JP4621309B2

JP4621309B2 - Polypropylene void-containing film

Info

Publication number: JP4621309B2
Application number: JP15159798A
Authority: JP
Inventors: 敦多賀; 勉御子; 三郎太田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2018-06-01
Also published as: JPH11343356A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系の発泡フィルムに関するものであり、特に物品包装、ポスタ−、ラベル、ステッカ−等の表示物および感熱記録体などの情報記録紙に用いるのに有用な、フィルムを折り曲げた場合に、折り曲げてない部分に及ぶ挫屈しわが発生することのない、ポリプロピレン系空洞含有フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン系空洞含有フイルムは、パール調、マット調等の表面性状および腰、クッション性等の機械特性等を有するため、包装用途あるいは印刷物等の工業用途に広く展開されている。
従来、ポリプロピレン系空洞含有フイルムの発泡を得る方法として、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加した後延伸する方法、ポリプロピレンに対して非相溶の樹脂を押出機のスクリューにより分散せしめた後延伸し発泡を得る方法が一般的にに知られている。
しかしながら、これらのポリプロピレン系空洞含有フイルムに印刷ラミネ−ト等の加工処理を施した場合、その加工中あるいは加工後の製品に挫屈しわが入ったり、感熱記録体の一構成要素として用いた場合プリンタ−内部での搬送時にシワが入り画像を損なう場合等が問題点として指摘されている。
また、これらのポリプロピレン系空洞含有フイルムは内部に空洞を含有する為、ポリプロピレン系空洞含有フイルムへの印刷物、あるいはポリプロピレン系空洞含有フイルムを一構成要素として用いた感熱記録体の画像形成物を粘着テ−プ等で掲示する場合に、表面剥離強度が弱く、印刷あるいは感熱記録画像に損傷を与える等の問題点も併せて指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その目的はポリプロピレン系空洞含有フイルムの加工時あるいは加工後の製品のハンドリング時に挫屈しわが入り難く、且つ、表面ハクリ強度に優れたポリプロピレン系空洞含有フイルムと該ポリプロピレン系空洞含有フィルムを一構成要素として用いた感熱転写記録体へ画像を形成する場合のプリンタ−内部での搬送時にシワが入り難いポリプロピレン系空洞含有フイルムを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るポリプロピレン系空洞含有フイルムは、ポリプロピレン系樹脂と該ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶の樹脂との混合物を押田成形後２軸延伸してなり、空洞が下記式（１）、（２）を満足するポリプロピレン系空洞含有フイルムである。
１≦Ｒ_M／Ｒ_T≦３（１）
１０≦Ｖ≦１００（２）
Ｒ_M：フィルム流れ方向（ＭＤ）の平均空洞長さ（μｍ）
Ｒ_T：流れ方向に対し直角方向（ＴＤ）の平均空洞長さ（μｍ）
Ｖ：空隙率（％）
【０００５】
さらに好ましくは、空洞の分布が下記（３）を満足するポリプロピレン系空洞含有フイルムである。
Ｓ₅≦１００≦Ｓ_C≦１０００（３）
Ｓ₅：フィルム表層５μｍまでの平均空洞面積（μｍ²）
Ｓ_C：フィルム厚み方向中央部±２．５μｍの平均空洞面積
【０００６】
さらに好ましくは、ポリプロピレン系空洞含有フイルムの片面および／または両面にポリオレフィン系樹脂を積層した積層フィルム。
【０００７】
さらに好ましくは、ポリプロピレン樹脂に対して非相溶の樹脂がポリカ−ボネ−トおよび／または飽和ポリエステル樹脂であるポリプロピレン系空洞含有フイルムである。
【０００８】
（作用）
上記の様に本発明に係るポリプロピレン系空洞含有フイルムは、ポリプロピレンとポリプロピレンに対して非相溶な樹脂との混合物を２軸延伸してなり、微細な空洞がある方向性を持って存在し、且つ、空洞が厚み方向に分布を有している為に、軽量でクッション性を有するとともに、表面はくり強度に優れ、耐折れシワ性に非常に優れたものである。
【０００９】
本発明のポリプロピレン系空洞含有フイルムのベ−スとなるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体の他、プロピレンとエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１の如くα−オレフィンとの共重合体であるものを含むが、プロピレンが９０モル％以上の重合体であるのが好ましい。また、上記ポリプロピレン樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：２３０℃、２．１６kg荷重）が０．５〜４０ｇ／１０分、好ましくは１〜１５ｇ／１０分のものが好ましい。また、融点は一般的に１２０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃である。
【００１０】
また、該ポリプロピレン系樹脂中に分散されるポリプロピレンに対して非相溶の樹脂とは、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、ポリスチレン、ポリウレタン、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、ポリアミド等から選ばれ、単独あるいは、本発明の目的を阻害しない範囲で数種類の混合物でも構わない。
