ゴミ焼却設備からの排ガスを消石灰に活性炭を混合した薬剤で処理した場合、排ガス中のダイオキシン類は0.1ng−TEQ/Nm3と極めて低くとも、飛灰中のダイオキシン類は1ng−TEQ/gは存在する。排ガス中の飛灰の濃度が5〜10g/Nm3とすると、5〜10ng−TEQ/Nm3のダイオキシン類が飛灰とともに捕捉されねばならない。よって、ゴミ焼却設備からのダイオキシン類の全発生量を削減するには、単に排ガス中のダイオキシン類を低減させるのみでなく、飛灰中のダイオキシン類を低減させることが重要である。 The sources of dioxins in garbage incineration equipment are exhaust gas and solid residues such as fly ash and main ash. Here, advanced exhaust gas treatment can reduce emissions associated with exhaust gas, and main ash can be reduced by high-temperature incineration, but the amount of dioxins contained in the solid residue, especially fly ash, that occupies most of the dioxins overall. There are still many. In fact, when the exhaust gas from the garbage incineration facility is treated with a chemical mixed with activated carbon in slaked lime, the dioxins in the exhaust gas are as low as 0.1 ng-TEQ / Nm 3 , but the dioxins in the fly ash are 1 ng-TEQ. / G is present. If the concentration of fly ash in the exhaust gas is 5 to 10 g / Nm 3 , 5 to 10 ng-TEQ / Nm 3 dioxins must be captured together with the fly ash. Therefore, in order to reduce the total amount of dioxins generated from garbage incineration facilities, it is important not only to reduce dioxins in exhaust gas but also to reduce dioxins in fly ash.
例えば、前述した排ガスからのダイオキシン類の除去で主に採用されている活性炭等による吸着法では、排ガス中のダイオキシン類が高度に除去されても、結局は飛灰等の固体廃棄物中のダイオキシン類の含有量が高くなってしまい、ゴミ焼却設備から排出されるダイオキシン類全量の低減には寄与しない。ここでの飛灰中のダイオキシン類濃度が高い理由は単にダイオキシン類が吸着されるのみでなく前駆体から再合成されることにもよる。よって再合成を抑制できることが重要な課題である。また飛灰中のダイオキシン類の生成条件は、排ガスとは異なり、滞留時間が長くダイオキシン類生成の触媒となる塩化銅等との接触時間も長い。よって排ガス中のダイオキシン類の低減方法をそのまま適用しても効果は少ない。このように基本的には、排ガス中のダイオキシン類の低減方法と飛灰中のダイオキシン類の低減方法は別方法である。 For example, in the adsorption method using activated carbon or the like, which is mainly used for the removal of dioxins from exhaust gas, the dioxins in solid waste such as fly ash are eventually removed even if dioxins in exhaust gas are highly removed. This will not contribute to the reduction of the total amount of dioxins discharged from garbage incineration facilities. The reason why the concentration of dioxins in the fly ash is high is that not only the dioxins are adsorbed but also re-synthesized from the precursor. Therefore, it is an important problem that resynthesis can be suppressed. In addition, the production conditions for dioxins in fly ash are different from exhaust gas, and the residence time is long and the contact time with copper chloride or the like, which is a catalyst for producing dioxins, is also long. Therefore, even if the method for reducing dioxins in exhaust gas is applied as it is, the effect is small. Thus, basically, the method for reducing dioxins in exhaust gas and the method for reducing dioxins in fly ash are different methods.
特許文献1〜3には、排ガス中のダイオキシン類や塩化水素を低減させる方法が記載されている。しかしこれらは何れも飛灰中のダイオキシン類の低減を目的とした発明ではなく、飛灰中のダイオキシン類を低下するに好適な薬剤種の選定やその薬剤の多孔質性、平均粒子径、細孔構造等の重要な物性の開示は無い。また、特許文献3のように活性炭を併用するものは、活性炭にダイオキシン類が捕捉されるために飛灰中のダイオキシン類の量は低下しない。
Patent Documents 1 to 3 describe a method for reducing dioxins and hydrogen chloride in exhaust gas. However, these are not inventions aimed at reducing dioxins in fly ash, but the selection of suitable drug types for reducing dioxins in fly ash and the porosity, average particle size, and fineness of the drug. There is no disclosure of important physical properties such as pore structure. Moreover, since the thing using activated carbon together like
本発明は、飛灰中のダイオキシン類を、かつ300℃未満の低い温度で、容易に低減する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for easily reducing dioxins in fly ash at a low temperature of less than 300 ° C.
本発明は、炭酸カリウムを飛灰中のダイオキシン類を低減させる目的に使用するに当たって、平均粒子径や比表面積や細孔構造に特異な範囲があることを見出し、下記の方法を提供するものである。
(1)平均粒子径が1〜50μm、比表面積が1.0〜3.0m2/gである多孔質の炭酸カリウムを含む薬剤を、100℃以上260℃以下で、ゴミ焼却設備から発生する飛灰と接触させることを特徴とする飛灰中のダイオキシン類の低減方法。
(2)前記炭酸カリウムは細孔径0.1〜1.0μmの細孔の細孔容積の合計が0.08mL/g以上である(1)記載の低減方法。
(3)前記薬剤は平均粒子径20μm以下の炭酸水素ナトリウムを含む(1)又は(2)記載の低減方法。
(4)前記薬剤はヒュームドシリカを炭酸カリウムとヒュームドシリカとの合計に対して0.1〜5%含む(1)〜(3)いずれかに記載の飛灰中のダイオキシン類の低減方法。
(5)前記薬剤をゴミ焼却設備の煙道中に噴霧して、その後飛灰と共に集塵する(1)〜(4)いずれか記載の低減方法。
(6)平均粒子径60〜500μmの多孔質の炭酸カリウムを平均粒子径1〜50μmに粉砕しつつ煙道に噴霧する(5)記載の低減方法。
(7)平均粒子径60〜500μmの炭酸カリウムと平均粒子径60〜500μmの炭酸水素ナトリウムとを混合して、炭酸カリウムを平均粒子径1〜50μmに粉砕しつつ煙道に噴霧する(5)記載の低減方法。
(8)飛灰を集塵する集塵装置の上流側に冷却装置を備えるゴミ焼却設備において、前記薬剤を冷却装置と集塵装置の間の煙道中に噴霧する(5)の低減方法。
The present invention finds that there is a specific range in average particle diameter, specific surface area and pore structure when using potassium carbonate for the purpose of reducing dioxins in fly ash, and provides the following method. is there.
