JP4621887B2 - 二酸化炭素吸収材料 - Google Patents

Description

本願発明は、二酸化炭素吸収材料に関する。

近年、地球の温暖化問題が懸念されるようになり、温室効果ガスとしての二酸化炭素の排出量削減が求められる中、二酸化炭素を吸収する材料が注目を集めている。たとえば、リチウムの複酸化物から形成される二酸化炭素吸収材料が提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。

特許文献１には、複酸化物として、アルミニウム、チタン、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含むことが記載されている。特許文献２には、鉄、ニッケル、ジルコニウム、珪素等を含むことが記載されている。

また、特許文献１には、平均粒径０．１〜５．０μｍの粒子からなる多孔質体が例示され、特許文献２には、リチウム含有複酸化物としてリチウムシリケートに限定した上で、平均粒径が０．１〜２．０μｍの範囲内であることが記載され、粒径を小さくすることで吸収速度を速める効果があると記載されている。
特開平１１−９０２１９号公報 特開２００１−２３２１８４号公報

一方、本願の発明者らは、低コストで入手しやすい鉄を含むリチウム複酸化物、すなわち、リチウムフェライトに着目し、性能を調べてきた。

しかしながら、特許文献１、２に記載されているような粒径０．１μｍまで粉砕した粉末試料を用いても、二酸化炭素の吸収量は理論値よりはるかに低い値しか示さないという問題に行き当たった。二酸化炭素と完全に反応してすべて炭酸リチウムと酸化鉄に変化した場合の二酸化炭素吸収量を１００％としたとき、実際の吸収量は数％にしか到達しないのであった。

本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、吸収速度、吸収量ともに優れた二酸化炭素吸収材料を提供することを課題としている。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、リチウムと鉄を含む酸化物であるリチウムフェライトからなる二酸化炭素吸収材料であって、前記リチウムフェライトが、室温〜４００℃の温度で合成することによって得られるα−ＬｉＦｅＯ _２ の結晶構造をとるリチウムフェライトもしくはスピネル型の結晶構造をとるリチウムフェライト、１１０℃の温度で合成することによって得られるホランダイト型の結晶構造をとるリチウムフェライト、又は、２７０℃の温度で合成することによって得られるα−ＮａＦｅＯ _２ 型の結晶構造をとるリチウムフェライトのいずれかであることを特徴としている。

本願発明は、第２には、上記第１の二酸化炭素吸収材料において、前記α−ＬｉＦｅＯ _２ の結晶構造をとるリチウムフェライト、前記スピネル型の結晶構造をとるリチウムフェライト又は前記ホランダイト型の結晶構造をとるリチウムフェライトが、水酸化リチウムとオキシ水酸化鉄とを反応させて得られることを特徴としている。

本願発明の第１〜第５の二酸化炭素吸収材料によれば、高温で合成した酸化物と比較して、二酸化炭素の吸収速度、吸収量がともに格段に優れる。

本願の発明者らは、リチウムフェライトを低温で合成することができれば、生成物の結晶粒が小さくなり、反応表面積が増えて二酸化炭素吸収速度が速くなるのではないかと考えた。そして、低温での合成に成功し、二酸化炭素曝露試験を行った結果、吸収速度に優れることを確認し、さらに総吸収量にも優れることを見出した。

リチウムフェライトは、室温〜４００℃の比較的低温で合成することができる。

たとえば、水酸化リチウムとオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ）またはスピネル型ＦｅＯ（ＯＨ）のどちらでもよい）との混合物を固相反応させたり、アルコール中で反応させたりすると、イオン交換・脱水の後に、リチウムフェライトが形成される。Ｘ線回折パターンを調べると、生成物にはα型のＬｉＦｅＯ₂相（α−ＬｉＦｅＯ₂）が確認され、Ｘ線回折ラインの幅はブロードであり、結晶粒の小さな生成物となっている。ラインの幅から見積もられる結晶粒径（結晶子サイズ）は、数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲である。

また、固相反応による合成をスピネル型ＦｅＯ（ＯＨ）を原料とし、４００℃において行ったり、２−フェノキシエタノールのようなアルコール中で２００℃において合成したりして、α−ＬｉＦｅＯ₂がほぼ単相として得られる。

