JP4620641B2 - 貴金属触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金及びセリアを含む貴金属触媒とその製造方法に関する。

近年、内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排気ガス中から除去する必要性が高まりつつあり、各種排ガス浄化技術が提案されている。例えば、自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元型触媒等が配置され、主として貴金属の触媒作用によって排ガス中のＮＯ_Ｘ、ＨＣ、ＣＯ等の有害成分を浄化している。特に、酸化触媒としては、例えば、アルミナやシリカ等の担体に酸化活性の高い白金（Ｐｔ）を担持したものが知られている。

従来、多孔質セラミックス材料などの触媒担体に触媒金属を担持させるには、金属水溶液を用いた通常の含浸法による方法の他に、金属分散性を高めるために金属アルコキシドを用いたゾルゲル法が報告されている。従来のゾルゲル法によるアルミナ担持白金触媒の作製には、まずアルミニウムのアルコキシドをエステル系やジオル系のキレート剤で保護してからアルコール等の有機溶媒に溶解し、白金錯体塩と少量の水、触媒等と一緒に密閉容器に加え、場合によっては１週間ほど加温して徐々にアルミニウムの加水分解・ゲル化・ゲル熟成を進行させていた。

しかしながら、アルミニウムのアルコキシドは、加水分解速度が非常に高く、シリコンのそれに比べてその制御が難しいため、水分量や温度等を厳密に管理しながら、キレート剤で保護された有機溶媒中のアルミニウムアルコキシドを徐々に加水分解・重合させる、というデリケートな方法を採らざるを得なかった。

しかも、上記アルコキシドを用いた従来のアルミナ系触媒の調製では、高価で危険な有機溶媒を使用し、且つ長時間掛けてゲル化を進行させる等、実用化に向けて多くの困難が立ちはだかっていた。更に、この方法で作製したゲルを凍結乾燥するためには、ゲル中の有機溶媒を水に置換する必要があり、その際、ゲルの破壊や白金金属イオンがゲルから流出してしまうという問題があった。

そこで、上記問題を解決するため、本出願人は、先に、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有し、５００〜７００℃の雰囲気下で白金微粒子のシンタリングが抑制される貴金属触媒、及びその貴金属触媒を安全且つ低コストで製造することができる貴金属触媒の製造方法を提案した（特願２００６−４７９７４号）。
上記提案は、白金粒子の高い耐熱性とともに、高い触媒活性を有する点から優れたものであるが、更なる改良の要請がある。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特願２００６−４７９７４号で提案した貴金属触媒について更に改良し、高い濃度の白金粒子を添加しても、アルミナクリオゲル（多孔質アルミナ構造体）の比表面積を大きく維持向上させるとともに、８００℃の雰囲気下でも白金粒子が高い耐熱性を有するような貴金属触媒とその製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下の貴金属触媒及びその製造方法を提供する
ものである。

［１］ 白金（Ｐｔ）とセリア（ＣｅＯ_２）を含む、アルミナクリオゲルからなる貴金属触媒。

［２］ 白金の含有量が０．５〜５質量％、セリアの含有量が１〜５０質量％である［１］に記載の貴金属触媒。

［３］ ８００℃の雰囲気下で白金のシンタリングが、白金（Ｐｔ）を含み、セリア（ＣｅＯ _２ ）を含まないアルミナクリオゲルからなる貴金属触媒と比較して抑制される［１］又は［２］に記載の貴金属触媒。

［４］ 白金及びセリウムを含むベーマイトゾルを調製した後、前記べーマイトゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥することにより、［１］に記載のアルミナクリオゲルからなる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法。

［５］ 白金及びセリウムの添加前に、ベーマイトゾルに、酸をベーマイトに対して０．１７〜０．７０（酸／ベーマイトのモル比）の割合で添加する［４］に記載の貴金属触媒の製造方法。

本発明の貴金属触媒は、５質量％程度の高い濃度の白金粒子を添加した場合であっても、得られるアルミナクリオゲル（多孔質アルミナ構造体）の比表面積を大きくでき、しかも８００℃の高温雰囲気下でも白金粒子が高い耐熱性を有するという優れた効果を奏する。また、本発明の製造方法は、このような特性を有する貴金属触媒を効率的に製造することができる。

以下、本発明の貴金属触媒及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明は、特願２００６−４７９７４号で提案した貴金属触媒の改良である。
特願２００６−４７９７４号で提案した貴金属触媒は、白金微粒子のゲル中への埋没度が４５〜６０％（より好ましくは、５０〜５５％であり、且つ５００〜７００℃（より好ましくは、６００〜７００℃）の雰囲気下で白金微粒子のシンタリングが抑制されるとともに、高温耐熱性を有するものである。尚、本発明の貴金属触媒は、クリオゲルであることが好ましい。