(1) flying an average particle size of 1 to 50 [mu] m, a specific surface area of the drug containing potassium carbonate porous is 1.0~3.0m2 / g, at 100 ° C. exceeding 260 ℃ less, generated from refuse incinerators A method for reducing dioxins in fly ash, which comprises contacting with ash.
(2) The method according to (1), wherein the potassium carbonate has a total pore volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 1.0 μm of 0.08 mL / g or more.
(3) The reduction method according to (1) or (2), wherein the drug contains sodium hydrogen carbonate having an average particle size of 20 μm or less.
(4) The said chemical | medical agent contains 0.1 to 5% of fumed silica with respect to the sum total of potassium carbonate and fumed silica, The reduction method of the dioxins in the fly ash in any one of (1)-(3) .
(5) The reduction method according to any one of (1) to (4), wherein the chemical is sprayed into a flue of a garbage incineration facility and then collected together with fly ash.
(6) The reduction method according to (5), wherein porous potassium carbonate having an average particle size of 60 to 500 μm is sprayed on the flue while being pulverized to an average particle size of 1 to 50 μm.
(7) Potassium carbonate having an average particle size of 60 to 500 μm and sodium hydrogen carbonate having an average particle size of 60 to 500 μm are mixed and sprayed onto the flue while pulverizing the potassium carbonate to an average particle size of 1 to 50 μm (5) The reduction method described.
(8) The reduction method according to (5), wherein the chemical is sprayed into a flue between the cooling device and the dust collecting device in a garbage incineration facility including a cooling device on the upstream side of the dust collecting device for collecting fly ash.
本発明に係る薬剤の使用により、飛灰中のダイオキシン類を0.1ng−TEQ/g以下、さらには0.05ng−TEQ/g以下、さらには0.02ng−TEQ/g以下という、非常に低い濃度まで低減できる。300℃以下の低い温度で、飛灰中のダイオキシン類を容易に低減できる。また溶融炉や加熱炉等を有していないゴミ焼却設備でも追加設備無く実施可能である。また、本発明に係る薬剤は、その反応生成物及び未反応物が水溶性であるので、水に溶解して重金属等を除去すれば排水でき、廃棄に当たって固形廃棄物を増加させなくすることができる。 Due to the use of the drug according to the present invention, the dioxins in the fly ash are 0.1 ng-TEQ / g or less, further 0.05 ng-TEQ / g or less, further 0.02 ng-TEQ / g or less. It can be reduced to a low concentration. Dioxins in fly ash can be easily reduced at a low temperature of 300 ° C. or lower. In addition, waste incineration equipment that does not have a melting furnace or heating furnace can be implemented without additional equipment. In addition, since the reaction product and the unreacted product of the drug according to the present invention are water-soluble, it can be drained if it is dissolved in water to remove heavy metals and the like, and it does not increase solid waste during disposal. it can.
本明細書において、特に説明のない場合、%は質量%を表す。 In the present specification, unless otherwise specified,% represents mass%.
各物性値の測定に当たっては、平均粒径の測定は、粉砕品についてはレーザー散乱回折式の粒度分布測定装置使用して行う。本発明で使用した装置は「マイクロトラックFRA9220」(日機装社製商品名)である。未粉砕品の平均粒子径についてはロータップ式ふるい分け測定により行う。本発明で使用した装置は「SIEVE SHAKER」(飯田製作所製商品名)である。比表面積の測定は、窒素置換法により行う。本発明で使用した装置は「迅速表面積測定装置SA−1000」(柴田科学社製商品名)である。また、細孔容積の測定は、水銀圧入式法により行う。本発明で使用した装置は「マイクロメリティックスポアサイザー9310形」(島津製作所製商品名、測定範囲:細孔径0.0071〜609.5μm)である。 In measuring each physical property value, the average particle size is measured using a laser scattering diffraction type particle size distribution measuring device for the pulverized product. The apparatus used in the present invention is “Microtrac FRA9220” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size of the unground product is measured by low-tap sieving measurement. The apparatus used in the present invention is “SIEVE SHAKER” (trade name, manufactured by Iida Seisakusho). The specific surface area is measured by a nitrogen substitution method. The apparatus used in the present invention is “rapid surface area measuring apparatus SA-1000” (trade name, manufactured by Shibata Kagaku Co.). The pore volume is measured by a mercury intrusion method. The apparatus used in the present invention is “Micromeritics Pore Sizer 9310 type” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation, measurement range: pore diameter 0.0071 to 609.5 μm).