【００１１】
これらの非相溶樹脂の中で、ポリカ−ボネ−トとポリエステル特に飽和ポリエステルが本発明の趣旨から特に好ましい。ポリカ−ボネ−トとは、芳香族ジヒドロキシ化合物、または、これと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させることによって製造される重合体であって、芳香族ジヒドロキシ化合物、または、これと少量のポリヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応しても製造することができる。さらに、必要により、分岐剤としての三官能化合物、分子量調節剤も反応に供することができる。このポリカ−ボネ−ト樹脂は直鎖状または分岐鎖状の熱可塑性芳香族ポリカ−ボネ−トである。
【００１２】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノ−ルＡと略記する）、テトラメチルビスフェノ−ルＡ，テトラブロモビスフェノ−ルＡ，ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾシノ−ル、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン）エ−テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等であり、特に、ビスフェノ−ルＡが好ましい。
【００１３】
また、分岐したポリカ−ボネ−ト樹脂を得るには、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ−ル）オキシインド−ル〔＝イサチン（ビスフェノ−ルＡ）〕、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチン等を前期ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。
【００１４】
さらに、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−及びｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−及びｐ−プロピルフェノ−ル、ｐ−プロモフェノ−ル、ｐ−第３級−ブチルフェノ−ル及びｐ−長鎖アルキル置換フェノ−ル等である。
【００１５】
好適なポリカ−ボネ−ト樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノ−ルＡを主原料とする芳香族ポリカ−ボネ−トである。２種以上のジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカ−ボネ−ト共重合体、３価のフェノ−ル系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカ−ボネ−トも好適例として挙げることができる。ポリカ−ボネ−ト樹脂は２種以上の混合物として用いてもよい。また、熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８：４．６kg／cm²荷重）が１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃のものが良い。
【００１６】
また、本発明において用いることのできる飽和ポリエステル樹脂は、エステル結合を有する重合体であって、例えば、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分からなる縮合重合体またはビスフェノ−ルＡとテレ／イソ混合フタル酸クロリドとからなる重合体である。ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ等の芳香族グリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等を挙げることができる。また、ジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上併用してもよい。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸を一部に用いることができる。特に、好ましい飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸とブタンジオ−ルとからなるポリエステル、テレフタル酸、イソフタル酸とブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡよりなるポリエステルを挙げることができるがもちろんこれに限定されるものでない。
【００１７】
また、本発明においてはヒ−トシ−ル性や光沢を与える為にポリオレフィン系樹脂を積層することができる。該ポリオレフィン系樹脂層を形成するのに用いることのできるポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１等のオレフィンを主成分とする単独共重合体または共重合体を主体とする樹脂組成物である。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系空洞含有フイルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、該ポリプロピレン系空洞含有フイルムの隠蔽性、滑り性、生産性等を向上させる目的から、他の添加剤として２酸化珪素、炭酸カルシウム、２酸化チタン等の無機質微粒子、ならびに高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、ワックス、金属石鹸等の潤滑剤が更に添加され得る。また、通常ポリオレフィン系フイルムに配合される公知の安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、可塑剤等も適宜配合され得る。