上記の貴金属触媒においては、ベーマイトゾルと塩化白金酸を出発原料としたゾルゲル工程とそれに引き続く凍結乾燥工程により得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル触媒（Ｐｔ＝０．５〜５質量％）が、従来触媒に比較して白金粒子の高い耐熱性（５００〜７００℃）を有するものであった。これは約１ｎｍの白金微粒子が埋没度：４５〜６０％の割合でアルミナゲル中に埋め込まれ、この適度な埋め込みが白金微粒子の高い耐熱性を与えたものと考えられている。また、このクリオゲル触媒は、疑似大気中でのメタン酸化反応において高い触媒活性（すなわち低温でのより高い触媒活性）を示した。これは白金微粒子のアルミナクリオゲル担体上への高分散化により白金の表面露出率が向上し、またこの微粒子は上述のごとく耐熱性に優れ、高温焼成でも高い露出率を維持するため、と考えられた。

一方、本発明者が更に実験を進めたところ、添加する白金濃度が高くなると（〜５質量
％）、アルミナクリオゲル担体のＢＥＴ比表面積が小さくなることが判明した。担体の性能低下は長時間の触媒反応における触媒能の低下にもつながり、解決しなければならない重要な問題である。

また、クリオゲル触媒の白金粒子の耐熱性も、白金濃度が高くなると（〜５質量％）、８００℃の高温雰囲気では白金粒子のシンタリングが著しく、自動車排ガス触媒など、より高温での耐久性が求められるシステムへの適用が難しくなるという問題も発生する。

そこで、本発明者は、基本成分が特願２００６−４７９７４号で提案した貴金属触媒と同じく、Ｐｔ（活性金属種）とＡｌ_２Ｏ_３（担体）である白金−アルミナ系クリオゲル触媒に対し、第三成分を助触媒として導入することによって、上記問題の解決を目指した。

第三成分の選択にあたり、本発明者はいろいろな角度から検討した結果、セリウムに着目するに至り、セリウムを助触媒としてクリオゲルに導入することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明の貴金属触媒は、白金（Ｐｔ）とセリア（ＣｅＯ_２）を含む、多孔質アルミナ構造体からなっている。ここで、白金の含有量は０．５〜８質量％が好ましく、１．０〜５質量％がより好ましい。また、本発明の貴金属触媒では、白金の含有量が３．０〜５質量％と高濃度になっても、多孔質アルミナ構造体の比表面積は低下せず、維持向上される。なお、白金の含有量が０．５質量％未満では触媒効果が低く、一方、白金の含有量が８質量％を超えると、多孔質アルミナ構造体の比表面積の低下や耐熱性の低下が生じ、好ましくない。

セリアの含有量としては１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。セリアの含有量が１質量％未満の場合、セリア添加の効果が低く、一方、セリアの含有量が５０質量％を超えると、比表面積が低下して担体である多孔質アルミナ構造体の耐熱性が低下するという問題がある。

本発明の貴金属触媒は、耐熱性に優れており、８００℃の雰囲気下で白金のシンタリングが、白金（Ｐｔ）を含み、セリア（ＣｅＯ _２ ）を含まないアルミナクリオゲルからなる貴金属触媒と比較して抑制されるという効果を奏するものである。

次に、本発明に係る貴金属触媒は、白金及びセリウムを含むベーマイトゾルを調製した後、このべーマイトゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥することにより、多孔質アルミナ構造体からなる貴金属触媒を得ることにより、製造できる。

上記製造方法において重要な技術的事項は、セリウムイオンがベーマイトゾルに含まれると、白金溶液を投入する際にゲル化速度が速まり、最終的に均一な混合ゲルが得られにくい、という点にある。

そこで、セリウム導入の直前工程にあたるベーマイトゾル解こうプロセスにおいて、解こう目的に加える硝酸などの酸の添加量を増やして溶液をより酸性に傾けておくことで、白金溶液添加時の瞬時ゲル化を抑制した。

すなわち、本発明の製造方法では、白金及びセリウムの添加前に、ベーマイトゾルに、酸をベーマイトに対して０．１７〜０．７０（酸／ベーマイトのモル比）の割合で添加することが好ましい。酸／ベーマイトのモル比は、０．３０〜０．６０がさらに好ましい。
なお、添加する酸としては特に限定されず、硝酸のほか、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。