まず、本発明に係る平均粒子径が1〜50μm、比表面積が1.0〜3.0m2/gである多孔質の炭酸カリウムを含む薬剤(以下、本薬剤と記す。)について説明する。本薬剤に含まれる多孔質の炭酸カリウムの平均粒子径は1〜50μmである。ここで、平均粒子径が大きいほど、飛灰中に同じ含量の炭酸カリウムを含んでいても、飛灰の単位質量あたりの炭酸カリウムの個数が減少し、飛灰中での炭酸カリウムの分散が低下してしまうために上限は50μm以下である。より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。一方、下限に関しては、平均粒子径が小さいほど個数が増加して飛灰内での分散度が高くなるが、小さすぎると粉砕による製造が困難となったり、粒子同士が凝集する傾向が強くなり逆に分散性が低下したり、吸湿性が強く潮解し易くなり細孔がつぶれたりし、好ましくない。よって、下限は1μm以上である。より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。 First, the chemical | medical agent (henceforth this chemical | medical agent) containing the porous potassium carbonate whose average particle diameter which concerns on this invention is 1-50 micrometers and whose specific surface area is 1.0-3.0 m < 2 > / g is demonstrated. The average particle diameter of the porous potassium carbonate contained in this drug is 1 to 50 μm. Here, the larger the average particle size, the smaller the number of potassium carbonate per unit mass of fly ash, even if the fly ash contains the same content of potassium carbonate, and the dispersion of potassium carbonate in the fly ash In order to decrease, the upper limit is 50 μm or less. More preferably, it is 20 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less. On the other hand, regarding the lower limit, the smaller the average particle diameter, the larger the number and the higher the degree of dispersion in the fly ash, but if it is too small, the production by pulverization becomes difficult or the particles tend to aggregate. On the contrary, the dispersibility is lowered, the hygroscopic property is strong, and it is easy to deliquesce. Therefore, the lower limit is 1 μm or more. More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 5 micrometers or more.
炭酸カリウムの比表面積は1.0〜3.0m2/gで、より好ましくは上限は2.5m2/gで、下限は1.5m2/gである。比表面積が大きいほど反応に寄与する部分が多いが、一方、比表面積が大きいということは、細孔1個の細孔直径と細孔1個の細孔容積が小さいということであり、後述の細孔1個の細孔容積を大きくすることと相反し本用途での性能の低下につながるため、3.0m2/g以下が好ましい。比表面積は1.0m2/g未満では、反応に寄与する面積が少なくなりダイオキシン類の低減効果が低下する。同一の細孔構造であっても、比表面積は平均粒子径が小さいほど大きくなる。しかし前述のごとく平均粒子径が小さすぎると分散性、吸湿性、工業的生産性の観点から支障が出てくるため、この平均粒子径の制約からも比表面積は3.0m2/g以下の範囲が好ましくなる。ここで炭酸カリウムが多孔質でない場合は、平均粒子径を10μmまで小さくしても、比表面積は1.0m2/g未満に留まる。 The specific surface area of potassium carbonate in 1.0~3.0m 2 / g, more preferably the upper limit is 2.5 m 2 / g, the lower limit is 1.5 m 2 / g. The larger the specific surface area, the more part contributes to the reaction. On the other hand, the large specific surface area means that the pore diameter of one pore and the pore volume of one pore are small. Since it contradicts with increasing the pore volume of one pore and leads to a decrease in performance in this application, 3.0 m 2 / g or less is preferable. When the specific surface area is less than 1.0 m 2 / g, the area contributing to the reaction is reduced, and the effect of reducing dioxins is lowered. Even with the same pore structure, the specific surface area increases as the average particle size decreases. However, as described above, if the average particle size is too small, there are problems from the viewpoints of dispersibility, hygroscopicity, and industrial productivity. Therefore, the specific surface area is 3.0 m 2 / g or less due to the limitation of the average particle size. Range is preferred. Here, when potassium carbonate is not porous, the specific surface area remains below 1.0 m 2 / g even if the average particle size is reduced to 10 μm.
多孔質の炭酸カリウムは、細孔径0.1〜1.0μmの細孔の細孔容積の合計が0.08mL/g以上であることが好ましい。反応性を高くするために、炭酸カリウムは細孔径0.1〜1μmの細孔を数多く有していることが好ましく、細孔径0.1〜1.0μmの細孔の細孔容積の合計が0.08mL/g以上であることが好ましく、0.1mL/g以上であることがより好ましい。ここで細孔径は細孔の直径のことをいう。発明者らは、細孔径0.1〜1μmの細孔が発達することによって、反応相手となるダイオキシン類の前駆体の炭酸カリウム細孔内での物質移動が容易となるため、炭酸カリウムの飛灰中のダイオキシン類の低減効果が向上すると推測している。すなわち、本発明における多孔質の炭酸カリウムが飛灰に接して存在することによって、クロロベンゼン類やクロロフェノール類等のダイオキシン類の前駆体と、塩素ガス、臭素ガス又は塩化水素ガスとの反応が抑制されるので、飛灰中の重金属によるダイオキシン類の再合成も抑制されると推測される。細孔径0.1μm未満の微細な細孔では、比表面積が大きくとも、反応相手となるダイオキシン類の前駆体の炭酸カリウムの細孔内での物質移動速度が遅くなり、反応活性が低下すると推測している。 In the porous potassium carbonate, the total pore volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 1.0 μm is preferably 0.08 mL / g or more. In order to increase the reactivity, potassium carbonate preferably has a large number of pores having a pore diameter of 0.1 to 1 μm, and the total pore volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 1.0 μm is It is preferably 0.08 mL / g or more, and more preferably 0.1 mL / g or more. Here, the pore diameter refers to the diameter of the pore. The inventors have developed a pore having a pore diameter of 0.1 to 1 μm, which facilitates mass transfer within the potassium carbonate pores of the precursor of dioxins as a reaction partner. It is estimated that the dioxin reduction effect in ash is improved. That is, the presence of porous potassium carbonate in contact with fly ash in the present invention suppresses the reaction between the precursors of dioxins such as chlorobenzenes and chlorophenols, and chlorine gas, bromine gas or hydrogen chloride gas. Therefore, it is speculated that the resynthesis of dioxins by heavy metals in fly ash is also suppressed. Presumably, fine pores with a pore diameter of less than 0.1 μm have a slow mass transfer rate within the potassium carbonate pores of the dioxin precursor, which is the reaction partner, even if the specific surface area is large, resulting in a decrease in reaction activity. is doing.
