JP4620260B2 - 射出成形法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、射出成形法に関し、特に化粧品産業においてローション、モイスチャーライザー等に使用される薄壁チューブ状容器等の薄肉部を有する射出成形品用の方法に関する。
【０００２】
化粧品産業で使用されるこのような薄壁チューブ状容器を、今日では押出成形、射出成形および溶接法（一般的に、ここでは押出法と言う）を組み合わせることにより製造する。このチューブの本体は連続したシリンダー形状で押出され、この後、これを切断して所望の長さにし、容器の本体を形成する。分離射出成形法では、前記チューブの「頭部と肩部」を製造する。この射出成形された「頭部と肩部」は、この後、押出成形されたチューブに溶接され、前記容器になる。前記容器に製品を充填した後、前記容器の尾部をさらに溶接して封止する。このチューブ製造法には、多くの制限があり、その主なものは、装置のコストが高いこと、その装置を使用して製造できるチューブ形状が多様性に欠けること、前記製造工程において一体的に種々の模様型押表面仕上げやしぼ型押しができないこと、および前記製造工程中にクロージャーおよびフック等の付属品／構成部品を組み込むことができないことである。低ＭＦＩのポリエチレン（一般にＭＦＩは２より小さい）がチューブ製造には好ましいポリマーである。理由は、このようなポリエチレンは顧客が要望する感じの良さおよび可撓性という特性を一般に付与し、押出成形に適しているからである。さらに、低ＭＦＩポリエチレンは充分な製品耐性とバリヤー特性を保持しているので、近時チューブに充填される殆どの製品に適したチューブになる。ポリエチレンのバリヤー特性が特別の適用に対して不適当な場合、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロヒレン（ＰＰ）および多層ポリマーフィルムが通常使用される。
【０００３】
薄壁容器等の射出成形品が提案されてきたが、比較的長い薄い部分を有し、市場的あるいは実際の使用に対して過度の破損のない、このような成形品を射出成形することは今日まで不可能であった。前記主な問題は射出成形チューブに使用されるポリマーに関係している。ここにおいて、シリンダー状あるいは他の形状のチューブを成形する方法においては、チューブ型により規定される長く、狭い曲がった通路を過度の射出圧を適用することなく前記ポリマーが流れ下ることができる高いＭＦＩを、しかし使用に耐えることができ、かつ中に充填される多くの製品の応力亀裂作用に耐えることのできる充分に優れた機械特性を、前記ポリマーが同時に保持することが要求される。チューブを射出成形するために、従来の技術では、前記ポリマーが、丸み（radii）および長さ／厚さの比が１００である、あるいはしばしば１００より大きい比を有する成形部品を形成できる流れ特性を有することが要求された。このような寸法を有する型の中を流れる「標準」ポリマーを付勢するには、強い応力がポリマーに加えられ、これらの応力はこの成形品中に閉じ込められ（frozen）、その後、これらの応力を取り除くことができる前に、結晶化温度以下に急速に冷却され、成形品が製造される。これらの応力により、前記チューブは、厳しさがより少ない成形条件下で同じポリマーを用いて成形した他の製品と比較して、特性が驚くほど異なり、かつ劣化する。
【０００４】
前記チューブに製品を充填し、その後、クリンプされ、封止される際に、チューブには応力がさらに加えられる。封止はかなりしばしばヒートシールまたは超音波溶接によりなされる。この工程には、チューブの「開口」端をチューブ上で最大１８０°の角度で元の方に折り曲げ、封止端に折り畳みを形成することが含まれる。これはポリマーの流れ方向に折り畳まれており、この方向は、成形品の最も弱い方向であることが例証されている。この「畳まれかつ封止された」領域では、封止効果を得るために、チューブの変形が要求され、応力と屈曲亀裂を特に受け易い射出成形チューブの領域である。
【０００５】
以下の例は、このようなチューブの射出成形における特別な問題を例示する。チューブはＤｕＰｏｎｔ２０２０Ｔポリマーを使用して射出成形された。ポリマーＤｕＰｏｎｔは、「可撓性および環境応力亀裂に対する最大の耐性が要求される射出成形クロージャーおよび押出チューブに特に適している」と説明されている。これらのチューブは、前記２０２０Ｔを単に型に充填するだけで、非常に高い射出圧および温度を要求して、高い困難性をもって成形された。非常に高い射出圧を疑いなく要求されたため、各モールディングには非常に大きな程度のコア変化性／屈曲性が要求されることが注目される。さらに、前記チューブは前記材料の流れ方向における屈曲に対して事実上耐性がなく、５回より少ない手によるチューブの絞りによって重大な亀裂が生じることが注目された。同じチューブの環境応力亀裂を試験した。環境応力亀裂に対する「最大の耐性」が要求されるにもかかわらず、射出成形による薄壁チューブの成形に対して全体として不適当であることがわかった。
【０００６】
射出成形チューブの困難性をもう１つ説明すると、Ｄｏｗ「Ｄｏｗｌｅｘ」 ＬＬＤＰＥパンフレットが説明するところによると、ＬＬＤＰＥは等価な高圧ＬＤＰＥより実質的により良好なＥＳＣＲ特性を有する。相違を説明するために、前記パンフレットによると、１つの比較試験では、高流れＤｏｗｌｅｘ ＬＬＤＰＥは、類似の密度およびＭＦＩを有する高圧ＬＤＰＥにより達成されるものより約８０倍良好な油中ＥＳＣＲを有する（５７００時間対７０時間）。さらに、パンフレットによると、５０℃の１０％Ｔｅｒｉｃ溶液中に浸漬した場合、ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥより約１０倍良好なＥＳＣＲを有する（２２５時間対２６時間）。しかし、これらの観察とは逆に、我々がわかったことは、これらのポリマーが薄壁チューブの形態で成形され、次にチューブのＥＳＣＲを評価するために特に設計された試験法を使用してＥＳＣＲを試験した場合、Ｄｏｗの「Ｄｏｗｌｅｘ」ＬＬＤＰＥ２５１７およびＫｅｍｃｏｒのＬＤ８１５３（類似のＭＦＩおよび密度を有する高圧ＬＤＰＥ）の両方共、５０℃の１０％ＴｅｒｉｃＮ９での実施で不完全であった。２０分以内に両方とも失敗した。このことは、射出成形によりチューブを製造することは不適切であることを示している。この悪い結果からは、市場に受け入れられる射出成形薄壁チューブを製造するには非常に普通でない困難な性質を有していることが示される。
【０００７】
我々が今わかっていることは、以下の方法で試験した場合、１０時間より長い損傷時間を有するように、射出成形法で使用されるポリマーを選択することにより、比較的長い薄壁部分を有する射出成形可撓性薄壁物品を形成することができるということである。
ｉ）厚さ0.65ｍｍ、幅10ｍｍの断面寸法を有する最終物品を意図した何らかの後成形処理を組み入れたポリマーブレンドの複数（好ましくは６以上）のストリップを、可撓性薄壁物品の製造における使用を意図したのと類似の、高剪断応力、長流路条件下で射出成形する；
ii）前記ストリップをストリップ上で後方に曲げ、曲げ箇所から３ｍｍの箇所をステープルで留める；
iii) 前記曲げたストリップを、エトキシル化ノニルフェノール、例えばＴｅｒｉｃ Ｎ９（９モルのエチレンオキシドでエトキシル化したノニルフェノール−Ｏｒｉｃａ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ Ｌｔｄ製）の１０％溶液等の応力亀裂剤の溶液に浸し、温度を50℃に保持する;
iv) 前記ストリップを観察して、亀裂の兆候を探し、亀裂の何らかの兆候を破損と見なす;そして
ｖ）５０％のストリップが亀裂の兆候を示したときをもって破損までの時間とする。
【０００８】
したがって、今我々は、以下の工程を含んだ薄壁物品の製造法を提供する。
１）上記のように１０時間を超えたＥＳＣＲを有するポリマーブレンドを選択すること；
２）前記ポリマーブレンドを溶解すること；
３）前記溶融ポリマーブレンドを型に押し込むこと、前記型には厚さが１ｍｍより薄いの薄肉部を有する薄壁物品を製造するキャビティがあり、この薄肉部は前記型中の前記溶融ポリマーブレンドの流れ方向に50ｍｍより長く実質的に連続している、および
４）前記型から前記ポリマーブレンドから成形した前記薄壁物品を取り出すこと。
【０００９】
「実質的に連続」とは、当業者には以下のように理解される。つまり、例えばエンボス、テキスチャー、レリーフ仕上げ等を物品に加えるあるバリエーションにより、厚さが増加することはあるけれども、一般には断面の厚さが、１ｍｍより薄く維持されるということである。厚さは上記ポリマーブレンドの層の厚さを言い、多重積層等に組合わせたいかなる付加的な層も排除する。前記ブレンドが泡を含む場合には、我々はポリマーブレンドの密度から容易に決定できる非発泡材料の抽象的な厚さを言うものとする。
【００１０】
本明細書および請求の範囲を通して、「ポリマーブレンド」の用語は、少なくとも１つのポリマーおよびここに記載の任意に組み合わせる付加的な成分を含む組成物を言うものと理解される。
【００１１】
本明細書および請求の範囲を通して、「コポリマー」の用語は、２またはそれ以上のモノマー単位を含むポリマーを言うものと理解される。
一般に、薄壁物品の製造に適したポリマーブレンドを選択するためには、前記ポリマーブレンドが上記で規定したＥＳＣＲを１０時間を超えて有することが必要である。好ましくは、ポリマーブレンドのＥＳＣＲは１００時間を超えること、より好ましくは２００時間を超えること、更に好ましくは３６０時間を超えることである。薄壁物品が、薄壁物品を攻撃し時間と共にその特性を劣化させるに至り得るモイスチャーライザー、シャンプー等の組成物の包装に使用されるチューブまたは他の容器である場合、前記ブレンドから形成された前記薄壁物品が、薄壁物品中に含まれた前記材料の攻撃的な性質から生じる特性のいかなる劣化にもかかわらず、前記薄壁物品が厳しい使用に耐えることができるポリマーブレンドにより形成されるように、充分に高いＥＳＣＲを有するポリマーブレンドを選択することが好ましい。薄壁物品を、比較的不活性な材料の包装に使用する場合、より低いＥＳＣＲでもよい。
【００１２】
