JP4621829B2 - 抗菌剤およびそれを用いた抗菌方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、抗菌剤およびそれを用いた抗菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水および洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどの工業製品、特に澱粉スラリーの防腐・殺菌用として有用である抗菌剤およびそれを用いた抗菌方法に関する。
この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌と微生物の増殖を阻止する静菌とを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの工業製品のうち、澱粉を原料とする澱粉スラリーや糊剤（糊液）は、さまざまな用途で用いられ、例えば、製紙工場においては、表面サイズやカラーバインダーおよび内添用として多量に使用されている。原料澱粉となる馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉などの地下茎澱粉や小麦澱粉などには土壌菌が付着していることが多く、そのような土壌菌には耐熱性胞子をもつBacillus属も含まれている。
【０００４】
耐熱性胞子をもつ細菌は１００℃でも生存しており、澱粉が豊富に存在する澱粉スラリー中で落下菌などとともに繁殖する。微生物の増殖により腐敗が進行すると、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まり、粘度低下やｐＨ低下による品質の劣化などの障害が生じる。
【０００５】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。
古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の殺菌剤が汎用されている。
【０００６】
このような殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素硫黄系化合物、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンに代表される有機ブロム系化合物、および４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系化合物などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記の殺菌剤の単独使用では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという問題があった。また、ある微生物に対して有効な殺菌剤であっても、長期間使用することにより耐菌性が出現し、殺菌効力が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、上記の殺菌剤を組み合わせることによって相乗効果を発揮させる種々の殺菌剤が提案されている。例えば、イソチアゾロン化合物、シアノアセトアミド化合物および２，２−ジハロ−２−ニトロ−エタノールの組み合わせ（特開平7-277911号公報）、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包接化合物と、ブロム酢酸エステルとの組み合わせ（特許第2953300号公報）などが知られている。
【０００９】
しかしながら、相乗効果を目的とした殺菌剤では、細菌やカビに対する殺菌力は向上するものの、その効果の持続性がなく、また酵母に対してはその効力が充分でないという問題がある。特に、殺菌剤を間欠的に添加して長時間の殺菌効力の持続を必要とする対象系、例えば澱粉スラリーなどにおいては、その効果が充分でなく、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まりが生じ、製品の品質劣化など微生物による障害を充分に防止することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する抗菌剤を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、種々の殺菌・抗菌剤の組み合わせについて研究した結果、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよびある種のイソチアゾロン化合物を組み合わせることにより、前記の化合物のうち２つを組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、広範な種類の微生物に対して顕著な抗菌効果が発揮され、しかもその抗菌効果が長時間持続されるという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。
この発明の抗菌剤の抗菌効果および抗菌持続効果の発現は、有効成分の相乗効果および各成分どうしの分解抑制効果（安定化）などによるものと考えられる。
【００１２】
かくしてこの発明によれば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよび一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）
で表わされるイソチアゾロン化合物を、相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする抗菌剤が提供される。
【００１５】
また、この発明によれば、抗菌対象系に、上記の抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌとなるように添加することを特徴とする抗菌方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明において有効成分として用いられる２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよびイソチアゾロン化合物については、それぞれ単独で殺菌作用を有すること、および他の殺菌剤との組み合わせで相乗的な殺菌効果を示すことが知られているが、これらの殺菌剤の組み合わせ、および少量の配合で顕著な抗菌効果が得られることは知られていなかった。
【００１７】
この発明において有効成分として用いられるイソチアゾロン化合物は、一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）の置換基Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。また、置換基Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｎ−オクチル基が好ましく、メチル基およびｎ−オクチル基が特に好ましい。
これらイソチアゾロン化合物の中で、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが殺菌効果の点で特に好ましい。
【００１８】
この発明において相乗的な抗菌効果が顕著に発揮される抗菌剤の好ましい配合割合は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを１重量部として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの合計量を１重量部として、イソチアゾロン化合物が０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０２〜０．２５重量部である。
【００１９】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤などの形態で用いてもよい。また、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００２０】