比表面積の大きさに関連し、排ガス中の塩化水素ガスの低減と飛灰中のダイオキシン類の低減の機構は以下のように推測される。塩化水素ガスの分子はダイオキシン類の前駆体の分子に比較して小さいため、本薬剤の細孔径が小さくとも塩化水素ガスとの反応性は良く、さらに本薬剤の比表面積が大きいほど良い。一方、飛灰中のダイオキシン類の低減に関しては、ガス状のダイオキシン類の前駆体が炭酸カリウムの細孔内を拡散し、そこで脱塩素化されねばならないため、本薬剤の細孔径はダイオキシン類の前駆体に比較して大きいことが必要である。すなわち細孔径が小さいほど比表面積は大きくできるが、細孔径に下限があるために、比表面積に上限が出てくる。このため比表面積の値は、1.0〜3.0m2/gが好ましいと推測される。 In relation to the size of the specific surface area, the mechanism of reduction of hydrogen chloride gas in exhaust gas and dioxins in fly ash is estimated as follows. Since the molecule of hydrogen chloride gas is smaller than the molecule of the precursor of dioxins, the reactivity with hydrogen chloride gas is good even if the pore size of the drug is small, and the larger the specific surface area of the drug is better. On the other hand, with regard to the reduction of dioxins in fly ash, since the gaseous dioxin precursor diffuses in the pores of potassium carbonate and must be dechlorinated there, the pore size of this drug is the same as that of dioxins. It needs to be large compared to the precursor. That is, the smaller the pore diameter, the larger the specific surface area. However, since the pore diameter has a lower limit, an upper limit appears in the specific surface area. For this reason, it is estimated that the value of a specific surface area is preferably 1.0 to 3.0 m 2 / g.
本薬剤は、平均粒子径20μm以下の炭酸水素ナトリウムを含むことが好ましい。炭酸水素ナトリウムは、煙道に噴霧されたときに多孔質の炭酸ナトリウムとなり、BET法で測定した比表面積は4m2/g以上となる。この炭酸ナトリウムは塩化水素等の酸性ガス成分との反応性が高く、多孔質の炭酸カリウムが排ガス中の塩化水素等の酸性ガス成分との反応により消耗されるのを抑制する。すなわち、排ガス中の塩化水素等の酸性ガス成分の除去には主に炭酸水素ナトリウムが関与し、飛灰中のダイオキシン類の低減には主に多孔質の炭酸カリウムが関与すると考えられる。 The drug preferably contains sodium hydrogen carbonate having an average particle size of 20 μm or less. Sodium hydrogen carbonate becomes porous sodium carbonate when sprayed on the flue, and the specific surface area measured by the BET method is 4 m 2 / g or more. This sodium carbonate has high reactivity with acidic gas components such as hydrogen chloride, and suppresses the consumption of porous potassium carbonate due to the reaction with acidic gas components such as hydrogen chloride in the exhaust gas. That is, it is considered that sodium hydrogen carbonate is mainly involved in the removal of acidic gas components such as hydrogen chloride in the exhaust gas, and porous potassium carbonate is mainly involved in the reduction of dioxins in the fly ash.
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径は好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm未満である。下限は1μm以上であることが好ましい。微細な炭酸水素ナトリウムほど、排ガス中での単位質量あたりの個数が増加し塩化水素等の酸性ガスの炭酸水素ナトリウムへの拡散距離が短くなるので、排ガス中の塩化水素等の酸性ガス成分との反応に優れるが、1μm未満の炭酸水素ナトリウムは工業的に製造するには高価となるし、さらに凝集しやすくなる。 The average particle size of sodium hydrogen carbonate is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably less than 10 μm. The lower limit is preferably 1 μm or more. Finer sodium bicarbonate increases the number per unit mass in the exhaust gas and shortens the diffusion distance of acidic gas such as hydrogen chloride to sodium bicarbonate. Although excellent in the reaction, sodium hydrogen carbonate having a size of less than 1 μm is expensive to produce industrially and more easily aggregates.
炭酸水素ナトリウムの混合量は、排ガス中の塩化水素等の酸性ガス成分の濃度にもよるが、炭酸カリウムと炭酸水素ナトリウムの合計に対して10〜99%である。より好ましくは、50〜95%である。10%未満であると炭酸水素ナトリウムを加えることによる効果が少なく、99%より多いと炭酸カリウムの効果が顕著でない。 The amount of sodium bicarbonate mixed is 10 to 99% with respect to the total of potassium carbonate and sodium bicarbonate, although it depends on the concentration of acidic gas components such as hydrogen chloride in the exhaust gas. More preferably, it is 50 to 95%. If it is less than 10%, the effect of adding sodium bicarbonate is small, and if it is more than 99%, the effect of potassium carbonate is not remarkable.
炭酸水素ナトリウムは炭酸カリウムと混合後に噴霧してもよく、あるいは炭酸水素ナトリウムを先に煙道の上流部分に噴霧するなど、別々に噴霧してもよい。 Sodium bicarbonate may be sprayed after mixing with potassium carbonate, or may be sprayed separately, such as spraying sodium bicarbonate first on the upstream portion of the flue.