上記に規定したＥＳＣＲ試験は、種々の応力亀裂剤を使用して行うことができる。好ましい応力亀裂剤はＴｅｒｉｃ Ｎ９（９モルのノニルフェノール ｅｘのエトキシタート Ｏｒｉｃａ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ Ｌｔｄ製）であり、他のノニルフェノールエトキシル化も有利に使用できる。他の応力亀裂剤を使用でき、使用目的に応じて選択される。他の応力亀裂剤は鉱油、陽イオン界面活性剤、溶媒、および当業者に明らかな他の薬剤を含む。
【００１３】
上記に規定したＥＳＣＲ試験は、薄壁物品の製造において使用される条件に類似した成形条件下で行うことが好ましい。例えば、メルトフロー振動法を組み合わせた型を使用して薄壁物品を製造したい場合には、メルトフロー振動法を使用して作製した型から製造されたパネル上でＥＳＣＲ試験を行うことが好ましい。
【００１４】
上記に規定したＥＳＣＲ試験は、薄壁物品を形成するために射出成形できるように選択された種々のポリマーブレンドを使用できる。本発明の第２の観点は、以下の工程を含む薄壁物品射出成形法を提供することである。つまり、
１）ポリマーブレンドを溶解すること、前記ポリマーブレンドは少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの相溶性剤および／または少なくとも１つの核剤を含む；
２）前記溶融ポリマーブレンドを型に押し込むこと、前記型には厚さが１ｍｍ以下の薄肉部を有する薄壁物品を製造するキャビティがあり、この薄肉部は前記型中の前記溶融ポリマーブレンドの流れ方向に50ｍｍより長く実質的に連続している、および
３）前記型から前記ポリマーブレンドから成形した前記薄壁物品を取り出すこと。
【００１５】
上記で規定したＥＳＣＲ試験に適合し、または本発明の第２の観点に存する少なくとも１つのポリマーとして作用するブレンドのベースとして幅広く種々のポリマーを使用できる。これらのポリマーはオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを含み、好ましくは、非常に低い密度範囲から非常に高い密度範囲（0.85〜0.97ｇ／ｃｍ^３の密度範囲）のポリマー等の、炭素数３〜２０のαまたはβオレフィンおよび／またはポリエン（好ましくは炭素数３〜８のαまたはβオレフィン）を有するエチレンまたはポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーを含む。また、本発明での使用に適したものとしては、末端ビニル基を有するエチレン、プロピレン、およびブテンコポリマー、５０％より多いエチレン、プロピレンまたはブテンを含むエチレン、プロピレンおよびブテンコポリマー、これらはメチルアクリラート、エチルアクリラート、アクリル酸、およびメタクリル酸等のコモノマーと共重合されており、さらに、イオノマー、およびスチレン−エチレン／ブテン−スチレンＡＢＡ共重合体である。これらのポリマーは、高圧法および低圧法を含む幅広く種々の方法により、チーグラー−ナッタおよびメタロセン等の幅広く種々の触媒を使用して製造され、線状から高分岐鎖状の分子構造を有することができ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥを含む。特に、本発明において使用に適するものとしては、プラストマー、「実質的に線状の」および分岐したポリエチレン、またはポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンまたは１つまたはそれ以上のαオレフィンのコポリマー、エチレン、プロピレンおよび１つまたはそれ以上のαオレフィンのターポリマー（それの１例として、Ｍｏｎｔｅｌｌ’ｓＣａｔａｌｌｙ ポリマーを挙げる）、およびメタロセン触媒を使用して製造したプロピレンのポリマーおよびコポリマーである。本発明において使用に適する他のポリマーは、ポリ乳酸ポリマーを含む。
【００１６】
我々がわかったことは、プラストマー、「実質的に線状のポリエチレン」、メタロセン分岐ポリエチレンコポリマー、プロピレンαオレフィンインターポリマー、およびメタロセンプロピレンポリマーおよびインターポリマーが薄壁製品を製造するための本発明における使用に適しており、特に可撓性チューブの製造に適している。プラストマー、「実質的に線状のポリエチレン」、メタロセン分岐ポリエチレンコポリマー、プロピレンαオレフィンインターポリマー、およびメタロセンプロピレンポリマーおよびインターポリマーの重要な特性は、これらの組成分布であり、即ちポリマー分子内およびポリマー分子間のコポリマーの分布の均一性である。プラストマー、「実質的に線状のポリエチレン」、メタロセン分岐ポリエチレンコポリマー、プロピレンαオレフィンインターポリマー、およびメタロセンプロピレンポリマーおよびインターポリマーは一般にメタロセン触媒を使用して製造され、これらは前記触媒が製造したポリマー間およびポリマーに沿って非常に均一にコポリマーを組み込むことが知られている。したがって、特にプラストマー、「実質的に線状のポリエチレン」、メタロセン分岐ポリエチレンコポリマー、プロピレンαオレフィンインターポリマー、およびメタロセンプロピレンポリマーおよびインターポリマーのうち殆どの分子は、大まかに言って、同じコモノマー含量を有するであろうし、各分子内でコモノマーはスーパーランダムに分布しているであろう。チーグラー−ナッタ触媒は一般にかなり広い組成分布を有するコポリマーを生じ、特にこうして製造されたポリマー中のコポリマー分布はポリマー分子間で広く変化し、特定の分子内でのランダムさは低いであろう。
【００１７】
米国特許第5,451,450号（この開示内容を参照によりここに取り込む）は、プラストマーを、1.5〜３０、好ましくは1.8〜１０、より好ましくは２〜４のＭｗ／Ｍｎ比の分子量分布を有するエチレンαオレフィンコポリマー（エチレン／αオレフィン／ポリエンコポリマーを含む）として記載している。一般にプラストマーポリマーはエチレンホモポリマーおよびエチレンのインターポリマーを含み、少なくとも１つの炭素数３〜２０のαオレフィンコポリマーを有すると特に好ましい。「インターポリマー」の用語は、ここでは、コポリマーまたはターポリマー等を示して使用される。即ち、少なくとも１つの他のコモノマーはエチレンと共に共重合され、インターポリマーを形成する。一般に、プラストマーを形成するためのエチレンとの共重合に適したαオレフィンは約２〜約２０、好ましくは約３〜１６、より好ましくは３〜８の炭素数を含む。このようなαオレフィンの非制限的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクタン、および１−ドデセン等である。本発明に適したプラストマーを形成するためのエチレンとの共重合に適したポリエンコモノマーは、主に、約３〜２０、好ましくは約４〜２０、より好ましくは約４〜１５の炭素原子を有する。１例では、ポリエンは約３〜２０の炭素原子を有するジエンであり、直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素ジエンであってもよい。好ましくは前記ジエンは非共役ジエンである。本発明に適したエチレン／αオレフィンプラストマーの非制限的な例は、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／オクテン−１、およびエチレン／プロピレンコポリマーを含む。本発明に適したターポリマープラストマーの非制限的な例は、エチレン／プロピレン／１，４ヘキサジエンおよびエチレン／オクテン−１／１，４−ヘキサジエンを含む。
【００１８】
プラストマーおよび「実質的に線状のポリエチレン」は主にメタロセン触媒を使用して製造される。米国特許第5,281,679号（この開示内容を参照してここに取り込む）は広く分子量が分布（一般に３〜３０の範囲）したメタロセンホモおよびコポリマーを製造する方法を開示しており、チーグラー型触媒によるポリマーに比較して、引張および衝撃強度を改良した。また、これらは、かなり狭く短い鎖分岐分布およびヘキサンの低抽出性を有することを特徴とする。
【００１９】
密度に関して、本発明の方法における使用に好ましいプラストマーはＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥに匹敵し、ブテン、ヘキセンまたはオクテン等のαオレフィンとエチレンとのコポリマーでもある。これらは一般に密度0.86〜約0.915のエチレンαオレフィンコポリマーとして規定される。ＶＬＤＰＥの製造法は一般的にＥＰ120,503号に記載される。プラストマーは、ＶＬＤＰＥと同じ密度を有するものでさえ、主にメタロセン触媒を使用した製造法における相違のために、物理特性が非常に異なる。一般に、類似の密度のプラストマーと比較すると、ＶＬＤＰＥは非常により高い融点および軟化点、３より高い分子量／サイズ分布およびより高い結晶性を有する。
【００２０】
弾性を有する実質的に線状のオレフィンポリマーは、米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、米国特許第5,380,810号、米国特許第5,525,695号、米国特許第5,665,800号を含む多数の特許に記載されており、これら全てを参照により、ここに取り込む。弾性を有する実質的に線状のオレフィンポリマーの例としては、米国特許第5,578,272号は、同じＩ_２とＭｗ／Ｍｎを有するオレフィンポリマーの表面溶融破壊の開始時における臨界剪断速度より大きい少なくとも５０％の表面溶融破壊の開始時臨界剪断速度を有する１つのタイプを開示している。また、これらのポリマーは、同じＩ_２とＭｗ／Ｍｎにおける比較的線状のオレフィンポリマーと等しいかまたはより低いプロセシングインデックス（ＰＩ）を有する。エチレンホモポリマーおよび少なくとも１つの炭素数３〜２０のαオレフィンコポリマーとエチレンとのインターポリマーを含む弾性を有する実質的に線状のポリマーは特に好ましい。ここで使用される「インターポリマー」の用語は、コポリマーまたはターポリマー等を意味する。即ち、少なくとも１つの他のコモノマーはエチレンと共重合され、インターポリマーを形成する。
【００２１】