抗菌対象系が製紙工程のプロセス水および工業用冷却水などの各種水系、澱粉スラリーおよび合成樹脂エマルションなどの場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶剤および分散剤を用いて液剤とするのが好ましい。
【００２１】
親水性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類が挙げられ、中でも安全性および安定性の点で、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカーボネートおよびグルタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２２】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤がいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物〔以下、エチレンオキサイドを（ＥＯ）と略す〕、脂肪酸（ＥＯ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（ＥＯ）付加物、高級アルキルアミン（ＥＯ）付加物、脂肪酸アミド（ＥＯ）付加物、油脂の（ＥＯ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（ＰＯ）と略す〕（ＥＯ）共重合体、アルキルアミン（ＰＯ）（ＥＯ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
【００２４】
また、これらの界面活性剤の代わりに、またはその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子を用いてもよい。
【００２５】
これらの親水性有機溶剤および分散剤を配合した製剤における配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量５〜８０重量部、分散剤が有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶剤とするのが好ましい。
【００２６】
また、抗菌対象系が切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶剤を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
さらに、この発明の有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記のような溶剤や分散剤を用い、上記のような配合割合で製剤化することができる。
【００２７】
この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分自体を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤、顆粒剤または錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、固形剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。有効成分の組み合わせによっては、溶剤や界面活性剤なしに有効成分のみを用いてもよい。
この発明の製剤は、さらに他の公知の殺菌・抗菌剤を含有させることもできる。
【００２８】
この発明の方法において、上記の有効成分を抗菌対象系に同時に添加する場合には、単一製剤として用いるのが簡便である。抗菌対象系に別々に添加する場合には、個々の有効成分ごとの製剤の形態で用いられる。
【００２９】
この発明の抗菌剤は、有効成分が合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌとなるように、抗菌対象系に同時にまたは別々に添加される。有効成分の合計濃度は、有効成分の組み合わせおよび抗菌対象系の種類により異なる。例えば、抗菌対象系が澱粉スラリーの場合には、１〜１０００ｍｇ／ｌ程度である。
【００３０】
【実施例】
この発明を以下の製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００３１】
製剤例はこの発明の３種の有効成分からなる製剤である。これらの製剤および比較製剤例は各有効成分を各種親水性有機溶剤に混合し、攪拌混合することにより調製し、供試薬剤とした。製剤例および比較製剤例を表１に示す。表中の各化合物の配合割合はすべて重量部である。
製剤の各有効成分および各種親水性有機溶剤の化合物名と略号を以下に示す。
【００３２】
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＣＬ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
【００３３】
【表１】
【００３４】
試験例１〔中性抄紙白水に対する殺菌・抗菌力試験〕
某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性抄紙白水（ｐＨ：７．５、初期細菌数：３．６×１０7個／ｍｌ）を１０ｍｌずつＬ字管に分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.
【００３５】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として５ｍｇ／ｌおよび１５ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で３０分間振とう培養し、振とう後の細菌数を測定した。また、上記白水をＮｏ．２の濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字管に４ｍｌずつ分注した。なお、薬剤を添加した直後に白水の吸光度（６６０ｎｍ）を測定し、この時点の吸光度で零点調整しておいた。
【００３６】
さらに３０℃で振とう培養を継続し、培養開始から１時間毎に２４時間、経時的に白水の吸光度を測定し、その吸光度が０．１ａｂｓに達した時間を増殖開始時間（Ｘ）とした。すなわち、細菌が増殖し、それらの代謝産物として不溶性の蛋白や多糖類が産生されて白水が濁り始める時間を、吸光度を用いて測定した。
この試験においては、薬剤無添加のブランク試験を同時に行った。
【００３７】
ブランク試験における増殖開始時間（ＢＬ）を基準として、すなわちブランク試験における増殖抑制時間をそれぞれ０時間として、求めた増殖開始時間（Ｘ）から抗菌力の指数となる増殖抑制時間（Ｘ−ＢＬ）を求めた。
殺菌力および抗菌力の試験結果を、薬剤の添加濃度と共に表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２の結果から、この発明の抗菌剤は、この発明の有効成分のうち２成分を組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、細菌に対して有効な殺菌力および抗菌力を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【００４０】
試験例２〔中性抄紙白水における抗菌力（増殖抑制効果）試験〕
某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性抄紙白水（ｐＨ：７．２、初期細菌数：６．３×１０6個／ｍｌ）をＮｏ．２の濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字管に４ｍｌずつ分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Micrococcus sp.,
Flavobacterium sp.