排ガス中の塩化水素等の酸性ガス成分の除去のために、消石灰でなく炭酸水素ナトリウムを使用する他の利点としては、炭酸水素ナトリウムが水溶性であり水溶性でない固形廃棄物を増加させないことに加えて、飛灰を水に溶解したときのpHの低下効果がある。消石灰では飛灰を水に溶解したときのpHが高く、飛灰からの鉛の溶出量が増加する。炭酸カリウムと炭酸水素ナトリウムとを含む本薬剤を使用すれば、飛灰からの鉛の溶出量を低減できる。これは炭酸水素ナトリウムが排ガス中で焼成されて炭酸ナトリウムとなるが、この炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのpHが消石灰より低いためである。なお、炭酸カリウムのpHは炭酸ナトリウムと同程度である。これによって両性金属である鉛の高pH域での溶出を防止できるので、飛灰処理のためのキレート薬剤の使用量を低減し、鉛の溶出濃度の低減で管理が容易となり埋め立て時の廃棄費用をより削減できる。 Another advantage of using sodium bicarbonate instead of slaked lime for removal of acidic gas components such as hydrogen chloride in the exhaust gas is that sodium bicarbonate is water soluble and does not increase solid waste that is not water soluble. In addition, there is an effect of lowering pH when fly ash is dissolved in water. In slaked lime, the pH when fly ash is dissolved in water is high, and the elution amount of lead from the fly ash increases. If this chemical | medical agent containing potassium carbonate and sodium hydrogencarbonate is used, the elution amount of the lead from fly ash can be reduced. This is because sodium bicarbonate is baked in exhaust gas to form sodium carbonate, but the pH of the sodium carbonate and potassium carbonate is lower than that of slaked lime. The pH of potassium carbonate is about the same as that of sodium carbonate. This prevents elution of lead, which is an amphoteric metal, in the high pH range, thus reducing the amount of chelating agent used for fly ash treatment and reducing the elution concentration of lead, facilitating management and disposal costs for landfills. Can be further reduced.
本薬剤はヒュームドシリカを炭酸カリウムとヒュームドシリカとの合計に対して0.1〜5%含むことが好ましい。微粉に粉砕した場合の分散性の向上には固結防止剤を使用することができる。特にヒュームドシリカは好適に使用できる。ヒュームドシリカは親水性あるいは疎水性ともに使用できるが、飛灰を引き続き、水に溶解する等の、湿式処理する場合は親水性のヒュームドシリカの使用が好ましい。またヒュームドシリカは平均粒子径1〜50μmの炭酸カリウムに混合するだけでなく、後述するオンサイト粉砕法において、粉砕する前の平均粒子径60〜500μmの炭酸カリウムに混合して使用できる。これによって粉砕機への粉体の安定した投入ができ、かつ粉砕中の凝集を抑制し、さらに粉砕後の微粉の分散性を改善でき、本薬剤を飛灰に均一に添加できる。 It is preferable that this chemical | medical agent contains 0.1 to 5% of fumed silica with respect to the sum total of potassium carbonate and fumed silica. An anti-caking agent can be used to improve dispersibility when pulverized into fine powder. In particular, fumed silica can be preferably used. Although fumed silica can be used for both hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable to use hydrophilic fumed silica in the case of wet treatment such as dissolving fly ash in water. Further, fumed silica is not only mixed with potassium carbonate having an average particle diameter of 1 to 50 μm, but can also be used by mixing with potassium carbonate having an average particle diameter of 60 to 500 μm before pulverization in an on-site pulverization method described later. As a result, powder can be stably charged into the pulverizer, aggregation during pulverization can be suppressed, dispersibility of the fine powder after pulverization can be improved, and the drug can be uniformly added to the fly ash.
ヒュームドシリカの添加量は炭酸カリウムとヒュームドシリカとの合計に対して0.1〜5%、好ましくは0.3〜2%である。ヒュームドシリカの添加量は0.1%未満では添加効果が少ない。一方、ヒュームドシリカは高価であるために5%を越えて添加することは経済的でない。 The amount of fumed silica added is 0.1 to 5%, preferably 0.3 to 2%, based on the total amount of potassium carbonate and fumed silica. If the addition amount of fumed silica is less than 0.1%, the addition effect is small. On the other hand, since fumed silica is expensive, it is not economical to add more than 5%.
本薬剤は実質的に活性炭を含まないことが好ましい。活性炭は水不溶解成分として固形廃棄物を増加させることとなり、また引火性であるため高温での使用にあたり制約が出るからである。さらに本発明の目的である飛灰中のダイオキシン類を減らす観点から見ても、活性炭はダイオキシン類を吸着するのみであり、飛灰中のダイオキシン類の低減には寄与しないので不要である。 It is preferred that the drug is substantially free of activated carbon. This is because activated carbon increases solid waste as a water-insoluble component, and it is flammable, which limits its use at high temperatures. Furthermore, from the viewpoint of reducing dioxins in fly ash, which is the object of the present invention, activated carbon only adsorbs dioxins and is unnecessary because it does not contribute to the reduction of dioxins in fly ash.