「実質的に線状の」ポリマーは、ポリマー主鎖が炭素数1,000当たり約0.01から約３、好ましくは0.03〜１の長い鎖分岐で置換されたものを意味する。「線状オレフィンポリマー」は、前記ポリマーが長い鎖分岐を有しないことを意味し、例えば伝統的な線状低密度ポリエチレンまたはチーグラー重合法（例えば米国特許第4,076,698号および第3,645,992号）を使用して製造した線状高密度ポリエチレンポリマーであり、この開示を参照によりここに取り込む。
【００２２】
ＳＣＢＤＩ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（短鎖分岐分布指数）は全モルコモノマー含量の中央値の１５％以内のコモノマー含量を有する分子の重量パーセントとして定義される。本発明に適した実質的に線状のポリマーのＳＣＢＤＩは好ましくは約３０％より大きい、より好ましくは約５０％より大きい。
【００２３】
本発明の実質的に線状のポリマーの特異な特徴は、全く予期しない流れ特性であり、Ｉ_１０／Ｉ_２値は本質的に多分散指数（即ちＭｗ／Ｍｎ）に依存しない。これは、多分散指数Ｉ_１０／Ｉ_２増加等のレオロジー特性を有する従来のポリエチレン樹脂に対比される。本発明の前記エチレンまたはエチレン／αオレフィン実質的に線状のオレフィンポリマーの密度は、一般に約0.85ｇ／ｃｍ^３〜約0.97ｇ／ｃｍ^３、好ましくは約0.85〜0.92ｇ／ｃｍ^３である。
【００２４】
本発明の方法で好ましく使用される実質的線状のポリマーは、高圧ＬＤＰＥのものに実質的に類似した加工性を有するが、特別な接着プロモーター（例えばＤｕ Ｐｏｎｔ製のＶｉｔｏｎフルオロエラストマー等の加工添加剤）の利益なしで、従来のＬＬＤＰＥのものに類似の強度および他の物理特性を有する。
【００２５】
米国特許第5,525,695号（この開示内容を参照によりここに取り込む）は、「実質的に線状のポリエチレン」の製法を開示し、以下の特徴を有する。つまり、Ａ 約0.85ｇ／ｃｍ^３〜約0.97ｇ／ｃｍ^３の密度；
Ｂ 0.01ｇ／10分〜1000ｇ／10分のＭＩ；
Ｃ 好ましくは約7〜20のＩ_１０／Ｉ_２のメルトフロー比；
Ｄ 好ましくは５より小さい、より好ましくは3.5より小さい、さらに好ましくは約1.5〜2.5の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
【００２６】
弾性のある実質的に線状のオレフィンポリマーは、米国特許第5,278,272号に記載された重合法に対する触媒の適当な選択により、より広い分子量分布で製造できる。より広いＭＷＤ材料は、より高い剪断速度または剪断応力依存性を示す。換言すると、一般的に、ＭＷＤが広いのに伴って、高剪断時に効果的なＭＦＩが高くなる。これにより、より良好な加工特性が得られる。広い分子量分布の「実質的に線状のオレフィンポリマー」、プラストマーおよびメタロセン分岐ポリエチレンは本発明の方法を用いたチューブの製造に特に適している。
【００２７】
さらに、我々がわかったことは、幾つかのタイプのポリマー、好ましくは塩化ポリビニルおよびポリスチレン等の不飽和ポリマー、より好ましくはポリオレフィン、さらに好ましくはプラストマー、「実質的に線状のポリエチレン」、メタロセン分岐ポリエチレンおよびポリプロピレンコポリマーおよび最も好ましくはプラストマーおよび「実質的に線状のポリエチレン」ポリマーおよびポリプロピレンコポリマーであり、かつ0.87〜0.92の密度を有し、かつ１０より大きい、好ましくは２０より大きい、さらに好ましくは３０より大きいＭＦＩを有するものは、前記チューブのＥＳＣＲを改良する手段として、核剤のみの添加により、攻撃性の少ない幾つかの製品の包装に適したチューブを製造できるということである。しかし、前記核剤の添加のみならず、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマー等の相溶性ポリマーを上記のポリマーに添加することにより、全体的なＥＳＣＲ耐性をより良好にし、全体的に好ましい。
【００２８】
確立されたことは、ポリマー、特に多分散指数（即ちＭｗ／Ｍｎ）から本質的に独立である普通よりより高いＩ_１０／Ｉ_２値を有するプラストマーおよび実質的に線状オレフィン、およびメタロセンポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーは、優れたＥＳＣＲおよび他の物理的／化学的特性を有する射出成形チューブおよび他の薄壁物品の製造に特に適している。米国特許第5,281,679号（この開示内容を参照により取り込む）に記載されるように、ポリマー、特にポリエチレンおよびそのコポリマーの分子量分布を広くすることは、これらから製造される製品の引張強度および衝撃強度を増加させる。ポリマーのＩ_１０／Ｉ_２が高いことに対する主な理由は、そのポリマー中にＭｗが高い分子と低い分子の両方が存在するためである。考えられることは、Ｍｗの高い分子の分画がそのポリマーのＥＳＣＲ特性を非常に改良し、一方、Ｍｗの低い分子の分画がそのポリマーの剪断感受性を増加させることにより、加工性を改良し、これにより、明らかに低いＭＦＩ（通常Ｉ_２として測定される）であるにもかかわらず、そのポリマーをチューブに成形できるということである。
【００２９】
本発明に適したＩ_１０／Ｉ_２が高いポリマーは種々の方法で製造できる。その方法は、以下の工程を含む。つまり、
１）異なった分子量を有する２つまたはそれ以上のポリマーを適当な混合装置を用いて充分にブレンドすること；
２）高いＩ_１０／Ｉ_２ を有するビまたは多型ポリマーを「タンデム」リアクターを使用して製造すること；
３）高いＩ_１０／Ｉ_２ を有するビまたは多型ポリマーを適当な触媒を用いてシングルリアクターを使用して製造すること。
【００３０】
高いＩ_１０／Ｉ_２ を有するビまたは多型ポリマーを製造するのに使用される触媒は、以下のものを製造するように選択される。つまり、
１）広い分子量分布のポリマー（これは、例えば、米国特許第5,281,679号に記載されるように、3〜30の分子量分布を有し、この開示内容は参照により、ここに取り込む）；または
２）効果的な２つまたはそれ以上のポリマーであり、記載したように、各々が狭いかまたは広い分子量分布を有している。米国特許第5,539,076号（この開示内容は参照により、ここに取り入れられる）には、シングルリアクターを用いて0.89〜0.97の密度を有するビまたは多型ポリエチレンポリマーを製造する方法を開示する。
【００３１】
射出成形チューブに適した他のポリマーはシラングラフトまたは共重合ポリマーである。このようなポリマーはポストプロセシングで架橋でき、これにより成形性／加工性のある架橋ポリマー加工物になる。この化合物は比較的低い粘度のポリマーの加工性を容易にし、かつ設計／方法の可撓性を付与し、一方、より粘度の高い架橋ポリマーおよびコポリマーの強度や他の利益をもたらす。また、これらのポリマーでは、インモールド架橋を達成するための、長いサイクル時間および高い温度の必要性がない。多くの特許が、本発明で使用できる種々のシランベースの組成物を調製し、架橋する種々の観点の方法を記載している。それには米国特許第5,055,249号、第4,117,063号、第4,117,195号、第4,413,066号、第4,975,488号、および第3,646,155号が含まれ、これらの開示内容を参照して、ここに取り込む。
【００３２】
本発明の別の概念では、全成分を単一の工程で混合することができ、その直後に射出成形する化合物を提供する。この化合物は、アクリラートまたは分岐メタロセン触媒エチレンαオレフィンプラストマー等の１つまたはそれ以上のポリマー型からなり、ジクミルペルオキシド等の過酸化物の存在下で、ビニルトリメトキシシラン等の有機シラン化合物と反応して、単一のグラフトポリマーを製造し、この反応は射出成形型のバレル内で起こる。その後、前記シラングラフトポリマーを型内に射出する直前に、ジブチル錫ジラウラート等の触媒を型のバレル中のシラングラフトポリマー内に入れ、前記触媒と前記グラフトポリマーの混合物を充分に混合する。ポリマー主鎖上のシラン成分の成形後架橋を、水分の存在下で、異なるポリマー主鎖上の加水分解性シラン基を縮合することによって容易にする。新規なポリマーの最終特性は、種々のポリマーの割合を変更し、いずれかまたは両方のポリマーの性質を変えることにより（例えば、酢酸ビニル等の付加的な官能基とポリマーを使用することにより、および／または例えばポリエチレンの型および／またはポリマーに化学的に結合したシラン型を変えることによりシラン含有ポリマーの性質を変えることにより）変えることができる。前記最終特性は、ポリマー配合の当業者に周知の、他の化合物／充填剤、可塑化剤、および老化防止剤等の添加剤を加えることによって、さらに変えることができる。
【００３３】
本発明で使用に適したシラングラフトポリマーを製造する別の方法は、シランを前記ポリマー上にグラフトすることであり、これは別の工程としてエクストルダー等の適当な反応器内で過酸化物または他の遊離ラジカル発生器の存在下で行われる。その後、得られたグラフトポリマーを引き続き使用するために、耐水性包装中に包装する。所望の場合は、前記グラフトポリマーは、適当量の縮合触媒と共に射出成形型内に導入でき、この２つの成分は型内で充分にブレンドされ、その後、射出成形され、架橋ポストプロセシングに付される。
【００３４】
シラン含有ポリマーは典型的に0.1〜15％の加水分解性シランを含む。シラン含有ポリマーの製造において使用される殆どの通常の加水分解性シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランであるが、シラン含有ポリマーを形成するために別のポリマーに結合させることができるいかなる加水分解性シランであってもよい。
【００３５】