【００１９】
これらの非相溶樹脂あるいは添加剤の配合方法は特に限定されるものではないが、Ｖ型ブレンダ−、スクリュ−型ブレンダ−、ドライブレンダ−リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等の混合機を使用して均一の混合した後、混練ペレット化する方法が一般的でる。このペレットを使用して以下に例示される方法によりフィルムが製造される。
ａ：押し出し機より、これらのペレットをポリプロピレン樹脂の融点以の温度、例えば１５０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、シ−ト状に成形し、次いで、２軸延伸を行う方法。
ｂ：２台の押し出し機を使用し、１台の押し出し機より基材層を構成する樹脂組成物を溶融押し出しするとともに、もう一方の押し出し機より、表面光沢改善層あるいはヒ−トシ−ル層などを構成する樹脂組成物を溶融押し出しし、それらをダイス内またはダイス外で重ね合わせて積層し、ついで延伸する方法。
ｃ：予めシ−ト状に押し出し成形した基材層構成シ−トをそのままもしくは１軸延伸し、その片面もしくは両面に表面光沢改善層あるいはヒ−トシ−ル層等を構成する樹脂組成物を溶融押し出しして積層し、次いで延伸する方法。
ｄ：基材層と表面光沢改善層あるいはヒ−トシ−ル層を夫々予め製造しおき、これらを事後的に貼り合わせて複合し、次いで延伸する方法。
ｅ：基材層と表面光沢改善層あるいはヒ−トシ−ル層を夫々予め製造し、更に１軸もしくは２軸に延伸しておき、これらを事後的に貼り合わせて複合する方法。
【００２０】
本発明のポリプロピレン系の発泡フィルムは、単層のポリプロピレン系の発泡フィルムの場合、厚さは５〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。また、積層フィルムの場合は、表面層の厚みが０．５〜３０μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００２１】
尚、製膜条件は所望の空洞を得るような温度、倍率で押し出し、延伸する。例えば、押し出し温度１５０〜３００℃で溶融押し出しした樹脂組成物を１０〜１００℃の冷却ロ−ルで冷却固化したシ−トに、後述の延伸を施す。
【００２２】
延伸工程では、面積倍率で８〜５０倍程度、好ましくは１０〜４０倍程度に延伸すると、延伸工程で本発明に係る樹脂組成物層（中間層）には、ある方向性と分布を持った空洞が形成され、表面光沢改善層あるいはヒ−トシ−ル層には実質的に空洞が形成されないフィルムが得られる。延伸は本発明の趣旨から２軸延伸が必須である。２軸延伸の方法は、特に限定されるものでなく、同時２軸延伸、逐次２軸延伸、インフレ−ション延伸等で実施することができるが、逐次２軸延伸が一般的である。
【００２３】
逐次２軸延伸を行う場合の条件としては、まず縦方向に、１００〜１５０℃に加熱した周速差を有するロ−ル間で３〜１０倍程度延伸し、次いで幅方向にテンタ−を用いて１４０〜１７０℃の温度で４〜１０倍延伸する。しかる後、１５０〜１７０℃の温度で熱固定して巻き取ることにより、得ることができる。
【００２４】
上述の方法により、空洞含有ポリプロピレンフィルムは得られるが、本発明におけるポリプロピレン系空洞含有フイルムは、配合される原材料や押し出し、延伸条件の組合せにより、下記（１）、（２）を満足させることが必須である。
１≦Ｒ_M／Ｒ_T≦３（１）
１０≦Ｖ≦１００（２）
Ｒ_M：フィルム流れ方向（ＭＤ）の平均空洞長さ（μｍ）
Ｒ_T：流れ方向に対し直角方向（ＴＤ）の平均空洞長さ（μｍ）
Ｖ：空隙率（％）
Ｒ_M／Ｒ_Tが１未満の場合、ＴＤ方向に折り曲げしわが発生し易く、また３を越える場合、はＭＤ方向での折り曲げしわが発生し易いポリプロピレン系空洞含有フイルムとなる。
【００２５】
空隙率が１０未満の場合は、空洞含有フィルム本来の機能が損なわれるばかりでなく、感熱記録体として使用した場合、画像濃度の良好なものが得られない。
さらに好ましい実施態様の下記（３）を満足するポリプロピレン系空洞含有フイルムは、上述の耐折り曲げしわ性に優れるばかりでなく、表面剥離強度においても優れたものとなる。
Ｓ₅≦１００≦Ｓ_C≦１０００（３）
Ｓ₅：フィルム表層５μｍまでの平均空洞面積（μｍ²）
Ｓ_C：フィルム厚み方向中央部±２．５μｍの平均空洞面積（μｍ²）
Ｓ₅が１００を越える場合あるいはＳ_Cが１０００を越える場合は、表面剥離強度に劣るフィルムとなり、Ｓ_Cが１００未満となる場合は、充分な発泡が得られない為、（３）式の範囲を満足することが、本発明では好ましい実施態様である。
【００２６】
さらに、本発明のフイルムに対して、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等を行い、接着性を向上させる等の表面処理を施すことは本発明に対して何ら支障はなく、該処理はフィルム製造工程の中で行ういわゆるインライン処理で行っても良いし、製造されたフィルムに後工程として処理するいわゆるオフライン処理で行ってもよい。
また、用途によってはコ−ティング加工処理、他の樹脂フィルム、布、紙等とのラミネ−ト加工することもできる。
【００２７】
〔実施例〕
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００２８】
（１）メルトインデックス（ＭＩ）ＪＩＳ−Ｋ−７２１０による。
（２）熱変形温度ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８による。
【００２９】
（３）空隙率（Ｖ）
空隙率は、未延伸のフィルム及び延伸後のフィルムから次式により算出する。
【数１】