本発明は上記の本薬剤を100℃以上300℃未満で、ゴミ焼却設備から発生する飛灰と接触させることにより飛灰中のダイオキシン類を低減する方法である。
本薬剤を飛灰と接触させる温度は、100℃以上300℃未満である。下限が100℃未満であると、本薬剤の反応性が低下したり、ゴミ焼却ガスが結露し本薬剤が吸湿したり、酸露点以下となり設備腐食が発生したりする。また、300℃以上では本薬剤の細孔構造が次第に変化することで比表面積が低下したり、設備がアルカリ腐食したりする。より好ましくは下限は120℃で上限は260℃である。
ゴミ焼却設備とは、都市ゴミ、産業廃棄物、RDF(熱可塑性樹脂を含むゴミを粉砕乾燥して圧縮成形した固形化物)を燃焼する設備をいう。
The present invention is a method for reducing dioxins in fly ash by bringing the above-mentioned drug into contact with fly ash generated from garbage incineration equipment at 100 ° C. or more and less than 300 ° C.
The temperature which makes this chemical | medical agent contact with fly ash is 100 degreeC or more and less than 300 degreeC. If the lower limit is less than 100 ° C., the reactivity of the drug may be reduced, dust incineration gas may be condensed to absorb moisture, or the acid dew point may be lowered and equipment corrosion may occur. In addition, at 300 ° C. or higher, the specific surface area decreases due to the gradual change of the pore structure of the drug, and the equipment corrodes with alkali. More preferably, the lower limit is 120 ° C and the upper limit is 260 ° C.
The garbage incineration equipment refers to equipment that burns municipal waste, industrial waste, and RDF (solidified product obtained by compressing and molding waste containing thermoplastic resin).
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、本発明をゴミ焼却設備から発生する飛灰中のダイオキシン低減に適用した好適な例の概要を示したものである。本発明の実施の態様は、本図を用いた説明に限定されるものではなく、飛灰をゴミ焼却設備から取り出した後、本薬剤と混合して100〜300℃に加熱する態様も含む。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an outline of a preferred example in which the present invention is applied to dioxin reduction in fly ash generated from garbage incineration equipment. The embodiment of the present invention is not limited to the description using this drawing, and includes an embodiment in which fly ash is taken out from the garbage incineration facility, and then mixed with the present drug and heated to 100 to 300 ° C.
本発明の飛灰中のダイオキシン類の低減方法の態様として、本薬剤をゴミ焼却設備の煙道に噴霧しその後、飛灰と共に集塵することが好ましい。例えば図1のゴミ焼却設備1から発生する排ガス中に、第2の煙道4で噴霧する。本薬剤の噴霧にあたっては、水溶液やスラリーにせず粉体のまま使用する。噴霧された本薬剤は、飛灰と共にバグフィルターや電気集塵機等の集塵装置で捕集される。例えば図1の集塵装置5で除去されて、さらに排ガスは第3の煙道6を通って煙突7から排出される。
As an embodiment of the method for reducing dioxins in fly ash according to the present invention, it is preferable to spray the chemical on a flue of a garbage incinerator and then collect the dust together with fly ash. For example, the second flue 4 sprays the exhaust gas generated from the waste incineration facility 1 of FIG. When spraying this drug, use it in powder form without using aqueous solution or slurry. The sprayed medicine is collected together with fly ash by a dust collector such as a bag filter or an electric dust collector. For example, it is removed by the
本薬剤を煙道に噴霧する態様として、平均粒子径60〜500μmの多孔質の炭酸カリウムを平均粒子径1〜50μmに粉砕しつつ煙道に噴霧することが好ましい。粉砕される前の平均粒子径は粉砕機への投入が安定するように60〜500μmが好適である。より好ましくは100〜400μmである。500μm超であると粉砕機が大型となり、60μm未満であると粉体としての流動性が低下し粉砕機への投入が安定しない。ここで粉砕された炭酸カリウムの平均粒子径は1〜50μmで、より好ましくは1〜20μm、さらに好ましくは1〜10μmである。事前に平均粒子径50μm以下の微粉を準備してこれを噴霧せず、平均粒子径60〜500μmの粗粉を平均粒子径1〜50μmに粉砕しつつ噴霧する方法を以下オンサイト粉砕法という。また、平均粒子径60〜500μmの多孔質の炭酸カリウムの比表面積は1m2/g以上が好ましい。すなわち平均粒子径1〜50μmに粉砕された後に比表面積が1.0〜3.0m2/gとなる必要がある。 As an aspect of spraying the drug on the flue, it is preferable to spray the flue gas while pulverizing porous potassium carbonate having an average particle diameter of 60 to 500 μm to an average particle diameter of 1 to 50 μm. The average particle size before pulverization is preferably 60 to 500 μm so that the input to the pulverizer is stable. More preferably, it is 100-400 micrometers. If it exceeds 500 μm, the pulverizer becomes large, and if it is less than 60 μm, the fluidity as a powder decreases and the charging to the pulverizer becomes unstable. The average particle diameter of the pulverized potassium carbonate is 1 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm, and still more preferably 1 to 10 μm. A method in which a fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less is prepared in advance and is not sprayed, and a coarse powder having an average particle diameter of 60 to 500 μm is sprayed while being ground to an average particle diameter of 1 to 50 μm is hereinafter referred to as an on-site grinding method. The specific surface area of porous potassium carbonate having an average particle size of 60 to 500 μm is preferably 1 m 2 / g or more. That is, the specific surface area needs to be 1.0 to 3.0 m 2 / g after being pulverized to an average particle diameter of 1 to 50 μm.