【００４１】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、直ちに白水の吸光度（６６０ｎｍ）を測定し、この時点の吸光度で零点調整をした。３０℃で振とう培養し、培養開始から１時間毎に２４時間、経時的に白水の吸光度を測定して、その吸光度が０．１ａｂｓに達した時間を増殖開始時間（Ｘ）とした。
【００４２】
増殖開始時間（ＢＬ）を１時間として、求めた増殖開始時間（Ｘ）から抗菌力の指数となる増殖抑制時間（Ｘ−ＢＬ）を求めた。
得られた結果を図１〜９に示す。
【００４３】
図１〜５では、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、ＤＢＮＰＡを１重量部として、ＢＮＰＤを０．０５〜１０、ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤの合計量１重量部として、ＣＬ−ＭＩＴを０．０１〜０．５の場合に顕著な相乗効果が発揮されていることがわかる。また、図６〜９では、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、ＤＢＮＰＡを１重量部として、ＢＮＰＤを０．１〜１０、ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤの合計量１重量部として、ＯＩＴを０．０１〜０．５の場合に顕著な相乗効果が発揮されていることがわかる。増殖抑制時間のピークが表れていることから、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤ、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
【００４４】
試験例３〔中性中質紙抄紙白水におけるスライム付着防止効果確認試験〕
容量５００ｍｌのビーカー側面内部にプラスチックワイヤー（２８０ｍｍ×１００ｍｍ）を取り付け、某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性中質紙抄紙白水（ｐＨ：７．２、初期細菌数：３．５×１０7個／ｍｌ）４００ｍｌを分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
【００４５】
次いで、ビーカーに各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、水温槽付ジャーテスターを用いて３０℃で、５０ｒｐｍで攪拌しながら菌種を培養し、培養開始から１０日間、経時的にプラスチックワイヤーを目視観察した。白水に各薬剤を３０分間接触させた後、プラスチックワイヤーにスライムが水あかのように（薄っすらと）付着し始めた時点を付着開始とし、培養開始からの日数をスライム付着開始日数とした。
得られた結果を図１０〜１５に示す。
【００４６】
図１０〜１３では、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、スライム付着の開始日数のピークが表れていることから、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
図１４および図１５は、それぞれＤＢＮＰＡとＢＮＰＤ、ＢＮＰＤとＣＬ−ＭＩＴの２成分からなる製剤の結果であり、図１０〜１３と比較してスライム付着の開始日数のピークがほとんど表れていない。
【００４７】
試験例４〔中性中質紙抄紙白水におけるスライム付着防止効果確認試験〕
容量５００ｍｌのビーカー側面内部にプラスチックワイヤー（２８０ｍｍ×１００ｍｍ）を取り付け、某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性中質紙抄紙白水（ｐＨ：６．８、初期細菌数：３．０×１０7個／ｍｌ、初期カビ数：１．５×１０3個／ｍｌ）４００ｍｌを分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
（カビ） Trichoderma sp.，Geotrichum sp.，Cladosporium sp.，
Paecilomyces sp.，Rhizopus sp.