【００３０】
なお、上記フィルム密度は次式により算出する。
【数２】

【００３１】
（４）空洞大きさ、分布
ポリプロピレン系空洞含有フイルムの表面をニチバン製セロテープによりハクリさせ、ハクリ深さをダイヤルゲ−ジで確認し、それぞれ所望の深さのポリプロピレン系空洞含有フイルム内部の空洞状態を走査型電子顕微鏡で剥離面にて観察した。この時の観察面の総面積は２ｍｍ²である。
ここで得られた顕微鏡写真をイメ−ジアナライザにて画像処理し、非相溶樹脂の分散体と空洞について、長径、短径、面積をそれぞれ算出した。
【００３２】
（５）感熱転写記録適性
市販の昇華染料をを用いた熱転写カラ−プリンタ−内でインクシトを段階的に加熱し、得られた感熱転写記録体に染料を熱転写させて単色および色重ねの画像を形成した。この感熱転写記録体上に形成された画像の濃さとしわをそれぞれ目視により以下の様に評価した。

【００３３】
（６）耐折り曲げしわ性
縦５０mm、横５０mmの試験片を２枚切り出し、１枚を図１（ａ）の如く縦方向の片の中央部から試験片の中心部に向かって１０mm長だけ２つ折りして折り目を付け、それぞれの２つ折りした部分端から発生した折り曲げてない部分へのしわ（みぞ）の発生と広がりのレベルを観察する。
【００３４】
（７）耐表面剥離性
ポリプロピレン系空洞含有フイルムの表面に１mm間隔の碁盤目の切り込みを入れ、その切り込みの上にニチバン社製セロテ−プを貼り付け、１８０°の剥離角で剥離させ、剥離した碁盤目の個数を評価した。
【００３５】
実施例１
メルトインデックス２．４ｇ／１０分のポリプロピレン１００重量部に対して、メルトインデックス６．０ｇ／１０分（３６０℃、荷重２．１６kg）のポリアリレ−ト１６重量部および二酸化チタン１．５０重量部からなる樹脂組成物を溶融混合して２６５℃の温度で押し出し、４０℃の冷却ロ−ル上で冷却固化し未延伸シ−トを得た。引き続いて縦延伸機のロ−ル周速差を利用して、１３０℃の温度で縦方向に４．５倍延伸し、そして１５８℃の温度で横方向に８．５倍延伸した。次いで、１７０℃の温度で熱処理することにより厚さ４５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性値を空隙率、光沢度、Ｒ_M、Ｒ_T、Ｓ₅、Ｓ_Cについて測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１、２
実施例１の樹脂組成物を表１に示す製膜条件に変更した以外は全く同様の方法で２軸延伸フイルムを得た。その特性値を表１に示す。
【００３７】
比較例３、４
実施例１のポリアリレ−ト配合量を表１に示す配合量に変更し、製膜条件を表１に示す条件にてポリプロピレン系空洞含有フイルムを得た。特性値を表１に示す。
【００３８】
実施例２
メルトインデックス２．５ｇ／１０分のポリプロピレン１００重量部に対して、熱変形温度１４５℃のポリカ−ボネ−トを１２重量部と２酸化チタンを１．５重量部添加した組成物（Ａ）とメルトインデックス２．４ｇ／１０分のポリプロピレンと平均粒径２．０μｍの２酸化珪素を０．２重量部配合した組成物（Ｂ）をそれぞれ別々の押出機より（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）＝２／４１／２μｍの厚み比率となる様に積層押し出しし、表１の条件で製膜しフィルムを得た。特性値を表１に示す。
【００３９】
比較例５
実施例２において、熱変形温度１４５℃のポリカ−ボネ−トを平均粒径３μｍの重質炭酸カルシウム１２重量部に変更した以外は全く同様の方法で得たポリプロピレン系空洞含有フイルムの特性値を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例２において、ポリカ−ボネ−トを熱変形温度１５０℃のポリブチレンテレフタレ−ト１０重量部に、各層の厚み比率を（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）＝３／８４／３μｍに変更し、表１に示す製膜条件により厚さ９０μｍのポリプロピレン系空洞含有フイルムを得た。
この得らたフィルムの表面にコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面上にＭＥＫ／トルエン＝１／１の混合溶媒１００重量部に対して、共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製バイロン２００）を３０重量部混合した溶液をマイヤ−バ−を用いて、乾燥後の画像受容層の厚みが１０μｍとなるように塗布した後、１２０℃で１分間乾燥させて感熱転写記録体を得た。得られた感熱転写記録体の特性値を表１に示す。
【００４１】
比較例６、７
実施例３においてポリブチレンテレフタレ−トの配合量を表１のように変更しポリプロピレン系空洞含有フイルムを得た。次いで、実施例３同様の加工処理を施し、感熱記録体を得た。特性値を表１に示す。
実施例１〜３で得られた本発明のフィルムおよび感熱記録体は優れた耐折り曲げ性と表面剥離強度を有すると同時に、空洞含有フィルム特有の軽量性や感熱記録体の優れた転写適性を併せ持つものである。
比較例１〜５で得られたフィルムおよび感熱記録体は耐折り曲げ性、表面ハクリ強度、感度特性のいずれかにおいて不具合のあるものであった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系空洞含有フイルムによれば、空洞含有フィルム特有の軽量性、クッション性を有すると同時に、折り曲げた場合に折り曲げてないい部分に及ぶ挫屈しわが発生することがなく、さらには、表面剥離強度に優れたものである。
さらには、感熱転写記録体の一構成要素として使用する場合にも、プリンタ−内部でシワが発生したりすることがなく、耐セロテ−プ剥離性も良好且つ優れた転写適性を有するポリプロピレン系空洞含有フイルムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene-based foamed film, and particularly useful when used for information recording paper such as articles such as packaging, posters, labels, and stickers, and heat-sensitive recording materials. In particular, the present invention relates to a polypropylene-based void-containing film that does not generate a crooked wrinkle that extends to an unbent portion.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, polypropylene-based void-containing films have been widely deployed in industrial applications such as packaging or printed materials because they have surface properties such as pearly and matte and mechanical properties such as waist and cushioning.
Conventionally, as a method for obtaining foam of a polypropylene-based void-containing film, a method in which inorganic fine particles such as calcium carbonate and silicon dioxide are added and then stretched, after a resin incompatible with polypropylene is dispersed by an extruder screw A method of drawing to obtain foam is generally known.
However, when these polypropylene-based void-containing films are subjected to processing such as printing laminating, the products during or after the processing are crooked or wrinkled or used as a component of a thermal recording medium. -It has been pointed out as a problem that wrinkles occur during internal conveyance and the image is damaged.
In addition, since these polypropylene-based void-containing films contain voids inside, the printed material on the polypropylene-based void-containing film or the image-formed product of the heat-sensitive recording material using the polypropylene-based void-containing film as a constituent element is used. -When posted on a film or the like, problems such as low surface peel strength and damage to printed or heat-sensitive recorded images are also pointed out.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is a polypropylene system that is difficult to be crooked and wrinkled at the time of processing of a polypropylene-based void-containing film or at the time of handling of a product after processing, and has excellent surface peeling strength. An object of the present invention is to provide a polypropylene-based void-containing film which is less likely to be wrinkled when transported inside a printer when forming an image on a thermal transfer recording material using the void-containing film and the polypropylene-based void-containing film as one constituent element. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The polypropylene-based void-containing film according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is formed by biaxially stretching a mixture of a polypropylene-based resin and a resin incompatible with the polypropylene-based resin after Oshida molding. Is a polypropylene-based void-containing film satisfying the following formulas (1) and (2).
1 ≦ R _M / R _T ≦ 3 (1)
10 ≦ V ≦ 100 (2)
R _M : Average cavity length (μm) in the film flow direction (MD)
R _T : average cavity length (μm) perpendicular to the flow direction (TD)
V: Porosity (%)
[0005]
More preferably, it is a polypropylene-based cavity-containing film whose cavity distribution satisfies the following (3).
S ₅ ≦ 100 ≦ S _C ≦ 1000 (3)
S ₅ : Average cavity area up to 5 μm on the film surface (μm ² )
S _C : Average cavity area at the center of the film thickness direction ± 2.5 μm [0006]
More preferably, a laminated film in which a polyolefin resin is laminated on one side and / or both sides of a polypropylene-based void-containing film.
[0007]