本薬剤を煙道に噴霧する別の態様として、平均粒子径60〜500μmの炭酸カリウムと平均粒子径60〜500μmの炭酸水素ナトリウムとを混合して、炭酸水素カリウムの平均粒子径を1〜50μmに粉砕しつつ煙道に噴霧することが好ましい。炭酸カリウムと炭酸水素ナトリウムは、各々、粉砕される前の平均粒子径は粉砕機への投入が安定するように60〜500μmが好適である。より好ましくは100〜400μmである。500μmより大きすぎると粉砕機が大型となり、60μmより細かすぎると粉体としての流動性が低下し、粉砕機への投入が安定しない。ここで粉砕された炭酸カリウムの平均粒子径は1〜50μmで、好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜10μmである。一方、炭酸水素ナトリウムの粉砕後の平均粒子径は、前述の理由により、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm未満である。 As another aspect of spraying the drug on the flue, potassium carbonate having an average particle size of 60 to 500 μm and sodium hydrogen carbonate having an average particle size of 60 to 500 μm are mixed, so that the average particle size of potassium bicarbonate is 1 to 50 μm. It is preferable to spray the flue while being pulverized. For potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, the average particle size before pulverization is preferably 60 to 500 μm so that the charging to the pulverizer is stable. More preferably, it is 100-400 micrometers. If the size is larger than 500 μm, the pulverizer becomes large, and if it is finer than 60 μm, the fluidity as powder decreases, and the charging into the pulverizer is not stable. The average particle diameter of the pulverized potassium carbonate is 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm. On the other hand, the average particle size after pulverization of sodium bicarbonate is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably less than 10 μm, for the reasons described above.
平均粒子径60〜500μmの炭酸カリウムと平均粒子径60〜500μmの炭酸水素ナトリウムの合計に対して炭酸水素ナトリウムを50〜99%混合することが好ましい。これは吸湿性の低い炭酸水素ナトリウムが介在するために炭酸カリウムが粉砕機のハンマーや分級機のインペラに付着することを防止できるからである。 It is preferable to mix 50% to 99% of sodium hydrogen carbonate with respect to the total of potassium carbonate having an average particle diameter of 60 to 500 μm and sodium hydrogen carbonate having an average particle diameter of 60 to 500 μm. This is because it is possible to prevent potassium carbonate from adhering to the hammer of the pulverizer or the impeller of the classifier because of the presence of sodium hydrogen carbonate having low hygroscopicity.
他の態様としては事前に粉砕した多孔質炭酸カリウムや炭酸水素ナトリウムを混合し、あるいは別々に貯層に貯留して、一定量を逐次使用する方法を採用することができる。この方法は、微粉砕を別のラインで大規模に効率良く実施できるので、小規模のゴミ焼却設備で本発明を採用する場合に有利となる。 As another aspect, it is possible to employ a method in which porous potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate previously pulverized is mixed or separately stored in a reservoir and a certain amount is sequentially used. This method is advantageous when the present invention is adopted in a small-scale waste incineration facility because fine pulverization can be efficiently performed on a large scale in another line.
なお、上記した粉砕には、風力式分級機能を内蔵した衝撃式粉砕器、例えば「ACMパルベライザー」(ホソカワミクロン社製商品名)が好適に使用できる。炭酸カリウムは吸湿性が強いために、露点が0℃以下、より好ましくは露点が−10℃以下の乾燥空気中で粉砕を行う。 For the above-described pulverization, an impact pulverizer having a built-in wind classification function, for example, “ACM Pulverizer” (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) can be preferably used. Since potassium carbonate has strong hygroscopicity, it is pulverized in dry air having a dew point of 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower.
[例1(実施例)]
バッチ炉のゴミ焼却設備で、3000kgの紙類を、20時間で焼却した。ゴミ焼却部分の温度制御は400〜480℃となっている。燃焼の初期は一次バーナーで補助燃料として天然ガスを用いて燃焼し、8時間後は補助燃料を停止し、自燃で推移する。さらにここで発生した排ガスを二次バーナーで800〜900℃に温度制御した。この排ガスはその後、スプレー式の冷却塔である冷却装置3で180℃に冷却され、次いで本発明の薬剤が噴霧され、バグフィルターである集塵装置5集塵される。下記の各例においてはゴミ質と焼却量は同じとした。
[Example 1 (Example)]
In a batch furnace garbage incineration facility, 3000 kg of paper was incinerated in 20 hours. The temperature control of the waste incineration part is 400 to 480 ° C. In the initial stage of combustion, the primary burner burns using natural gas as auxiliary fuel, and after 8 hours, the auxiliary fuel is stopped and changes by self-combustion. Further, the temperature of the exhaust gas generated here was controlled to 800 to 900 ° C. with a secondary burner. Thereafter, the exhaust gas is cooled to 180 ° C. by the
ここに平均粒子径290μmの多孔質の炭酸カリウムを、ACMパルベライザーACM−5型(ホソカワミクロン社製商品名)を用いて、露点が−15℃の乾燥空気中で粉砕して事前に作製した平均粒子径12μmの炭酸カリウム10%と、事前に作製した平均粒子径9μmの炭酸水素ナトリウム90%(親水性のヒュームドシリカを1%含有)とを事前に混合した本薬剤を、5.7kg/h噴霧した。噴霧場所は水噴霧式の冷却塔である冷却装置3とバグフィルターである集塵装置5の間の第2の煙道4である。噴霧した炭酸カリウムの物性を表1に示す。
Average particles prepared in advance by pulverizing porous potassium carbonate having an average particle diameter of 290 μm in dry air having a dew point of −15 ° C. using ACM Pulverizer ACM-5 (trade name, manufactured by Hosokawa Micron) 5.7 kg / h of this drug prepared by previously mixing 10% potassium carbonate having a diameter of 12 μm and 90% sodium hydrogen carbonate having an average particle diameter of 9 μm prepared in advance (containing 1% hydrophilic fumed silica) in advance. Sprayed. A spraying place is the 2nd flue 4 between the cooling
燃焼状態が安定する焼却開始2時間後から、バグフィルターである集塵装置5出口における排ガス及び飛灰の分析を開始した。分析結果は表2のようであった。排ガス中のダイオキシン類の濃度も活性炭を使用していなかったが良好であった。
Two hours after the start of incineration when the combustion state was stabilized, analysis of exhaust gas and fly ash at the outlet of the
なお、飛灰中の鉛の濃度を表2に示す。また、昭和48年環境庁告示第13号に定められた溶出試験に従って測定した溶出した鉛の濃度は表2に示すごとく0.08mg/Lであり、廃棄するに問題ない濃度である。さらにバグフィルターより排出された飛灰は発火性はなく、活性炭を含んでいないので固形廃棄物の削減にも効果がある。 Table 2 shows the lead concentration in the fly ash. In addition, the lead concentration measured according to the dissolution test stipulated in the Environmental Agency Notification No. 13 of 1973 was 0.08 mg / L as shown in Table 2, which is a concentration that can be safely discarded. Furthermore, fly ash discharged from the bag filter is not ignitable and does not contain activated carbon, so it is effective in reducing solid waste.