少なくとも１つの相溶性剤は、好ましくはポリマーであり、前記少なくとも１つのポリマーとブレンドすると、可撓性射出成形チューブ等の薄壁物品を成形するのに使用されるブレンドの場合、元の構成または前記純粋なポリマーより優れた性質を有するブレンド物になる。前記少なくとも１つの相溶性剤は、エチレンビニルアセタート；エチレンビニルアルコール；可塑化されたポリビニルアセタートおよびポリビニルアルコール；アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン；有機酸の無水物のコポリマー；エポキシ基含有コポリマー；塩素化ポリエチレン；エチレン−プロピレン−ブチレン等のコポリマー；超低密度、非常に低い密度、低密度、中密度および高密度ポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブチレン、およびこれらのコポリマー；ポリエステルエーテル；ポリエーテルエステル（ＤｕＰｏｎｔ製のｓＨｙｔｒｅｌ ｒａｎｇｅ等）；アクリロニトリル−メタクリラートコポリマー；スチレン末端ブロックを有するブロックコポリマー：ハーフエステル；アミノおよびアルコキシシラングラフトポリエチレン；ビニル付加ポリマー；スチレン−ブタジエンブロックコポリマー；酸グラフトポリオレフィン；ビニルピロリジングラフトポリオレフィン；二価モノマーのブロックコポリマー；プロピレングラフト不飽和エステル；アミド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、または炭素数２〜６アシルオキシ基、ポリオレフィンとの併用に適した他の重合性相溶性剤を含有した修飾ポリオレフィン；上記のいずれかで被覆された粒子；およびこれらの混合物からなる群から選択される。上記の相溶性剤では、前記官能基は一般に前記修飾ポリオレフィンに、オレフィンモノマーと共重合するかまたは修飾ポリオレフィンを形成するためにポリオレフィンにグラフトする不飽和モノマーとして結合する。
【００３６】
アルキルカルボキシル置換ポリオレフィンは置換ポリオレフィンを含み得る。ここで、前記カルボキシル基は酸、エステル、それらの無水物および塩から誘導される。カルボキシル塩は中性化カルボン酸を含み、イオノマーとしばしば呼ばれる（例えば、Ｓｕｒｌｙｎ）。典型的に、酸、無水物、およびエステルはメタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、グリシジルマレアート、２−ヒドロキシアクリラート、ジエチルマレアート、無水マレイン酸、マレイン酸、ジカルボン酸のエステル等を含む。好ましい例は、ポリエチレンメタクリル酸およびポリエチレンアクリル酸、およびこれらの塩等のエチレン系不飽和カルボン酸を含む。
【００３７】
有機酸の無水物のコポリマーは、無水マレイン酸のコポリマーおよび環状無水物のコポリマーを含む。
【００３８】
また、ポリ−２−オキサゾリン化合物およびフルオロエラストマーは相溶性剤として使用するのに適している。ポリ−２−オキサゾリン化合物の1〜40％の結合が好ましく、より好ましくは2〜20％である。これらの相溶性剤は種々の基体に対するＰＥブレンドの接着性を改良し、印刷またはラベル化に役立つ。相溶化剤はモノビニリデン芳香性ポリマーでグラフト化されたαオレフィンコポリマー基体を含む。好ましくは、αオレフィンコポリマー基体はエチレン、プロピレンおよび非共役ジオレフィンのターポリマーである。
【００３９】
また、エチレンの多くのコポリマーは本発明の方法の相溶性剤として役立つ。例えば、メタロセン触媒ポリエチレンのような単一部位触媒ポリマーは本発明の相溶性剤として使用できる。
【００４０】
本発明の方法で使用するための相溶性剤として適したポリプロピレンは、種々のＭＦＩ、密度、結晶性のアイソタクティック、シンジオタクティックおよびアタクティックポリプロピレンおよびシンジオタクティックポリプロピレンを含み、本発明の方法により成形された製品に所望の特性を付与する。特に、低分子量のプラストマーをブレンドする場合、非常に幅広いＭＦＩ（1〜200＋）、密度、および結晶性を有する種々のポリプロピレンポリマーにより、本発明の方法において使用するのに適したブレンドが得られる。
【００４１】
本発明の方法において使用するための相溶性剤として適したポリエチレンは、種々のＭＦＩ、密度、および結晶性を有するポリエチレンを含み、本発明の方法により成形される生成物に所望の特性を付与する。非常に低、低、中、および高密度のポリエチレンを含む。特に、低分子量プラストマー、実質的に線状のポリエチレンおよびメタロセン分岐ポリエチレンポリマーをブレンドした場合を含む。非常に幅広い範囲のＭＦＩ（1〜200＋）、密度、および結晶性を有する種々のポリエチレンポリマーにより、本発明の方法において使用するのに適したブレンドが得られる。
【００４２】
多くのモノマーをプロピレンと共重合し、プロピレンのコポリマーを形成する。これらのコポリマーの多くは、本発明で使用するための相溶性剤として適している。エチレン−プロピレンコポリマーの例は、ＭｏｎｔｅｌｌのＳＭＤ６１００Ｐ、ＸＭＡ６１７０Ｐを含む。ポリプロピレンコポリマーのさらなる例は、ＭｏｎｔｅｌｌのＣａｔａｌｌｏｙ ＫＳ−０８４ＰおよびＫＳ−３５７Ｐである。これらの製品はプロピレン、エチレン、およびブテンのターポリマーであると考えられる。他のこのようなコポリマーおよび／またはターポリマーを使用できる。
【００４３】
イオノマーは、少なくとも１つのポリマーとしてプラストマー、実質的に線状のポリエチレンおよび分岐ポリエチレンと組み合わせる場合、相溶性剤として特にメリットがある。イオノマーは典型的に、エチレンとアクリルまたはメタクリル酸とのコポリマーであり、ナトリウム、リチウム、または亜鉛等の金属イオンで中性化されている。エチレンコポリマーのある群は、イオノマーと呼ばれ、例示すると、市販の製品Ｓｕｒｌｙｎ（ＤｕＰｏｎｔ製）である。イオノマーは、剛性があり、強靱であり、周囲温度で架橋ポリマーと類似の挙動をする。しかし、これらを高温で加工できる。プラストマーおよびイオノマーのブレンドが特に好ましい。このようなブレンドは、ポリマーに高いバリヤー特性を付与する。
【００４４】
二価モノマーのブロックコポリマーは、二価フェノールモノマー、カルバマート前駆体およびポリプロピレン酸化物樹脂のブロックコポリマーを含む。
【００４５】
前記相溶性剤は前記ポリマーブレンドの環境応力亀裂耐性を改良するのに少なくとも充分な量で使用される。環境応力亀裂耐性に対する標準試験はチューブ等の薄壁品の製造に使用される特別なポリマーブレンドを決定する際に殆ど価値がない。理論に縛られるのは望まないが、考えられるのは、チューブ等の薄壁物品の射出成形が独特な応力を成形品に導入しフリーズする。射出成形チューブ等の製品中の応力の程度と方向により環境応力亀裂を受け易くなる。したがって、本発明から得られる環境応力亀裂耐性における改良を示すために、上記の試験を開発した。
【００４６】
ある配合においては、２％以下の相溶性剤が、前記プラストマーの環境応力亀裂耐性に比較して、前記ポリマーブレンドの環境応力亀裂耐性を改良するのに充分である。
【００４７】
前記相溶性剤は、前記ポリマーブレンドの成形特性および／または成形品の軟性および可撓性等の一般的特性を最適化するために、前記ポリマーブレンドの粘度特性を改良するために、前記ポリマーブレンドを相溶化するのに必要な量を超えて使用してもよい。典型的には、相溶性剤はポリマーブレンドの約２〜約98重量％の量で使用される。しかし、あるポリマーブレンドでは、もっと少ない量で使用することもある。特定の配合に対する最適な量は要求特性に依存し、実験により決定できる。さらに、わかったことは、ポリマーブレンドの環境応力亀裂耐性を増加させるために必要な量より多くの割合の相溶性剤を配合することにより、引裂および衝撃強さ、バリヤー特性、薬品耐性、加工性、および製品フィーリング等のポリマーブレンド特性を改良できる。例えば、所望レベルにポリエチレンブレンドの環境応力亀裂耐性を改良するために、ポリプロピレンの割合を必要とされる以上に配合することにより、環境応力亀裂耐性のみ改良するのに必要なポリプロピレンの最低量を含むポリマーブレンドに比べて、薬品耐性を改良し、前記ポリマーブレンドの水蒸気および水の透過率を少なくすることができる。さらに、わかったことは、相溶性剤の割合を必要量を超えて配合することにより、本発明に合致する量を超えて他のポリマーを配合することができる。こうして、このような量にて相溶性剤を使用することにより、本質的に非相溶性のナイロンおよびＥＶＯＨ等の他のポリマーを、より多くしかし可能な量にて配合でき、引裂および衝撃強さ、バリヤー特性、薬品耐性および製品フィーリング等の特性を両立して改良できる。
【００４８】
バリヤー樹脂を本発明のポリマーブレンドに配合してもよい。少なくとも１つのポリマーと相溶性を有するバリヤー樹脂は、ポリアミド、ポリカーボナートおよびポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）等の種々のエステル等の縮合ポリマー；ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）；ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）；エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）；エチレンビニルアセタート（ＥＶＡ）；ＥＭＡ，ＥＭＡＡ，ＥＥＡ；イオノマー；モノビニリジン芳香族ポリマーおよびコポリマー；エチレン、プロピレンおよびブチレンコポリマー；クロロ硫酸ポリエチレン、ポリイソプレンおよびポリクロロプレン、ポリアルカレンフェニレンエステルおよびエステルエーテル；フェニルホルムアルデヒド；ポリアクリラート；ポリエステルエーテル；アクリロニトリル−メタクリラートコポリマー；ニトリルコポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリウレタンおよびポリアセチルを含む。あるバリヤーポリマーは、他のものより少なくとも１つのポリマーと多かれ少なかれ相溶性があることが認められるであろう。例えば、充分に高いエチレン含量を有するＥＶＯＨは、特に前記ポリマーがプラストマー等のエチレンコポリマーである場合に、前記少なくとも１つのポリマーと相溶性があり、一方、比較的低いエチレン含量のＥＶＯＨは本質的に非相溶性である。本発明のポリマーブレンドのバリヤー特性は、酸素および他のガス等の有害な薬品に対して反応性または吸収性の可能性のある添加剤を添加することにより、さらに強められる。
【００４９】