More preferably, it is a polypropylene-based void-containing film in which the resin incompatible with the polypropylene resin is a polycarbonate and / or a saturated polyester resin.
[0008]
(Function)
As described above, the polypropylene-based void-containing film according to the present invention is formed by biaxially stretching a mixture of polypropylene and a resin incompatible with polypropylene, and has a direction with fine voids, In addition, since the cavities have a distribution in the thickness direction, they are lightweight and have cushioning properties, and the surface has excellent peeling strength and very excellent crease resistance.
[0009]
Examples of the polypropylene resin used as the base of the polypropylene-based void-containing film of the present invention include propylene homopolymer, propylene and α-olefins such as ethylene, butene, pentene, hexene and 4-methylpentene-1. Although what is a copolymer is included, it is preferable that a propylene is a polymer 90 mol% or more. The polypropylene resin preferably has a melt index (MI, JIS-K-7210: 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.5 to 40 g / 10 minutes, preferably 1 to 15 g / 10 minutes. Moreover, melting | fusing point is 120-180 degreeC generally, Preferably it is 150-170 degreeC.
[0010]
In addition, resins incompatible with polypropylene dispersed in the polypropylene-based resin include methyl cellulose, ethyl cellulose, polystyrene, polyurethane, urea / formalin resin, melamine resin, phenol resin, iso ( Or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, It may be selected from styrene / butadiene / acrylic copolymers, polycarbonate, polyester, polyamide, and the like, and may be a single type or a mixture of several types as long as the object of the present invention is not impaired.
[0011]
Of these incompatible resins, polycarbonate and polyester, particularly saturated polyester, are particularly preferred from the meaning of the present invention. Polycarbonate is a polymer produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with phosgene, and the aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof and a small amount thereof. The polyhydroxy compound can also be produced by transesterification with a carbonic acid diester. Furthermore, if necessary, a trifunctional compound as a branching agent and a molecular weight regulator can also be used in the reaction. This polycarbonate resin is a linear or branched thermoplastic aromatic polycarbonate.
[0012]
Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A), tetramethylbisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis. (4-hydroxyphenyl) -p-isopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxyphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenylsulfone) ether, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc. Sufeno - Le A is preferred.
[0013]
In order to obtain a branched polycarbonate resin, phloroglysin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4 , 6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane and the like polyhydroxy compounds and 3,3-bis ( 4-hydroxy allyl) oxyindole [= isatin (bisphenol A)], 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin etc. Some of the objects, for example, to replace the 0.1 to 2 mol% polyhydroxy compound.
[0014]
Furthermore, monovalent aromatic hydroxy compounds suitable for controlling the molecular weight include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-promophenol, p-tertiary-butylphenol. And p-long chain alkyl-substituted phenols.
[0015]
A suitable polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate mainly composed of bis (4-hydroxyphenyl) alkane compounds, particularly preferably bisphenol A. A polycarbonate copolymer obtained by using two or more kinds of dihydroxy compounds in combination and a branched polycarbonate obtained by using a small amount of a trivalent phenolic compound may be mentioned as preferred examples. it can. The polycarbonate resin may be used as a mixture of two or more. The heat distortion temperature (ASTM-D-648: 4.6 kg / cm ² load) is 120 to 200 ° C., preferably 130 to 170 ° C.
[0016]
The saturated polyester resin that can be used in the present invention is a polymer having an ester bond, such as a condensation polymer comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, or bisphenol A and a tele / iso mixed phthalate. It is a polymer comprising acid chloride. Dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. On the other hand, the glycol component includes ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, and other aliphatic glycols, bisphenol A, and bisphenol. Aromatic glycols such as -Sol, diethylene glycol and the like. Two or more dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination. Moreover, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid can be used in part. Particularly preferable saturated polyester resins include polyesters composed of terephthalic acid and butanediol, terephthalic acid, isophthalic acid and butanediol, and polyesters composed of bisphenol A. Not.
[0017]
In the present invention, a polyolefin resin can be laminated in order to give heat sealability and gloss. The polyolefin resin that can be used to form the polyolefin resin layer is a homopolymer or copolymer having an olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, 4-methylpentene-1 as a main component. A resin composition mainly composed of coalescence.
[0018]
In the polypropylene-based void-containing film of the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention, other additives may be used for the purpose of improving the concealability, slipperiness, productivity, etc. of the polypropylene-based void-containing film. Inorganic fine particles such as silicon dioxide, calcium carbonate, and titanium oxide, and lubricants such as higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, waxes, and metal soaps may be further added. In addition, known stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, processing aids, plasticizers, and the like that are usually blended in polyolefin films can be blended as appropriate.
[0019]