【００４８】
次いで、ビーカーに各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、水温槽付ジャーテスターを用いて２５℃で、５０ｒｐｍで攪拌しながら菌種を培養し、培養開始から１０日間、経時的にプラスチックワイヤーを目視観察した。白水に各薬剤を３０分間接触させた後、プラスチックワイヤーにスライムが水あかのように（薄っすらと）付着し始めた時点を付着開始とし、培養開始からの日数をスライム付着開始日数とした。
得られた結果を図１６〜２０に示す。
【００４９】
図１６〜１８では、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、スライム付着の開始日数のピークが表れていることから、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
図１９および図２０は、それぞれＤＢＮＰＡとＯＩＴ、ＢＮＰＤとＯＩＴの２成分からなる製剤の結果であり、図１６〜１８と比較してスライム付着の開始日数のピークがほとんど表れていない。
【００５０】
試験例５〔澱粉スラリーに対する持続効力確認試験〕
某製紙工場において採取した酸化澱粉スラリーに工業用水を加えて調製した希釈液（ｐH４．６）に、前記工場内の澱粉スラリーのストレージタンクから採取した下記の菌種（初期細菌数：３．２×１０6個／ｍｌ）主体のスライムを１％加え、これを試料として、１０ｇをＬ字管に分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.
【００５１】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として５０ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で振とう培養し、培養開始から１４日後の各試料の細菌数を測定した。
その測定結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３の結果から、この発明の抗菌剤は、この発明の有効成分のうち２成分を組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、細菌に対して有効な殺菌力を有することがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
この発明の抗菌剤は、細菌、カビなど広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する。また、この発明の抗菌剤は、酵母に対する抗菌力も期待できる。この発明の抗菌剤は、従来のものより抗菌力が持続するので、抗菌剤を間欠的に添加して長時間の抗菌効力の持続を必要とする対象系（例えば、澱粉スラリー）に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝２０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図２】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図３】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図４】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図５】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図６】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図７】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図８】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図９】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図１０】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１１】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１２】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。防衛牽制
【図１３】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図１４】２成分からなる抗菌剤（ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤ）の抗菌効果を示す図である。
【図１５】２成分からなる抗菌剤（ＢＮＰＤとＣＬ−ＭＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
【図１６】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１７】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１８】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：５）］の相乗効果を示す図である。
【図１９】２成分からなる抗菌剤（ＤＢＮＰＡとＯＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
【図２０】２成分からなる抗菌剤（ＢＮＰＤとＯＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、抗菌剤およびそれを用いた抗菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水および洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどの工業製品、特に澱粉スラリーの防腐・殺菌用として有用である抗菌剤およびそれを用いた抗菌方法に関する。
この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌と微生物の増殖を阻止する静菌とを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの工業製品のうち、澱粉を原料とする澱粉スラリーや糊剤（糊液）は、さまざまな用途で用いられ、例えば、製紙工場においては、表面サイズやカラーバインダーおよび内添用として多量に使用されている。原料澱粉となる馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉などの地下茎澱粉や小麦澱粉などには土壌菌が付着していることが多く、そのような土壌菌には耐熱性胞子をもつBacillus属も含まれている。
【０００４】
耐熱性胞子をもつ細菌は１００℃でも生存しており、澱粉が豊富に存在する澱粉スラリー中で落下菌などとともに繁殖する。微生物の増殖により腐敗が進行すると、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まり、粘度低下やｐＨ低下による品質の劣化などの障害が生じる。
【０００５】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。
古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の殺菌剤が汎用されている。
【０００６】
このような殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素硫黄系化合物、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンに代表される有機ブロム系化合物、および４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系化合物などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記の殺菌剤の単独使用では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという問題があった。また、ある微生物に対して有効な殺菌剤であっても、長期間使用することにより耐菌性が出現し、殺菌効力が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、上記の殺菌剤を組み合わせることによって相乗効果を発揮させる種々の殺菌剤が提案されている。例えば、イソチアゾロン化合物、シアノアセトアミド化合物および２，２−ジハロ−２−ニトロ−エタノールの組み合わせ（特開平7-277911号公報）、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包接化合物と、ブロム酢酸エステルとの組み合わせ（特許第2953300号公報）などが知られている。
【０００９】