前記ポリマーブレンドは、種々の他の添加剤をも配合できる。付加的な添加剤の例は、さらなるポリマー、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、可塑化剤、ＵＶ保護、粘度調整剤、酸素等の有害な薬品に対して反応性または吸収性の可能性のある添加剤、および他の離型剤、および他のものの中での溶融強度調整剤を含む。特定の用途に適合させるためにまたは最終製品において特定の効果を達成するために、ポリマーブレンドの特性を変えることを目的として、これらの添加剤は成形の前に、前記ポリマーブレンドの１つ以上の成分または全体としてのポリマーブレンドに添加することができる。
【００５０】
本質的に非相溶性のポリマーを使用して、射出成形の前にポリマーのプレオリエンテーションをすることなく、所望のバリヤー特性を得るために、好ましくは、分散相のメルトフロー指数は、同じ剪断速度で連続相のメルトフロー指数よりある程度大きくあるべきである。特に、バリヤー樹脂（通常分散相）のメルトフロー指数は、連続相のメルトフロー指数より1.1〜3.5倍大きいと好ましい。最適なバリヤー特性のために、射出法に固有の応力を受ける場合、分散相の小滴はねじれてシート（ラメラ構造）を形成することが必要であると考えられる。しかし、分散相のメルトフロー指数が連続相のものよりずっと低い場合には、分散相の小滴はねじれに抵抗しようとし、最適なバリヤー特性に対して求められるラメラ構造を形成しない。一方、分散相のメルトフロー指数が連続相のものより大きい場合には、混合による剪断応力下で破壊する傾向が高く、これにより、微細に分散され、したがって、バリヤー材料はより小さくなり、この結果、バリヤー特性は低下する。また、好ましくは、バリヤーポリマーを含めたポリマーブレンドは、成形の前に均一な混合を得るのに必要とされる以上にはさらに混合されないことである。過度の剪断を受けると、バリヤー特性が下がる。当業者は特性の最適バランスを得るのに必要な望ましい混合量を決定することができる。本発明のポリマーブレンドのこのようなラメラ構造の形成のさらなる利点は、成形されるポリマーがコアを真っ直ぐ流れ下るだけでなく、型を横切って容易に流れるように、その型を設計できることである。考えられることは、このような型の設計により、ラメラ構造を形成するための、バリヤー材料の二軸延伸が容易になり、これにより、成形品のバリヤー特性がさらに改良されることである。
【００５１】
もう１つの方法において、ポリマーのラメラ／多層構造は本発明の使用で促進される、その方法では、ブレンドのポリマーを複合流れ中に再配列し、この流れを前記型中に射出し、明確に分離した一般に平面で平行な層からなる製品を形成する。このことは、多くの方法で達成でき、本発明のブレンドの種々のポリマー成分の、分離した一般に平面で平行な層の複合流れの同時押出を含み、必要な場合は、この複合流れを調整して、ほぼ均一な厚さの増加した枚数の層を有する第２の複合流れを形成し、その後、多層可塑性物品を形成するために、直接、最終流れを射出成形する。
【００５２】
本発明の特に好ましい態様では、前記ポリマーブレンドは少なくとも１つのプラストマーおよび少なくとも１つのイオノマーを含んでなる。これらのポリマーブレンドはさらなるポリマーを配合すると好ましく、前記ブレンドにバリヤー特性を付与できる。例えば、このようなブレンド中にナイロンを配合し、適切なブレンドおよび成形条件を選択して、前記プラストマーの炭化水素およびガス透過性を減じる。成形法により引き起こされた高度の配向は、ナイロンおよび他の本質的に非相溶性のポリマーを添加することによりもたらされる、強く望まれるバリヤー特性を付与すると考えられる。バリヤー特性を最適化するために、ナイロンそれ自体は延伸され、配向される必要がある。ナイロンをプラストマーおよびイオノマーのブレンドに配合することにより、そのブレンドは射出成形されて、環境応力亀裂に対する耐性を保持しながら、ナイロンによりもたらされると考えられるバリヤー特性を有する部品を形成できる。
【００５３】
理論に縛られるのは望まないが、我々がわかったことは、少なくとも１つのポリマーは少なくとも１つの相溶性剤と相互作用できる特性を有することが明らかであり、これにより、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの相溶性剤の両方の特性が重大にしかも予期せず変えられ、このようにして製造された前記ポリマーブレンドが薄壁物品の製造に適したものになることができるということである。
【００５４】
また、考えられることは、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの相溶性剤との間の相互作用により、成形品内に、「接合」と見なすことのできる領域が形成される。これらの「接合」により、ポリマーブレンドから形成された物品中で、応力が吸収されまたは分散されることが明らかである。物品中に散在されたこれら「接合」の存在により、結果として物理特性を減少させる応力を吸収または散逸されることが明らかである。所謂これらの「接合」は以下の機構のうち１つ以上からもたらされると考えられる。
(i)前記ポリマーおよび前記相溶性剤間の相互作用、これにより、前記ポリマー中に非晶質面積が増加する；
(ii)前記ポリマーおよび前記相溶性剤間の相互作用により、結晶性が局部的に非常に減少する、即ち、前記ポリマーおよび前記相溶性剤の界面における比較的非晶質な領域となる；および
(iii)結晶性が減少せず、これにより非晶質領域が増加することもないにもかかわらず、前記ポリマーおよび前記相溶性剤間の相互作用により、応力を大いに吸収しまたは散逸させることのできる領域が前記ポリマーと前記相溶性剤間に生じる。
【００５５】
特にわかったことは、少なくとも１つのポリマーがエチレンホモポリマーまたはコポリマーである場合、および好ましくはプラストマーまたは実質的に線状のポリエチレンである場合、前記ポリマーはプロピレンおよびそのコポリマーの多くと相互作用でき、そのように相互作用することにより前記ポリマーの結晶性が下がるということである。考えられることは、プロピレンポリマーは、前記少なくとも１つのポリマーに対して結晶化剤として作用し、そのような作用により前記少なくとも１つのポリマー内で非晶質領域の数が増加するということである。ＤＳＣ分析によると、これらはエチレンポリマー、特に、プラストマーおよび実質的に線状のポリエチレンポリマーの全体的な結晶性を大きく減少させる作用をすることが示される。さらに考えられることは、前記少なくとも１つのポリマーおよび前記プロピレンポリマー間の界面効果と共に、これらの非晶質領域は、前記成形部品内の成形内応力（moulded-in stresses）を減少し、分散する作用をし、これにより、そのＥＳＣＲが増加することである。同時に、前記少なくとも１つのポリマー前記は少なくとも１つのプラストマーまたは実質的に線状のポリエチレンと相互作用をし、そのような相互作用により、前記少なくとも１つのプラストマーの結晶性が大きく減少する。
【００５６】
考えられることは、前記ポリマーブレンドの多くが共連続ラメラ構造を形成し、かつ前記少なくとも１つのポリマーと前記少なくとも１つの相溶性剤間の界面が、前記少なくとも１つのポリマーと前記少なくとも１つの相溶性剤を顕微鏡レベルで充分に混合することにより特徴付けられる。換言すると、前記少なくとも１つの相溶性剤は相互作用化充填剤として作用すると考えられる。前記少なくとも１つのポリマーと前記少なくとも１つの相溶性剤間が十分混合されることにより、前記ポリマーブレンドの全体的な特性が改良される。特に、低分子量のプラストマーおよび実質的に線状のポリエチレンが前記少なくとも１つのポリマーである場合、ポリエチレンと実質的に非相溶性であるとこれまで見なされていた他のポリマーは、今では相溶性があり、そのブレンド物は広範な特性を有し、これまで商業的に実行可能でなかった物品の製造が商業的に受け入れ可能となる。
【００５７】
わかったことは、ポリマーの結晶化に対して核形成できることが知られている多くの化合物、特にオレフィンポリマーおよびコポリマー、およびさらに特にエチレンポリマーおよびコポリマーは、本発明の使用に対するポリマーのＥＳＣＲ特性を改良する。個々のポリマーの性質に応じて、核剤単独で（相溶性剤を添加することなく）、前記ポリマーのＥＳＣＲを、前記ポリマーが射出成形チューブの製造に利用できるレベルに、増加させることができる。考えられることは、前記の場合より小さい結晶をより多く形成することに起因して、核剤がチューブ製造におけるポリマーのＥＳＣＲを増加させることである。小結晶がより多くあることにより、前記ポリマー内の非晶質面積の数が増加する。これにより、射出成形中に前記チューブ型内に導入される応力を吸収または分散できる。こうして、前記製品のＥＳＣＲおよび屈曲耐性が増加する。チューブ製造で好適に使用される核化化合物は、タルク、マイカ、酸化物およびシリケート等の種々の金属化合物、および種々の有機化合物、並びに種々の染料および顔料を含む。しかし、射出成形チューブの場合の最も有益な結果に対して、好ましくは核剤は相溶性ポリマーと一緒に使用される。
【００５８】
わかったことは、本発明の前記少なくとも１つのポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を減少させることができると知られている化合物、特にオレフィンポリマーおよびコポリマー、およびさらに特にエチレンポリマーおよびコポリマーは、本発明の使用に対するポリマーのＥＳＣＲ特性を改良する。個々のポリマーの性質に応じて、Ｔｇ減少剤単独で（即ち相溶性剤、核剤、または「高温密度剤」を添加することなく）、前記ポリマーのＥＳＣＲを、前記ポリマーが射出成形チューブの製造に利用できるレベルに、増加させることができる。考えられることは、Ｔｇ減少剤は、前記ポリマーがその結晶状態にまで冷却されるのに要する時間を効果的に増加することにより、チューブ製造においてポリマーのＥＳＣＲを増加し、こうして、前記ポリマー分子が成形内応力を減少するために再配列するのに利用できる時間を増加させることである。これにより、Ｔｇが減少されなかった場合に比べて成形内応力が低い成形部品が得られる。こうして、良好なＥＳＣＲを有する前記成形部品が得られる。好適なＴｇ減少剤は。ポリプロピレンである。しかし、射出成形チューブの場合の最も有益な結果に対して、好ましくはＴｇ減少化剤それ自体が相溶性剤ではない場合には相溶性ポリマーと一緒に使用される。
【００５９】