次に、本発明の貴金属触媒の製造方法の一例として、主組成がアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）で構成され、且つ白金（Ｐｔ）及びセリア（ＣｅＯ_２）が分散された貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル）について説明する。上記Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルの製造方法は、大まかな工程として、（１）ゾル化工程、（２）白金錯体化工程、（３）ゲル化工程、（４）乾燥工程から構成される。

（１）ゾル化工程
ゾル化工程は、アルミナ源であるＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）又はＡＩＰ（Ａｌ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）_３）を溶媒である水に投入し、アルコキシド加水分解後、ＨＮＯ_３溶液（硝酸）を、硝酸／ベーマイトのモル比が０．１７〜０．７０となる割合で加えて、所定時間保持することにより、ゾルを邂逅、透明なベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）を作製する。一方、硝酸セリウムをＣｅＯ_２ベースで１〜５０質量％分取し、エチレングリコールを含む水溶液に溶解し、この溶液をベーマイトゾルに加え、攪拌する。

（２）白金錯体化工程
白金錯体化工程は、ジカルボン酸系キレート剤を含む水溶液に、アンモニア水溶液を加えた溶液を調整後、白金酸（ＨＣＰＡ：ヘキサクロロ白金酸六水和物［Ｈ_２（ＰｔＣｌ_６）・６Ｈ_２Ｏ］）から構成された白金ソースを投入し、沈殿物を生成させ、これを所定の温度で加熱・攪拌することにより、沈殿物が溶けて、均一な白金錯体溶液（白金ソース）を作製する。

（３）ゲル化工程
ゲル化工程は、（２）で得られた白金ソースを投入後、尿素を加えて、所定時間保持した後、更に所定温度で所定時間保持することにより、ＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を作製する。

（４）乾燥工程
乾燥工程は、通常乾燥によるキセロゲルを得る方法と、凍結乾燥によりクリオゲルを得る方法、とがある。後者は、ゲル化工程で得られたＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を凍結し、凍結確認後、更にトラップ部冷却温度−８０℃以下の真空下で所定時間保持し、凍結乾燥する。ゲル化過程で形成した微細なネットワークを維持するために、従来法では、超臨界流体を用いた乾燥が行われてきたが、本発明では、凍結乾燥法を用いることにより、表面張力をキャンセルさせ、微細なネットワークを維持したままで乾燥ゲル（クリオゲル）を得ることができる。

本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（触媒合成例）
オイルバス８６℃中にて、アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）０．０２８６ｍｏｌを蒸留水２０ｍＬに加えて加水分解する。１Ｍ硝酸を５ｍＬ（硝酸／ベーマイトのモル比で０．１７）加えて８６℃で１時間オイルバス中にて攪拌することにより、濁ったゾルが解こうして半透明なベーマイトゾルが得られた。

硝酸セリウムをＣｅＯ_２ベースで１〜５０質量％相当量を分取し、エチレングリコールを含む水溶液(セリウム：エチレングリコール＝１：１．１〜１．５（モル比)、２〜７ｍＬ）に溶解してオイルバス８６℃で３０分保持した。この溶液をベーマイトゾルに加えて攪拌を続けた。

一方で、０．０６８９Ｍのシュウ酸水溶液０．６ｍＬに、２０質量％のアンモニア水溶液０．１〜０．２ｍＬを加えた溶液を調製し、これに１．９９４質量％の塩化白金酸水溶液を０．３６〜１．８ｇ投入すると沈殿物が生成した。これを８６℃にて加熱攪拌すると沈殿物が解けて薄いレモンイエロー色の均一な溶液となった。この溶液を、セリウムを含んだベーマイトゾルに加えてしばらく攪拌を行った。その後、尿素０．３ｇを加えた後、スターラーを取り除きオイルバス８６℃で一晩放置し、得られたゲルを凍結乾燥した後、仮焼した。合成されたＰｔ／ＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル触媒の白金含有量は５．０質量％で、セリアの含有量は１．０〜５０．０質量％の範囲内において、セリア含有量が１．０質量％（実施例１）、５．０質量％（実施例２）、１０．０質量％（実施例３）、２０．０質量％（実施例４）、３０．０質量％（実施例５）、４０．０質量％（実施例６）、５０．０質量％（実施例７）であった。

また、比較例として、Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル（比較例１）、白金含有量が５．０質量％のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル触媒（比較例２）、白金含有量が５．０質量％の含浸法によるＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（比較例３）を用いた。