しかしながら、相乗効果を目的とした殺菌剤では、細菌やカビに対する殺菌力は向上するものの、その効果の持続性がなく、また酵母に対してはその効力が充分でないという問題がある。特に、殺菌剤を間欠的に添加して長時間の殺菌効力の持続を必要とする対象系、例えば澱粉スラリーなどにおいては、その効果が充分でなく、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まりが生じ、製品の品質劣化など微生物による障害を充分に防止することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する抗菌剤を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、種々の殺菌・抗菌剤の組み合わせについて研究した結果、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよびある種のイソチアゾロン化合物を組み合わせることにより、前記の化合物のうち２つを組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、広範な種類の微生物に対して顕著な抗菌効果が発揮され、しかもその抗菌効果が長時間持続されるという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。
この発明の抗菌剤の抗菌効果および抗菌持続効果の発現は、有効成分の相乗効果および各成分どうしの分解抑制効果（安定化）などによるものと考えられる。
【００１２】
かくしてこの発明によれば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよび一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）
で表わされるイソチアゾロン化合物を、相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする抗菌剤が提供される。
【００１５】
また、この発明によれば、抗菌対象系に、上記の抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌとなるように添加することを特徴とする抗菌方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明において有効成分として用いられる２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよびイソチアゾロン化合物については、それぞれ単独で殺菌作用を有すること、および他の殺菌剤との組み合わせで相乗的な殺菌効果を示すことが知られているが、これらの殺菌剤の組み合わせ、および少量の配合で顕著な抗菌効果が得られることは知られていなかった。
【００１７】
この発明において有効成分として用いられるイソチアゾロン化合物は、一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）の置換基Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。また、置換基Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｎ−オクチル基が好ましく、メチル基およびｎ−オクチル基が特に好ましい。
これらイソチアゾロン化合物の中で、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが殺菌効果の点で特に好ましい。
【００１８】
この発明において相乗的な抗菌効果が顕著に発揮される抗菌剤の好ましい配合割合は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを１重量部として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの合計量を１重量部として、イソチアゾロン化合物が０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０２〜０．２５重量部である。
【００１９】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤などの形態で用いてもよい。また、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００２０】
抗菌対象系が製紙工程のプロセス水および工業用冷却水などの各種水系、澱粉スラリーおよび合成樹脂エマルションなどの場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶剤および分散剤を用いて液剤とするのが好ましい。
【００２１】
親水性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類が挙げられ、中でも安全性および安定性の点で、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカーボネートおよびグルタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２２】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤がいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物〔以下、エチレンオキサイドを（ＥＯ）と略す〕、脂肪酸（ＥＯ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（ＥＯ）付加物、高級アルキルアミン（ＥＯ）付加物、脂肪酸アミド（ＥＯ）付加物、油脂の（ＥＯ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（ＰＯ）と略す〕（ＥＯ）共重合体、アルキルアミン（ＰＯ）（ＥＯ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
【００２４】
また、これらの界面活性剤の代わりに、またはその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子を用いてもよい。
【００２５】
これらの親水性有機溶剤および分散剤を配合した製剤における配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量５〜８０重量部、分散剤が有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶剤とするのが好ましい。
【００２６】
また、抗菌対象系が切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶剤を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
さらに、この発明の有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記のような溶剤や分散剤を用い、上記のような配合割合で製剤化することができる。
【００２７】
この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分自体を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤、顆粒剤または錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、固形剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。有効成分の組み合わせによっては、溶剤や界面活性剤なしに有効成分のみを用いてもよい。
この発明の製剤は、さらに他の公知の殺菌・抗菌剤を含有させることもできる。
【００２８】
この発明の方法において、上記の有効成分を抗菌対象系に同時に添加する場合には、単一製剤として用いるのが簡便である。抗菌対象系に別々に添加する場合には、個々の有効成分ごとの製剤の形態で用いられる。
【００２９】
この発明の抗菌剤は、有効成分が合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌとなるように、抗菌対象系に同時にまたは別々に添加される。有効成分の合計濃度は、有効成分の組み合わせおよび抗菌対象系の種類により異なる。例えば、抗菌対象系が澱粉スラリーの場合には、１〜１０００ｍｇ／ｌ程度である。
【００３０】
【実施例】
この発明を以下の製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００３１】
製剤例はこの発明の３種の有効成分からなる製剤である。これらの製剤および比較製剤例は各有効成分を各種親水性有機溶剤に混合し、攪拌混合することにより調製し、供試薬剤とした。製剤例および比較製剤例を表１に示す。表中の各化合物の配合割合はすべて重量部である。
製剤の各有効成分および各種親水性有機溶剤の化合物名と略号を以下に示す。
【００３２】
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＣＬ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
【００３３】
【表１】
試験例１〔中性抄紙白水に対する殺菌・抗菌力試験〕
某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性抄紙白水（ｐＨ：７．５、初期細菌数：３．６×１０7個／ｍｌ）を１０ｍｌずつＬ字管に分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.