ポリ−２−オキサゾリン化合物およびフルオロエラストマーも、相溶性ポリマーとして使用に適している。1〜40％、好ましくは2〜20％のポリ−２−オキサゾリン化合物を配合すると、ポリマーのＥＳＣＲは改良される（参照：米国特許第4,474,928号）。これらの相溶性ポリマーも種々の基体に対するＰＥブレンドの接着性を改良する。これにより、印刷またはラベル化に対する前記ＰＥの調製に役立つ。
【００６０】
核剤およびＴｇ減少剤等の添加剤のＥＳＣＲの改良効果は、「普通の
」成形品では特に注目されないが、薄壁チューブ等の成形品では、前記ポリマーは速い冷却速度、高い射出速度、高い射出圧、長く狭い流路および丸みに供されるので、その効果は、添加剤の添加レベルが低い場合であっても、重大であると考えられる。このような添加剤はあるポリマーのＥＳＣＲを、前記少なくとも１つのポリマーおよび充分な量の添加剤単独が射出成形品の製造に適する程度にまで、改良することができる。
【００６１】
本発明のさらに別の態様では、前記少なくとも１つの相溶性剤は前記少なくとも１つのポリマーに組み合わせられる。例えば、相溶性基を有するモノマーを有するポリマーは他のモノマーに共重合し、相溶性ポリマーを形成する。例えば、メタクリル酸基を有するモノマーは前記少なくとも１つのポリマーの前記重合混合物に添加され、相溶化したプラストマーを形成する。選択的に、相溶性基は前記ポリマー上にグラフト結合され得る。好ましくは、相溶性基がグラフト結合した前記ポリマーはプラストマーまたは実質的に線状のポリエチレンである。
【００６２】
前記ポリマーブレンドは前記ポリマーブレンドの幾つかのあるいは全ての成分の押出により調製でき、得られた細断押出物は本発明の射出成形法で使用される。選択的に、前記ポリマーブレンドはその成分形態で供給され、本発明の方法において前記ポリマーブレンドの前記溶融の前または溶融中に混合される。
【００６３】
前記ポリマーブレンドは便宜ないかなる方法によっても溶融され得る。特に好都合なのは、前記ポリマーブレンドは、加熱バレル内のスクリュー回転により、前記ポリマーブレンドを溶融することと前記溶融ポリマーブレンドを前記型に押し入れることの両方がなされる、従来の射出成形機中で溶融されることである。前記ポリマーブレンドから形成された製品は便利な方法により前記型から容易に取り出せる。
【００６４】
本発明の射出成形法では、前記ポリマーブレンドの機械特性を残しつつ、驚くほど薄い断面の射出成形品の製造を可能にする。我々がわかったことは、断面が0.3ｍｍ〜0.7ｍｍの物品を射出成形でき、このような薄壁品は長さが50ｍｍを超えて薄壁を有し得ることである。これらの製品は前記可塑性材料の機械特性の殆ど劣らせることなく、容易に製造できる。
【００６５】
本発明のポリマーブレンドは、薄断面の製品を射出成形することができ、これまで、技術的な拘束のために達成できなかった多くの利点をもたらす。これらの技術的な拘束は薄壁チューブの製造において最もよく説明される。これらのチューブは商業的に重要であり、押出成形され、したがって、壁厚の制御および変化の使用を排除し、制御され可変の壁厚を有するチューブを製造することができる。本発明は薄断面の製品の製造を提供し、その薄壁は厚さを制御しおよび変化させることができる。例えば、射出成形チューブの態様では、前記チューブの壁の厚さは、その長さに沿って変化させることができる。前記壁厚は前記チューブの頸部でより厚くでき、これにより、尾部に向かって可撓性を増加させることができる。また、本発明では前記チューブの薄壁上にエンボス加工を施すことができる。エンボス加工は、会社のロゴ、商標、種々のテキスト、レーザーグレインまたはリップル等のテキスチャーまたは表面仕上げの形態で行うことができる。
【００６６】
技術的な拘束のためにこれまで達成できなかった、本発明のさらに別の利点は、薄壁チューブを飾るための「インモールド」のラベル化を行えることである。押出チューブはインモールドラベル化により装飾することはできず、したがって、分離した高価な製造操作としてこのようなチューブのラベル化を行う必要がある。本発明により製造されたチューブは単一段階の製造工程の間にインモールドラベル化できる。これにより、分離した高価な付加的な製造操作を避けることができる。キャビティ内へのラベルの配置は種々の手段で達成できる。これには、前記ポリマーの射出の直前に種々の手段で、型を開けてコア上にラベルを配置し、型を閉め、前記コアからキャビティにラベルを移動させ、インモールドラベル化チューブを形成することも含まれる。
【００６７】
本発明のさらなる利点は、バリヤーシースを成形する前にコアの全部または一部にバリヤーシースを塗布できることである。このバリヤーシースは成形工程の間に成形品に移動し、本発明により製造されたチューブにバリヤーまたは他の有利な特性を付与する。本発明のさらなる利点は成形工程の前に型のコアおよびキャビティのいずれかまたは両方にコーティングを塗布できることである。次に、コーティングは成形工程の間に成形品の関係する表面に移動する。この方法により、本発明で製造されたチューブ表面の外側または内側にコーティングを設けることができる。このようなコーティングには、装飾やバリヤー等の種々の機能がある。
【００６８】
本発明は薄壁品の射出成形が可能であり、製品を種々の形および外形にできる。これらは、これまで技術的困難のために、薄壁品の製造において制約されていた。薄壁チューブの例に関して、種々のクロージャー、フック、またはフラップを前記設計に組み入れることができる。これまで、このような付加的な部品を結合するためには、別にその部品を製造し、次に溶接または別の方法で前記チューブに付着させる必要があった。このことは、前記チューブの全体的なコストに大きく付加されていた。本発明では、工具設計および／または２つの射出成形装置を適切に使用することにより、同じまたは異なるポリマーから形成されたクロージャー、フック、フラップまたは他の付属品を一体的に有するチューブを単一の段階で製造できる。
【００６９】
多数の変形を標準のチューブツーリングに施して、一体のチューブ／付属成形品、特に一体のチューブ／コロージャー成形品を容易に作製し得る。このような単一のチューブ／コロージャー成形品は、所望ならば、種々の型内（モールディドイン）ヒンジ(moulded-in hinges)（リビングヒンジを含む）、分取注口、および他の便利な特徴を、成形工程中に型内として有することができる。前記ポリマーを単一のチューブ／コロージャーを成形するのに使用する場合、「自動閉」または「フリップ」機構を有する従来のヒンジを製造するには靱性が不十分である。前記ヒンジは丸みを具えて構成され得る。前記ポリマーが充分な可撓性を有している場合には、前記ポリマーの可撓性と結合した丸みにより、クロージャーのためのセルフフリッピングが得られる。
【００７０】
本発明の方法の付加的な利点は、付属品を受けるための特別な輪郭を有するチューブの製造が可能であることにより特徴付けられる。自己封止弁等の従来の特徴を比較的安価に容易に取り付けることができる。典型的なチューブ／自己封止クロージャーの組み合わせは、少なくとも４つの、しばしば５つの個々の成分からなる。すなわち、２部分のチューブ（チューブ本体および頭部／肩部）、クロージャー本体、自己封止弁、前記弁を前記本体に確実にするための保持装置、およびしばしば前記弁が前記成分の放出を特に充填中および小売り販路への配送中に防止するためのプロテクターである。前記少なくとも３部分の自己封止クロジャーは別々に組み立てられ、その後、前記チューブに付着される。本発明の工程では、前記弁および保持装置を容易に付着できる、１部分のチューブ／レセプター／フリップ−トッププロテクターを製造できる。これにより、製造されるべき部品数、前記組み立てプロセスの工程数および複雑さを減じることができる。このために、このようなチューブ／クロージャーのコストを非常に下げることができる。
【００７１】
さらなる態様では、本発明の前記少なくとも１つの相溶性ポリマーを使用することにより、コロナ放電または火炎処理等の前処理を必要とすることなく、内および／または外の薄壁部上に直接保護またはバリヤーコーティングを塗布できるチューブ等の製品を製造できる。例えば、ポリオキサゾリン化合物の配合により、このような前処理の必要性を減じる程度にまでラッカーおよびワニスの接着性を改良する。これは、食物用容器に対する、または、内容物に対する特別なコーティングを必要とする物質の収容に対する利点である。
【００７２】
または、適切なバリヤーおよび他のコーティングは浸漬、噴霧、印刷、蒸着または真空蒸着等の従来の方法により塗布でき、後者の方法は、金属または非金属の酸化物／窒化物（例えば酸化珪素）またはフッ素、および炭素および／または有用な特性を有する有機基等の特に高バリヤー材料の塗布に対して特に有益である。さらに、前記チューブポリマーとフッ素の反応により生成されるコーティング等の幾つかのコーティングは種々の有益な官能基を含むモノマーとさらに反応し、さらに前記コーティングの特性を高める。例えば、水酸基含有モノマーはフッ素化ポリエチレンコーティングを反応して、水酸基含有コーティングを生成する。
【００７３】
それらの性質によって、チューブは薄く、軟らかく、そして可撓性の壁を具える。前記成形チューブに硬さが欠けることにより、モールディングに潜在的なダメージを与えることなく、ストリッパープレートおよびインジェクターピン等の、普通の射出および圧縮成形法における普通の機械的な方法により前記型のコアから前記成形部品を出すのが困難になる。さらなる欠点は、取出し時に前記チューブに対するダメージに対する機会を最小限にするためににしばしば必要な取出し速度が遅いことである。
【００７４】
我々がわかったことは、圧縮ガスを使用して、取出しを助け、取出し時に前記チューブがダメージを受ける可能性を最小限にすることである。前記チューブが前記成形キャビティ内で形成され、前記成形キャビティから回収されるべき前記チューブに対して充分にセットする場合、前記型の凸部および凹部を、凹部から凸コア部を入れ子式にスライドさせて分離する。同時に、あるいは続いて、前記成形チューブを前記凸コア部内から圧縮ガスを射出することにより分離でき、圧縮ガスは前記成形チューブの端部の内面に通じることができる。最も好ましくは、前記コアの主な部分から前記コア端を上げて、空気を射出し、成形チューブとコア間にしばしば存在する封止を解き、前記成形チューブの取出しを容易にする。前記端部を上げることと、前記端部下の加圧により、凸コア部の前記端部にわたって前記成形チューブを相対的にスライドして分離できる。分離を助けるために、前記凸コア部は極僅かにタンパーされた（tampered）外面を有し、前記凸コア部の直径は前記端部から離れた前記チューブの端部においてより大きい。