The blending method of these incompatible resins or additives is not particularly limited, but a mixer such as a V-type blender, a screw-type blender, a drive render-ribbon blender, a Henschel mixer, etc. is used. After mixing uniformly, a method of kneading pellets is generally used. Using this pellet, a film is produced by the method exemplified below.
a: A method in which these pellets are melt-extruded from an extruder at a temperature equal to or higher than the melting point of the polypropylene resin, for example, 150 to 300 ° C., formed into a sheet shape, and then biaxially stretched.
b: Using two extruders, the resin composition constituting the base material layer is melt-extruded from one extruder, and the surface gloss improving layer or heat seal layer from the other extruder. The resin composition which comprises etc. is melt-extruded, they are laminated | stacked on the inside or outside of a die | dye, it laminates | stacks, and it is then extended | stretched.
c: A resin composition that forms a surface gloss improving layer or a heat seal layer on one side or both sides of a base layer constituting sheet that has been extruded and formed into a sheet shape as it is or uniaxially stretched. A method of laminating by melt extrusion and then stretching.
d: A method in which a base material layer and a surface gloss improving layer or a heat seal layer are respectively produced in advance, and these are subsequently bonded together to be combined and then stretched.
e: A method in which a base material layer and a surface gloss improving layer or a heat seal layer are respectively produced in advance, and further stretched uniaxially or biaxially, and these are subsequently bonded and combined.
[0020]
When the polypropylene foam film of the present invention is a single-layer polypropylene foam film, the thickness is 5 to 200 μm, preferably about 20 to 150 μm. In the case of a laminated film, the thickness of the surface layer is about 0.5 to 30 μm, preferably about 1 to 20 μm.
[0021]
The film forming conditions are extruding and stretching at a temperature and a magnification so as to obtain a desired cavity. For example, a sheet obtained by melting and extruding the resin composition at an extrusion temperature of 150 to 300 ° C. with a cooling roll of 10 to 100 ° C. is stretched as described below.
[0022]
In the stretching step, the resin composition layer (intermediate layer) according to the present invention has a certain directionality and distribution when stretched to an area magnification of about 8 to 50 times, preferably about 10 to 40 times. A film in which voids are formed and substantially no voids are formed in the surface gloss improving layer or the heat seal layer is obtained. For stretching, biaxial stretching is essential for the purpose of the present invention. The biaxial stretching method is not particularly limited and can be carried out by simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, inflation stretching, or the like, but sequential biaxial stretching is common.
[0023]
As conditions for performing sequential biaxial stretching, first, in the longitudinal direction, stretching is performed about 3 to 10 times between rolls having a peripheral speed difference heated to 100 to 150 ° C., and then a tenter is used in the width direction. The film is stretched 4 to 10 times at a temperature of 140 to 170 ° C. Thereafter, it can be obtained by heat fixing at a temperature of 150 to 170 ° C. and winding.
[0024]
Although the void-containing polypropylene film is obtained by the above-described method, the polypropylene-based void-containing film in the present invention can satisfy the following (1) and (2) depending on the combination of raw materials to be blended, extrusion, and stretching conditions. It is essential.
1 ≦ R _M / R _T ≦ 3 (1)
10 ≦ V ≦ 100 (2)
R _M : Average cavity length (μm) in the film flow direction (MD)
R _T : average cavity length (μm) perpendicular to the flow direction (TD)
V: Porosity (%)
When R _M / R _T is less than 1, folding wrinkles are likely to occur in the TD direction, and when R _M / _RT is more than 3, polypropylene-based void-containing films are likely to cause folding wrinkles in the MD direction.
[0025]
When the porosity is less than 10, not only the original function of the void-containing film is impaired, but also when it is used as a heat-sensitive recording material, a good image density cannot be obtained.
Furthermore, a polypropylene-based void-containing film that satisfies the following (3) of a preferred embodiment is excellent not only in the above-mentioned folding resistance and wrinkle resistance but also in surface peel strength.
S ₅ ≦ 100 ≦ S _C ≦ 1000 (3)
S ₅ : Average cavity area up to 5 μm on the film surface (μm ² )
S _C : Mean cavity area (μm ² ) of ± 2.5 μm central part in the film thickness direction
When S ₅ exceeds 100 or when S _C exceeds 1000, the film has poor surface peel strength. When S _C is less than 100, sufficient foaming cannot be obtained. Satisfying the above is a preferred embodiment in the present invention.
[0026]
Further, the film of the present invention is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc., and surface treatment such as improving the adhesiveness has no problem with the present invention. You may carry out by what is called an in-line process performed in a film manufacturing process, and you may carry out by what is called an off-line process which processes the manufactured film as a post process.
Further, depending on the application, a coating process or a lamination process with other resin films, cloths, papers, and the like can be performed.
[0027]
〔Example〕
Next, the contents and effects of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof. In addition, the measuring method of the characteristic value in this specification is as follows.
[0028]
(1) Melt index (MI) According to JIS-K-7210.
(2) Thermal deformation temperature According to ASTM-D-648.
[0029]
(3) Porosity (V)
The porosity is calculated from the unstretched film and the stretched film according to the following formula.
[Expression 1]