[例2(比較例)]
例1と同一設備を用い、同一焼却条件で、噴霧する薬剤を炭酸水素ナトリウムのみとした。炭酸水素ナトリウムは例1で使用した平均粒子径9μmの炭酸水素ナトリウムを用いた。噴霧量は5.7kg/hであった。
[Example 2 (comparative example)]
The same equipment as in Example 1 was used, and under the same incineration conditions, the only chemical sprayed was sodium bicarbonate. As the sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate having an average particle diameter of 9 μm used in Example 1 was used. The spray amount was 5.7 kg / h.
なお、確認のために同一設備で、同一のガス流量とガス温度で、炭酸水素ナトリウムと反応する塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガス成分を含まないガス中に、前記炭酸水素ナトリウムを同量噴霧した。バグフィルターにて採取し、比表面積を測定したところ5.7m2/gであった。 For confirmation, the same amount of sodium bicarbonate is added to a gas that does not contain acidic gas components such as hydrogen chloride and sulfur oxide that react with sodium bicarbonate at the same gas flow rate and gas temperature. Sprayed. It was 5.7 m < 2 > / g when it extract | collected with the bag filter and the specific surface area was measured.
[例3(比較例)]
例1と同一設備を用い、同一焼却条件で、噴霧する薬剤を消石灰のみとした。使用した消石灰は宇部マテリアルズ株式会社の消石灰特号であり、平均粒子径は6.5μmであった。噴霧量は5.7kg/hであった。
[Example 3 (comparative example)]
Using the same equipment as in Example 1, the sprayed chemical was only slaked lime under the same incineration conditions. The slaked lime used was a special slaked lime number from Ube Materials Co., Ltd., and the average particle size was 6.5 μm. The spray amount was 5.7 kg / h.
本発明によって0.01ng−TEQ/g以下という非常に低い濃度まで飛灰中のダイオキシン類を低減できた。本発明の炭酸カリウムの効果に関して例1と例2と比較すると、例1は、例2と同一の炭酸水素ナトリウムの10%を本発明の炭酸カリウムに置換したのみであるが、飛灰中のダイオキシン類について、例1は例2に対し、0.01/0.15=1/15であった。一方、塩化水素ガスの濃度については、例1は例2に対し、1.2/1.8=1/1.5であったことから、本発明の炭酸カリウムが飛灰中のダイオキシン類の選択的低減に効果があったことが分かる。また、排ガス中のダイオキシン類の濃度については、例1は例2に対し、0.29/0.46、すなわち1/2に至らなかった。これは本薬剤が飛灰中のダイオキシン類の低減により効果的であったことを示している。 According to the present invention, dioxins in fly ash can be reduced to a very low concentration of 0.01 ng-TEQ / g or less. Compared with Example 1 and Example 2 regarding the effect of the potassium carbonate of the present invention, Example 1 was obtained by replacing only 10% of the same sodium hydrogen carbonate with Example 2 with the potassium carbonate of the present invention. Regarding dioxins, Example 1 was 0.01 / 0.15 = 1/15 compared to Example 2. On the other hand, with respect to the concentration of hydrogen chloride gas, Example 1 was 1.2 / 1.8 = 1 / 1.5 compared to Example 2, so that the potassium carbonate of the present invention was a solution of dioxins in fly ash. It can be seen that selective reduction was effective. Moreover, about the density | concentration of dioxins in waste gas, Example 1 did not reach 0.29 / 0.46, ie, 1/2 with respect to Example 2. This indicates that the drug was effective in reducing dioxins in fly ash.
例1の飛灰中の鉛の濃度と溶出試験で溶出した鉛の濃度は例3と比較すると非常に低い。高い。 The concentration of lead in the fly ash of Example 1 and the concentration of lead eluted in the dissolution test are very low compared to Example 3. high.
本発明は、ゴミ焼却設備から発生する飛灰中のダイオキシン類の低減に利用できる。 The present invention can be used to reduce dioxins in fly ash generated from garbage incineration facilities.
1.ゴミ焼却設備、
2.第1の煙道、
3.冷却装置、
4.第2の煙道、
5.集塵装置、
6.第3の煙道、
7.煙突、
8.薬剤(飛灰中のダイオキシン類低減剤)、
9.飛灰。
1. Garbage incineration equipment,
2. The first flue,
3. Cooling system,
4). The second flue,
5. Dust collector,
6). The third flue,
7). chimney,
8). Drugs (reducing agents for dioxins in fly ash),
9. Fly ash.
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