【００３５】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として５ｍｇ／ｌおよび１５ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で３０分間振とう培養し、振とう後の細菌数を測定した。また、上記白水をＮｏ．２の濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字管に４ｍｌずつ分注した。なお、薬剤を添加した直後に白水の吸光度（６６０ｎｍ）を測定し、この時点の吸光度で零点調整しておいた。
【００３６】
さらに３０℃で振とう培養を継続し、培養開始から１時間毎に２４時間、経時的に白水の吸光度を測定し、その吸光度が０．１ａｂｓに達した時間を増殖開始時間（Ｘ）とした。すなわち、細菌が増殖し、それらの代謝産物として不溶性の蛋白や多糖類が産生されて白水が濁り始める時間を、吸光度を用いて測定した。
この試験においては、薬剤無添加のブランク試験を同時に行った。
【００３７】
ブランク試験における増殖開始時間（ＢＬ）を基準として、すなわちブランク試験における増殖抑制時間をそれぞれ０時間として、求めた増殖開始時間（Ｘ）から抗菌力の指数となる増殖抑制時間（Ｘ−ＢＬ）を求めた。
殺菌力および抗菌力の試験結果を、薬剤の添加濃度と共に表２に示す。
【００３８】
【表２】
表２の結果から、この発明の抗菌剤は、この発明の有効成分のうち２成分を組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、細菌に対して有効な殺菌力および抗菌力を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【００４０】
試験例２〔中性抄紙白水における抗菌力（増殖抑制効果）試験〕
某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性抄紙白水（ｐＨ：７．２、初期細菌数：６．３×１０6個／ｍｌ）をＮｏ．２の濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字管に４ｍｌずつ分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Micrococcus sp.,
Flavobacterium sp.
【００４１】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、直ちに白水の吸光度（６６０ｎｍ）を測定し、この時点の吸光度で零点調整をした。３０℃で振とう培養し、培養開始から１時間毎に２４時間、経時的に白水の吸光度を測定して、その吸光度が０．１ａｂｓに達した時間を増殖開始時間（Ｘ）とした。
【００４２】
増殖開始時間（ＢＬ）を１時間として、求めた増殖開始時間（Ｘ）から抗菌力の指数となる増殖抑制時間（Ｘ−ＢＬ）を求めた。
得られた結果を図１〜９に示す。
【００４３】
図１〜５では、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、ＤＢＮＰＡを１重量部として、ＢＮＰＤを０．０５〜１０、ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤの合計量１重量部として、ＣＬ−ＭＩＴを０．０１〜０．５の場合に顕著な相乗効果が発揮されていることがわかる。また、図６〜９では、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、ＤＢＮＰＡを１重量部として、ＢＮＰＤを０．１〜１０、ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤの合計量１重量部として、ＯＩＴを０．０１〜０．５の場合に顕著な相乗効果が発揮されていることがわかる。増殖抑制時間のピークが表れていることから、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤ、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
【００４４】
試験例３〔中性中質紙抄紙白水におけるスライム付着防止効果確認試験〕
容量５００ｍｌのビーカー側面内部にプラスチックワイヤー（２８０ｍｍ×１００ｍｍ）を取り付け、某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性中質紙抄紙白水（ｐＨ：７．２、初期細菌数：３．５×１０7個／ｍｌ）４００ｍｌを分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
【００４５】
次いで、ビーカーに各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、水温槽付ジャーテスターを用いて３０℃で、５０ｒｐｍで攪拌しながら菌種を培養し、培養開始から１０日間、経時的にプラスチックワイヤーを目視観察した。白水に各薬剤を３０分間接触させた後、プラスチックワイヤーにスライムが水あかのように（薄っすらと）付着し始めた時点を付着開始とし、培養開始からの日数をスライム付着開始日数とした。
得られた結果を図１０〜１５に示す。
【００４６】
図１０〜１３では、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、スライム付着の開始日数のピークが表れていることから、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
図１４および図１５は、それぞれＤＢＮＰＡとＢＮＰＤ、ＢＮＰＤとＣＬ−ＭＩＴの２成分からなる製剤の結果であり、図１０〜１３と比較してスライム付着の開始日数のピークがほとんど表れていない。
【００４７】
試験例４〔中性中質紙抄紙白水におけるスライム付着防止効果確認試験〕
容量５００ｍｌのビーカー側面内部にプラスチックワイヤー（２８０ｍｍ×１００ｍｍ）を取り付け、某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性中質紙抄紙白水（ｐＨ：６．８、初期細菌数：３．０×１０7個／ｍｌ、初期カビ数：１．５×１０3個／ｍｌ）４００ｍｌを分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
（カビ） Trichoderma sp.，Geotrichum sp.，Cladosporium sp.，
Paecilomyces sp.，Rhizopus sp.