[0030]
The film density is calculated by the following formula.
[Expression 2]

[0031]
(4) Cavity size and distribution The surface of the polypropylene-containing cavity-containing film is peeled off with a Nichiban cello tape, the peeling depth is confirmed with a dial gauge, and the hollow state inside the polypropylene-containing cavity-containing film having a desired depth is determined. Observation was made on the peeled surface with a scanning electron microscope. The total area of the observation surface at this time is 2 mm ² .
The obtained micrographs were image-processed with an image analyzer, and the major axis, minor axis, and area of the incompatible resin dispersion and cavity were calculated.
[0032]
(5) Thermal transfer recording suitability The ink sheet is heated stepwise in a thermal transfer color printer using a commercially available sublimation dye, and the dye is thermally transferred to the resulting thermal transfer recording material to produce a single color and color overlay image. Formed. The darkness and wrinkles of the image formed on the heat-sensitive transfer recording material were evaluated visually as follows.

[0033]
(6) Folding and wrinkle resistance Two 50 mm long and 50 mm wide test pieces are cut out, and one piece is 10 mm long from the center of the vertical piece to the center of the test piece as shown in FIG. Fold and crease, and observe the level of wrinkles (grooves) generated and spread from the end of each folded part to the unfolded part.
[0034]
(7) Surface peeling resistance A 1 mm-interval grid cut is made on the surface of the polypropylene-based void-containing film, and a Nichiban cello tape is pasted on the cut and peeled off at a 180 ° peeling angle. The number of grids made was evaluated.
[0035]
Example 1
From 100 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.4 g / 10 minutes, from 16 parts by weight of polyarylate having a melt index of 6.0 g / 10 minutes (360 ° C., load 2.16 kg) and 1.50 parts by weight of titanium dioxide The resulting resin composition was melt mixed and extruded at a temperature of 265 ° C., and cooled and solidified on a 40 ° C. cooling roll to obtain an unstretched sheet. Subsequently, using the difference in roll peripheral speed of the longitudinal stretching machine, the film was stretched 4.5 times in the machine direction at a temperature of 130 ° C. and 8.5 times in the transverse direction at a temperature of 158 ° C. Next, a biaxially stretched film having a thickness of 45 μm was obtained by heat treatment at a temperature of 170 ° C.
The characteristic values of the obtained film were measured for porosity, gloss, R _M , R _T , S ₅ and S _C. The results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Examples 1 and 2
A biaxially stretched film was obtained in exactly the same manner except that the resin composition of Example 1 was changed to the film forming conditions shown in Table 1. The characteristic values are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Examples 3 and 4
The polyarylate blending amount of Example 1 was changed to the blending amount shown in Table 1, and a polypropylene-based void-containing film was obtained under the film forming conditions shown in Table 1. The characteristic values are shown in Table 1.
[0038]
Example 2
A composition (A) in which 12 parts by weight of polycarbonate having a heat distortion temperature of 145 ° C. and 1.5 parts by weight of titanium dioxide are added to 100 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min. A composition (B) in which 0.2 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.4 g / 10 min and silicon dioxide having an average particle diameter of 2.0 μm is blended is respectively (B) / (A) / ( B) was laminated and extruded so as to have a thickness ratio of 2/41/2 μm, and a film was obtained under the conditions shown in Table 1. The characteristic values are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 5
In Example 2, the characteristic values of the polypropylene-based void-containing film obtained in exactly the same manner except that the polycarbonate having a heat distortion temperature of 145 ° C. was changed to 12 parts by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 3 μm were obtained. Table 1 shows.
[0040]
Example 3
In Example 2, the polycarbonate was added to 10 parts by weight of polybutylene terephthalate having a heat distortion temperature of 150 ° C., and the thickness ratio of each layer was (B) / (A) / (B) = 3/84/3 μm. And a polypropylene-based void-containing film having a thickness of 90 μm was obtained under the film forming conditions shown in Table 1.
After the corona discharge treatment was performed on the surface of the obtained film, a copolymerized polyester (byron manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used on the corona discharge treatment surface with respect to 100 parts by weight of a mixed solvent of MEK / toluene = 1/1. 200) was mixed with a Myer bar so that the thickness of the image-receiving layer after drying was 10 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a thermal transfer recording material. It was. Table 1 shows the characteristic values of the obtained thermal transfer recording material.
[0041]
Comparative Examples 6 and 7
In Example 3, the blending amount of polybutylene terephthalate was changed as shown in Table 1 to obtain a polypropylene-based void-containing film. Next, the same processing as in Example 3 was performed to obtain a heat-sensitive recording material. The characteristic values are shown in Table 1.
The films and heat-sensitive recording materials of the present invention obtained in Examples 1 to 3 have excellent bending resistance and surface peel strength, and at the same time have lightness peculiar to void-containing films and excellent transfer suitability of heat-sensitive recording materials. Is.
The films and heat-sensitive recording materials obtained in Comparative Examples 1 to 5 were defective in any of bending resistance, surface peeling strength, and sensitivity characteristics.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
According to the polypropylene-based void-containing film of the present invention, it has the lightness and cushioning characteristic unique to the void-containing film, and at the same time, it does not generate a cramped wrinkle that does not fold when it is folded. It has excellent surface peel strength.
Furthermore, even when used as a constituent element of a thermal transfer recording material, a polypropylene-based cavity having good transferability and excellent serotape resistance without causing wrinkles in the printer. Contains film.