【００７５】
また、加圧ガスを導入する間前記成形部と前記凸コア部の間の真空封止の形成を阻害するのに充分な僅かな表面粗さを有するように、前記凸コア部の外面は形成され処理される。即ち、表面粗さにより、加圧ガスが凸コア部の外面に沿って流れ、前記コアからチューブを僅かに離すために前記成形チューブを拡張できる。
【００７６】
前記キャビティから成形部の除去を助けるためのさらなる改良は、前記キャビティから前記コアを分離する直前あるいはその間に、前記成形部品外面と前記キャビティ内面間に加圧ガスが流れるように、加圧ガスを前記型内に射出でき、こうして、前記キャビティから前記成形部品の分離を助け、続いて前記型の前記コア上のまま、前記キャビティから除去することである。
【００７７】
射出工程の間に前記ポリマーが前記キャビティ内をより容易に流れ、前記薄壁品を形成するのを助けるために、前記ポリマーの射出直前あるいはその間に、前記キャビティ内を真空にする。型への充填は、前記コアキャビティの片面または両面に縦および／または横のグルーブを切って、前記型内の選択された領域に前記ポリマー流れを指向させおよび／または促進させることにより、ポリマー流れのバランスを取ることによってさらに助けられる。
【００７８】
また、本発明では前記型内で拡張可能なコアを使用することができ、これは、前記型から前記薄壁品を容易に離すことを可能にし、これまで不可能であった方法で頭部および肩部隣に広い部分を有する薄壁容器の製造を可能にする。
【００７９】
単一のチューブ／付属品の場合、コアが支持されていなければ、コアが屈曲したり、横に移動したりする（例えば、高ＭＦＩ材料製の直径が大きいチューブの場合）。この場合、図１１（ａ）は単一のチューブ／クロージャーを製造できる、支持されていないのコアを有する型の縦断面図を示す。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のラインＸ−Ｘにおける上から見た断面図であり、図１１（ｃ）は、図１１（ａ）の他のＸ−ＸからＹ−Ｙ断面を示す。基本的なツールデザインのさらなる補強として、Ｘ−Ｘ_１（またはＸ−Ｘ_２）ラインおよびＹ−Ｙラインによって規定されたツールの部分をＸ−ＸからＺ−Ｚによって規定されたツールの部分から分離できるようにするために、このツールはＸ−Ｘ_１（またはＸ−Ｘ_２）ラインに沿ってスプリットを有することができる。異なるクロージャーデザインまたはタイプを有する、別のＸ−Ｘ_１（またはＸ−Ｘ_２）ラインとＹ−Ｙライン部分［図１１（ｃ）参照）］で置換することにより、異なるクロージャーを有するチューブを製造できる。これと同じ原理を、他の型の付属物に対しても敷衍できる。この汎用な型を、種々の異なる付属品を有するチューブの型に対する「チェインジパーツ」を用いて容易に変えることができ、所望ならば、適切な「チャージパーツ」を用いて、付属品のないチューブの型、即ち、「頭部と肩部」を有する「標準」チューブの型に変えることができる。
【００８０】
単一のチューブ／付属品の場合、コアが支持されていないときコア屈曲は容易に生じる。単一のチューブ／付属品のまま、多くの設計によりコアの横の動きに対して安定化できる（これにより壁厚を変えられる）。
【００８１】
図１２はツール設計を示し、前記コアは屈曲に対して１以上の支持体を使用して安定化される。この支持体は前記型の凹部ハーフの頂部から突出し、前記製品を形成するポリマーの射出の間、前記凸型のコア上の「ポップ」バルブ上に押し下げる。ポリマーを射出して、一旦前記型を満たし、バレルバルブを閉める前に、支持体は上げられて、ポリマーは支持体により残された隙間に流れ込むことができる。これにより、モールディングの形成が完成される。１０（ａ）は前記コアの「ポップ」バルブ上に位置する支持体を示す。そして、１０（ｂ）は前記リフトした支持体を示し、ポリマーが前記リフトした支持体により残された隙間に流れ込むことができる。適切な場合は、支持体は「支持体位置領域」（１１）の中に位置され得る。図１２（ｂ）はＸ−Ｘラインにおける断面図であり、ポップバルブ上の支持体に対する一連の位置領域を示す。
【００８２】
図１３はツールデザインを示し、前記コアは１つまたはそれより多い支持体［１２（ａ）および１２（ｂ）］を使用して屈曲に対して安定化される。前記支持体は前記キャビティから突出し、製品を形成するために前記ポリマーを射出している間、側部からコアを支持する。支持体１２（ｂ）の利点は、前記支持体が前記マッシュルームバルブ（３）を前記コア（４）上にもしっかりを押し付けることである。こうして、射出圧を受けてそれが変化する機会を最小限にする。一旦前記型を満たし、バレルバルブを閉める前には、支持体は引っ込められて、ポリマーは支持体により残された隙間に流れ込むことができる。これにより、モールディングの形成が完成される。
【００８３】
図１４は、ツールデザインを示し、前記コア内の伸長性のある支持体を伸ばし、前記型の凹部内に固定し、コアを固定し、コアの横の移動を禁じる。一旦前記型を満たし、バレルバルブを閉める前には、支持体は引っ込められて、ポリマーは引っ込められた支持体により残された隙間に流れ込むことができる。これにより、モールディングの形成が完成される。上記機構の変形は、コア全体を上方に突出させ、前記型の凹部内にコアを位置させることである。前記ポリマーが前記型内に射出され、バレルバルブを示す前に、コア全体を引っ込め、ポリマーは引っ込められたコアにより残された新しいキャビティ内に流れ込める。これにより、モールディングの形成が完成される。その配置（即ち、形成されるべきクロージャーの中央を通ってコアが位置していない）の別の利点は、前記クロージャーの中央は、装置の配置によって制限されないことである。これにより、薬瓶等のかなり複雑なクロジャー（例えば、チューブ内容物の中断を効果的に行える注ぎ口や膜を有する）形成が可能になる。さらなる変形では、前記型は、非常い薄いフィルムを「タンパーエビデント（ ｔａｍｐｅｒ ｅｖｉｄｅｎｔ）」耐性用にクロージャーの穴の先を横切って形成することができるように設計できる。
【００８４】
図１２〜１４に示されるような安定化機構の主な利点のなかで、コア支持体は中央を外れて位置しており、これにより、射出ポイントは中央位置で妨害を受けないことが可能である。これにより、穴等の「中央に位置する」付属品の形成が可能になる。中央を外れて存在することが、流れ制御機構に必要である。穴および他の付属物の位置が中央から外れた位置が受け入れられる場合、または外れる必要がある場合、当業者に周知の多くの機構を解して、支持体を中央に置くことが可能である。
【００８５】
【実施例】
実施例１
50％Ｅｘａｃｔ4038、20％ＣａｔａｌｌｏｙＫＳ059Ｐ、および30％Ｍｏｎｔｅｌｌ6100Ｐから得たポリマーブレンドを射出成形し、チューブ状容器を作製した。その本体は、直径35ｍｍ、長さ150ｍｍの連続円筒であり、頸肩部はネジ蓋を受けられるようにしている。連続円筒部の厚さは頸肩部に隣接する箇所の0.8ｍｍから、そこから離れた端部の0.5ｍｍまで変化する。前記チューブ状容器は、例えば化粧産業等における使用に適した特性を有することがわかった。
【００８６】
実施例２
60％Ｅｘａｃｔ4038、40％Ｍｏｎｔｅｌｌ6100Ｐから得たポリマーブレンドを射出成形し、チューブ状容器を作製した。その本体は、直径35ｍｍ、長さ150ｍｍの連続円筒であり、頸肩部はネジ蓋を受けられるようにしている。連続円筒部の厚さは頸肩部に隣接する箇所の0.8ｍｍから、そこから離れた端部の0.5ｍｍまで変化する。前記チューブ状容器は、例えば化粧産業等における使用に適した特性を有することがわかった。
【００８７】
実施例３
24％Ｅｘａｃｔ4038、56％Ａｆｆｉｎｉｔｙ1350、および20％Ｓｕｒｌｙｎ9970から得たポリマーブレンドを射出成形し、チューブ状容器を作製した。その本体は、直径35ｍｍ、長さ150ｍｍの連続円筒であり、頸肩部はネジ蓋を受けられるようにしている。連続円筒部の厚さは頸肩部に隣接する箇所の0.8ｍｍから、そこから離れた端部の0.5ｍｍまで変化する。前記チューブ状容器は、例えば化粧産業等における使用に適した特性を有することがわかった。
【００８８】
実施例４
24％ＷＳＭ168（Ｏｒｉｃａ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ Ｌｔｄ）、56％Ａｆｆｉｎｉｔｙ1350、および20％Ｓｕｒｌｙｎ9970から得たポリマーブレンドを射出成形し、チューブ状容器を作製した。その本体は、直径35ｍｍ、長さ150ｍｍの連続円筒であり、頸肩部はネジ蓋を受けられるようにしている。連続円筒部の厚さは頸肩部に隣接する箇所の0.8ｍｍから、そこから離れた端部の0.5ｍｍまで変化する。前記チューブ状容器は、例えば化粧産業等における使用に適した特性を有することがわかった。
【００８９】
ＥＳＣＲ試験
射出成形ポリマーブレンドの６つの薄断片、厚さ0.65ｍｍを使用して、環境応力亀裂抵抗を定量した。幅10ｍｍの断片を型内で前記ポリマーブレンドの主な流れ方向に対して横向きに切断し、次に何らかの後型処理を施す。各断片をそれぞれ後ろに折り曲げて、曲げ箇所から３ｍｍの箇所をステープルで留める。折り曲げた断片を５０℃の10％Ｔｅｒｉｃ Ｎ９溶液に浸漬す（ＴｅｒｉｃはＯｒｉｃａ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ Ｌｔｄの商標である）。その後、この切片を定期的に亀裂の兆候を探して検査した。亀裂の何らかの兆候を破損と見なした。断片のうち50％（３）が破損した時間をぞのポリマーブレンドの破損時間と見なした。前記試験は、ポリマーがまだ破損していない場合には、360時間後に結論を出した。
【００９０】
比較例Ａ
結晶化度約34％のＤｏｗ Ａｆｆｉｎｉｔｙプラストマーを射出成形して、前記成形物から６つの断片を切断し、ＥＳＣＲ試験を行った。その結果を以下の表１に示す。