【００４８】
次いで、ビーカーに各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、水温槽付ジャーテスターを用いて２５℃で、５０ｒｐｍで攪拌しながら菌種を培養し、培養開始から１０日間、経時的にプラスチックワイヤーを目視観察した。白水に各薬剤を３０分間接触させた後、プラスチックワイヤーにスライムが水あかのように（薄っすらと）付着し始めた時点を付着開始とし、培養開始からの日数をスライム付着開始日数とした。
得られた結果を図１６〜２０に示す。
【００４９】
図１６〜１８では、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、スライム付着の開始日数のピークが表れていることから、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
図１９および図２０は、それぞれＤＢＮＰＡとＯＩＴ、ＢＮＰＤとＯＩＴの２成分からなる製剤の結果であり、図１６〜１８と比較してスライム付着の開始日数のピークがほとんど表れていない。
【００５０】
試験例５〔澱粉スラリーに対する持続効力確認試験〕
某製紙工場において採取した酸化澱粉スラリーに工業用水を加えて調製した希釈液（ｐH４．６）に、前記工場内の澱粉スラリーのストレージタンクから採取した下記の菌種（初期細菌数：３．２×１０6個／ｍｌ）主体のスライムを１％加え、これを試料として、１０ｇをＬ字管に分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.
【００５１】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として５０ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で振とう培養し、培養開始から１４日後の各試料の細菌数を測定した。
その測定結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
表３の結果から、この発明の抗菌剤は、この発明の有効成分のうち２成分を組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、細菌に対して有効な殺菌力を有することがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
この発明の抗菌剤は、細菌、カビなど広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する。また、この発明の抗菌剤は、酵母に対する抗菌力も期待できる。この発明の抗菌剤は、従来のものより抗菌力が持続するので、抗菌剤を間欠的に添加して長時間の抗菌効力の持続を必要とする対象系（例えば、澱粉スラリー）に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝２０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図２】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図３】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図４】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図５】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図６】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図７】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図８】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図９】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図１０】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１１】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１２】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。防衛牽制
【図１３】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図１４】２成分からなる抗菌剤（ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤ）の抗菌効果を示す図である。
【図１５】２成分からなる抗菌剤（ＢＮＰＤとＣＬ−ＭＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
【図１６】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１７】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１８】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：５）］の相乗効果を示す図である。
【図１９】２成分からなる抗菌剤（ＤＢＮＰＡとＯＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
【図２０】２成分からなる抗菌剤（ＢＮＰＤとＯＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
Claims (2)
- ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、および２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのイソチアゾロン化合物を、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを１重量部として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが０．０５〜１０重量部であり、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの合計量を１重量部として、イソチアゾロン化合物が０．０１〜０．５重量部である割合で含有することを特徴とする抗菌剤。
- 抗菌対象系に、請求項１に記載の抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌとなるように添加することを特徴とする抗菌方法。
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