Claims

A polypropylene system characterized in that a mixture of a polypropylene resin and a resin incompatible with the polypropylene resin is extruded and biaxially stretched, and the cavity satisfies the following (1) and (2) Cavity-containing film.
1 . 9 ≦ R _M / R _T ≦ 3 (1)
10 ≦ V ≦ 28 (2)
R _M : Average cavity length (μm) in the film flow direction (MD)
R _T : average cavity length (μm) perpendicular to the flow direction (TD)
V: Porosity (%)

The polypropylene-containing cavity-containing film according to claim 1, wherein the cavity distribution satisfies the following (3).
S ₅ ≦ 100 ≦ S _C ≦ 1000 (3)
S ₅ : Average cavity area up to 5 μm on the film surface (μm ² )
S _C : Mean cavity area (μm ² ) of ± 2.5 μm central part in the film thickness direction

3. The polypropylene-based void-containing film according to claim 1, wherein the resin incompatible with the polypropylene resin is a polycarbonate and / or a saturated polyester resin.

The laminated film which laminated | stacked polyolefin resin on the single side | surface and / or both surfaces of the polypropylene type void containing film in any one of Claims 1-3.

A thermal transfer recording material, wherein the polypropylene-containing void-containing film according to any one of claims 1 to 3 is used as a component of the thermal transfer recording material.