【００９１】
実施例５〜７
結晶化度約34％のＤｏｗ ＡｆｆｉｎｉｔｙプラストマーをポリプロピレンＡＤＰ126（Ｍｏｎｔｅｌｌ）と下記表１記載の量で配合した。そのブレンドを射出成形して、前記成形物から６つの断片を切断し、ＥＳＣＲ試験を行った。その結果を以下の表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
実施例８〜１０
結晶化度約34％のＤｏｗ ＡｆｆｉｎｉｔｙプラストマーをＳｕｒｌｙｎ9970（ＤｕＰｏｎｔ）と下記表２記載の量で配合した。そのブレンドを射出成形して、前記成形物から６つの断片を切断し、ＥＳＣＲ試験を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００９４】
【表２】

【００９５】
実施例１１
80％Ｄｏｗ Ａｆｆｉｎｉｔｙ（34％）、19％ナイロンＢ３（ＢＡＳＦ）、および1.2％Ｓｕｒｌｙｎ9970のポリマーブレンドをブレンドした。このポリマーブレンドを射出成形し、ＥＳＣＲ試験を行った。このポリマーブレンドは360＋時間のＥＳＣＲ試験結果を有する。
【００９６】
実施例１２および１３
結晶化度約34％の79％Ｄｏｗ Ａｆｆｉｎｉｔｙと30％Ｓｕｒｌｙｎ9970とのポリマーブレンドをブレンドし、射出成形して、薄壁チューブを形成した。76％Ｄｏｗ Ａｆｆｉｎｉｔｙ（結晶化度24％）、20％ナイロンＢ３（ＢＡＳＦ）、および４％Ｓｕｒｌｙｎの第２のポリマーブレンドをブレンドし、射出成形して、薄壁容器を形成した。この薄壁容器にペトロールを満たし、封止した。20％ナイロンおよび４％Ｓｕｒｌｙｎｌ配合した前記ポリマーブレンドはペトロールに対して、プラストマーとＳｕｒｌｙｎのみ含む前記ブレンドのものより約20倍少ない透過性を有する。
【００９７】
実施例１４
結晶化度約34％のＤｏｗ Ａｆｆｉｎｉｔｙプラストマーを、以下の表３記載の量でＴｉＯ_２と配合した。このブレンドを射出成形し、前記成形物から６つの断片を切断し、ＥＳＣＲ試験を行った。その結果を以下の表３に示す。
【００９８】
【表３】

【００９９】
当業者には特に記載されたこと以外の本発明の変形が容易に理解できる。本発明はこのような全ての変形を含み、これらは本発明の範囲に入ると解されるべきである。また、本発明はここに挙げられた全ての工程、特徴、組成物、化合物を含み、または、前記工程や特徴の２つまたはそれより多いいずれかの組み合わせを個々にまたは集合的に含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリマーブレンド製の薄壁容器の図である。
【図２】 本発明のポリマーブレンド製の薄壁容器の図である。
【図３】 本発明のポリマーブレンド製の薄壁容器の図である。
【図４】 本発明のポリマーブレンド製の薄壁容器の図である。
【図５】 本発明のポリマーブレンド製の、フックを一体的に結合した薄壁容器の図である。このフックはスプレッダーまたは他の望ましい便利な道具で適宜置換できる。
【図６】 本発明のポリマーブレンド製の薄壁容器の図であり、前記容器には孔を有するフランジが設けられており、前記孔は販売時にフックまたはハンガーから前記容器を吊るすのに適応される。
【図７】 本発明のポリマーブレンド製の薄壁容器の図であり、前記容器にはフックが設けられており、前記フックは販売時にフックまたはハンガーから前記容器を吊るすのに適応される。
【図８】 本発明のポリマーブレンド製の薄壁容器の破断図であり、前記容器の内側にはバリヤーコーティングを有する。
【図９】 単一のチューブ／クロージャーの図である。
【図１０】 （ａ）および（ｂ）は、サイドポーチを有するチューブの図であり、前記サイドポーチは製品サンプル、歯ブラシ、櫛等のアイテムを入れるためのものである。
【図１１】 単一のチューブ／付属品、特に単一のチューブ／クロージャーに対する支持機構の詳細を示す。
【図１２】 単一のチューブ／付属品、特に単一のチューブ／クロージャーに対する支持機構の詳細を示す。
【図１３】 単一のチューブ／付属品、特に単一のチューブ／クロージャーに対する支持機構の詳細を示す。
【図１４】 単一のチューブ／付属品、特に単一のチューブ／クロージャーに対する支持機構の詳細を示す。
【符合の説明】
１ 溶融ポリマー用のランナー
２ 「フリップトップ」ヒンジ蓋
３ 「ポップ」マッシュルームバルブ
４ コア
５ 「ポップ」バルブ（３）用のステム
６ チューブ側壁
７ 一体蝶番
８ チューブ側壁へ付勢されて向かうポリマー流れ用のチャンネル／グルーブ
９ チューブの側壁を付勢されて下るポリマー流れ用のグルーブ
１０（ａ） マッシュルームバルブ（３）上に位置する支持体
１０（ｂ） 引っ込めた位置に示された支持体
１１ マッシュルームバルブ（３）上の支持体位置
１２（ａ） コア（４）およびマッシュルームバルブ（３）の両方の上に位置する支持体
１２（ｂ） コアサイド上に位置する支持体
１３ 延長部に示される延長可能なコア支持体
１４ 型の凹部上の支持体位置
１５ 非延長部に示される延長可能なコア支持体

Claims (11)

1. 可撓性の、薄壁物品を製造するための方法であって、次の工程、即ち
   １）以下の手順に従い試験した場合に１０時間を超えるＥＳＣＲを持つポリマーブレンドを選ぶ工程であり、
   ｉ）厚さ０．６５ｍｍ、幅１０ｍｍの断面寸法を持つポリマーブレンドの複数のストリップを、高剪断応力、長流路条件下で射出成形し、その条件は可撓性薄壁物品の製造における使用のためものに等しく、そしてそれらのストリップにおいて最終製品の生産のための成形後処理を組み込み、
   ｉｉ）ストリップをそれ自体の上で後方に曲げ、曲がり角から３ｍｍをステープルで留め、
   ｉｉｉ） 曲げたストリップを、９モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたノニルフェノールの１０％溶液である応力亀裂剤の溶液に浸し、および温度を５０℃に保持し、
   ｉｖ） ストリップを亀裂の兆候のために観察し、亀裂の兆候を破損と見なし、そして
   ｖ）５０％のストリップが亀裂の兆候を示したときをもって破損までの時間とされるもの、
   ２）前記ポリマーブレンドを溶融する工程、
   ３）溶融ポリマーブレンドを型に押し込む工程であり、前記型は厚さが１ｍｍまたはそれよりも薄い薄肉部を持つ薄壁物品を生成するキャビティを持ち、およびこの薄肉部が型における溶融ポリマーブレンドの流れの方向に５０ｍｍより長く連続しているもの、および
   ４）ポリマーブレンドから形成した薄壁物品を型から取り出す工程
   を具える、方法。
2. 前記ポリマーブレンドが１００時間より長いＥＳＣＲを持つ、請求項１記載の方法。
3. 前記ポリマーブレンドが２００時間より長いＥＳＣＲを持つ、請求項２記載の方法。
4. 前記ポリマーブレンドが３６０時間より長いＥＳＣＲを持つ、請求項３記載の方法。
5. ポリマーブレンドが、プラストマー、ポリエチレン、エチレンと１種またはそれよりも多くの不飽和オレフィンとのコポリマー、実質線状のポリエチレン、分岐したポリエチレン、メタロセンまたはポリマー鎖内でのコモノマーのスーパーランダム分布により特徴付けられるコポリマーを生成する他の触媒を用いて作成されるエチレンのポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび／または１種またはそれよりも多くの不飽和オレフィンのコポリマー、メタロセンまたはポリマー鎖内でのコモノマーのスーパーランダム分布により特徴付けられるコポリマーを生成する他の触媒を用いて作成されるプロピレンのポリマーおよびコポリマー、ポリ乳酸ポリマー、シランポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種のポリマーを備える、請求項１記載の方法。
6. ポリマーブレンドが、少なくとも１種の相溶性剤を備える、請求項１記載の方法。
7. 少なくとも１つの相溶性剤が、エチレンビニルアセタート、エチレンビニルアルコール、可塑化されたポリビニルアセタートおよびポリビニルアルコール、アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン、有機酸の無水物のコポリマー、エポキシ基含有コポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ブチレンのコポリマー、ポリエチレンであり、超低密度、非常に低い密度、低密度、中密度および高密度のもの、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびこれらのコポリマー、ポリエステルエーテル、ポリエーテルエステル、アクリロニトリル−メタクリラートのコポリマー、スチレン末端ブロックを持つブロックコポリマー、ハーフエステル、アミノおよびアルコキシシランのグラフトポリエチレン、ビニル付加ポリマー、スチレン−ブタジエンのブロックコポリマー、酸グラフトポリオレフィン、ビニルピロリジンのグラフトポリオレフィン、二価モノマーのブロックコポリマー、プロピレンのグラフト不飽和エステル、修飾ポリオレフィンであり、アミド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、または炭素数２〜６アシルオキシ基、ポリオキサゾリン、フルオロエラストマーを含有したもの、上記のいずれかで被覆された粒子、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項６記載の方法。
8. ポリマーブレンドは少なくとも１種の核剤を備える、請求項１記載の方法。
9. 少なくとも１種の核剤は、タルク、マイカ、種々の金属の化合物および種々の有機化合物からなる群より選ばれる、請求項８記載の方法。
10. ポリマーブレンドは少なくとも１種のポリマーを備え、それが、実質線状のポリエチレンまたはポリマー鎖内でのコモノマーのスーパーランダム分布により特徴付けられるコポリマーであり、かつ前記少なくとも１つの相溶性剤がポリプロピレン系のポリマーである、請求項１記載の方法。
11. 前記薄壁物品がチューブである、請求項１記載の方法。

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