（１）ＢＥＴ比表面積の測定（図１）
図１は５質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルにＣｅＯ_２を１〜３０質量％添加したときのＢＥＴ比表面積を示している。また、比較のためにＡｌ_２Ｏ_３クリオゲル（比較例１）、あるいはＣｅＯ_２を添加しないＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル（比較例２）のＢＥＴ比表面積も示した。比較例１と比較例２を比べてわかるように、Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルに５質量％の白金を導入すると比表面積の低下が著しい。しかしながら、ＣｅＯ_２を添加することにより比表面積の増大が認められ（実施例１〜５）、５．０質量％のＣｅＯ_２添加（実施例２）では、白金を含まないＡｌ_２Ｏ_３クリオゲル（比較例１）よりも高い比表面積を有する結果となった。すなわち、第三成分としてセリアを導入することにより、白金の高濃度導入で通常見られるクリオゲル触媒の比表面積低下をくい止めることが可能となったことがわかる。

なお、ＢＥＴ比表面積は、日本Ｂｅｌ（株）製のＢｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ（比表面積・細孔分布測定装置）を用い、液体窒素温度でのＮ_２吸着等温線から算出した。

（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）による白金の高温耐熱性の測定（図２）
図２は５質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルにＣｅＯ_２を３０〜５０質量％添加したもの（実施例５〜７）を８００℃で焼成したときのＸＲＤスペクトルを示す。ＣｅＯ_２を添加しないもの（比較例２）では、８００℃焼成で白金の鋭いピークが観察され、白金の焼結が進んでいることが示唆されたが、セリアを添加すること（実施例５〜７）によって高温下でも白金の焼結が抑制されたことがわかる。このように、セリアを助触媒として選択することにより、特願２００６−４７９７４号で提案した貴金属触媒（セリアなし）に比して、貴金属触媒の耐熱性を約１００℃向上させることが可能となった。

（３）クリオゲル触媒を用いたメタンの酸化活性評価（図３）
図３は５質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルにＣｅＯ_２を５〜５０質量％添加したもの（実施例２〜７）を触媒として、疑似大気雰囲気下でメタンの酸化活性を調べた結果を示す。比較例としてＣｅＯ_２を添加しない５．０質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル触媒（比較例２）、あるいは市販アルミナを用いて含浸法により作製した５質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（比較例３）も同様に触媒活性を調べた。セリアを含まないＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル触媒（比較例２）は同じくセリアを含まない含浸法触媒（比較例３）より高い活性を示し、約１００℃ほど反応温度を低下させた。このＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲル触媒にＣｅＯ_２を添加することにより、触媒活性のさらなる増大が見られた（実施例２〜７）。最適量である約２０質量％のセリアを添加すること（実施例４）により、セリア
を含まないクリオゲル触媒（比較例２）と比較して約５０℃の触媒反応の低温化、すわなち触媒性能の向上が認められた。

本発明の貴金属触媒及びその製造方法は、例えば、排ガス処理用の触媒の製造に好適に用いることができる。

５質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルにＣｅＯ_２を１〜３０質量％添加したもの（実施例１〜５）、及びＣｅＯ_２を添加しないもの（比較例２）とＡｌ_２Ｏ_３クリオゲル（比較例１）のＢＥＴ比表面積を示すグラフである。 ５質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルにＣｅＯ_２を３０〜５０質量％添加したもの（実施例５〜７）及びＣｅＯ_２を添加しないもの（比較例２）を８００℃で焼成したときのＸＲＤスペクトルを示す。 ５質量％−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３クリオゲルにＣｅＯ_２を５〜５０質量％添加したもの（実施例２〜７）及びＣｅＯ_２を添加しないもの（比較例２）、セリアを含まない含浸法触媒（比較例３）について、疑似大気雰囲気下でメタンの酸化活性を調べた結果を示すグラフである。

Claims (5)

1. 白金（Ｐｔ）とセリア（ＣｅＯ_２）を含む、アルミナクリオゲルからなる貴金属触媒。
2. 白金の含有量が０．５〜５質量％、セリアの含有量が１〜５０質量％である請求項１に記載の貴金属触媒。
3. ８００℃の雰囲気下で白金のシンタリングが、白金（Ｐｔ）を含み、セリア（ＣｅＯ _２ ）を含まないアルミナクリオゲルからなる貴金属触媒と比較して抑制される請求項１又は２に記載の貴金属触媒。
4. 白金及びセリウムを含むベーマイトゾルを調製した後、前記べーマイトゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥することにより、請求項１に記載のアルミナクリオゲルからなる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法。
5. 白金及びセリウムの添加前に、ベーマイトゾルに、酸をベーマイトに対して０．１７〜０．７０（酸／ベーマイトのモル比）の割合で添加する請求項４に記載の貴金属触媒の製造方法。

Images