室温〜４００℃で合成される生成物を二酸化炭素に曝露すると、高温で処理し粉砕して粒径０．１μｍオーダー以下の粉末状にしたものに比べて短時間で多くの二酸化炭素を吸収することができる。低温で合成したものは、高温を経たもののような結晶粒の粗大化が起こらないため、合成された時点で結晶粒はサイズの小さいものであり、二酸化炭素は結晶粒の表面より反応・吸収されると考えられるので、表面積の増加により反応面積が増え、反応速度（吸収速度）が増加すると考えられる。

また、吸収速度が速いだけでなく、一定時間経過後の総吸収量を比較しても室温〜４００℃で合成されたものは高温で処理したものより優れる。この理由としては、低温で合成したものは、結晶粒が小さいことにより内部まで完全に反応しやすく、一方、高温で処理したものは結晶粒が大きく、そのため、表面から進む反応は結晶粒の内部まで進行しにくく、表面付近で反応が完了してしまうためと考えられる。

低温で合成することにより性能の向上するその他の理由は、微粒子・ナノ粒子であるためのバルク状態とは異なる性質の現れ、すなわち、体積当たりの表面積が非常に大きくなり表面の効果が顕著に現れること等が考えられる。

さらに、水酸化リチウムとオキシ水酸化鉄との混合物を室温〜４００℃において固相反応させると、α−ＬｉＦｅＯ₂の他にスピネル型構造のリチウムフェライト（ＬｉＦｅ₅Ｏ₈、Ｌｉ_1-xＦｅ_5+xＯ₈などと表される）も得られる。

また、オキシ水酸化鉄としてβ型結晶構造のもの（β−ＦｅＯ（ＯＨ））を用い、アルコール中において１１０℃前後の低温でイオン交換によりリチウムを導入すると、ホランダイト型構造のリチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ₂またはＬｉ_1-yＦｅ_1+yＯ₂などと表され
る）が得られる。

また、α型ナトリウムフェライト（α−ＮａＦｅＯ₂）を原料とし、２７０℃前後の低
温でイオン交換することによって、α−ＮａＦｅＯ₂型構造のリチウムフェライト（Ｌｉ
ＦｅＯ₂）が得られる。

これらの生成物を二酸化炭素に曝露すると、いずれも、高温で処理したα−ＬｉＦｅＯ₂相の生成物と比べて短時間で多くの二酸化炭素を吸収することができる。通常リチウム
フェライトと呼ばれるのは最安定相であるα−ＬｉＦｅＯ₂相であるが、上記構造型のも
のは準安定相として利用可能であることが明らかにされる。

本願発明の二酸化炭素吸収材料は、典型的には数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲のサイズであり、合成温度は室温〜４００℃と低温である。したがって、高温合成を行う必要がなく、高温に加熱するための装置が不要であり、結晶粒を微細化する手間はなく、低温で取り扱えるという利点を有する。

ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとスピネル型ＦｅＯ（ＯＨ）粉末をＬｉ：Ｆｅ＝１：１のモル比で混
合し、１００℃において２時間乾燥させた後、再度混合し、錠剤型にプレス成型し、次いで窒素雰囲気内で４００℃において１０時間加熱した。この試料とは別に、通常のセラミック法によっても試料を作製した。α−ＦｅＯ（ＯＨ）と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃の混合粉末を錠剤型にプレス成型した後、電気炉を用いて８００℃において５時間加熱した。いずれの試料も、合成後、直ちに真空デシケータに移すなど、空気中の二酸化炭素と反応しないように注意を払った。

粉末Ｘ線回折パターンを調べると、いずれの試料も、ほぼα−ＬｉＦｅＯ₂からのみ構
成される単相であり、８００℃において合成した試料の回折ラインは、幅の狭いシャープなものであった。これに対し、４００℃において合成した試料では、幅の広いブロードなラインが観察され、ライン幅より結晶粒径を見積もると、数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲であった。

二酸化炭素の吸収性能を調べるために、それぞれの錠剤型試料を粉砕して０．１μｍオーダー以下の粉末状にし、二酸化炭素フロー下において熱重量分析を行った。表１に、４００℃に試料を温め、二酸化炭素フローを開始してから１０分後までと、１５０分後までにおける重量の増加量を初期重量に対する百分率で示した。

なお、二酸化炭素曝露後の試料においては、炭酸リチウムと酸化鉄の生成が確認されており、重量増加は二酸化炭素の吸収によるものであることが確かめられている。

１０分後の重量増加をみると、４００℃で合成した試料の方が、短時間で急速に二酸化炭素を吸収していることが分かる。また、十分に長時間経過した１５０分後における重量増加をみても、４００℃で合成した試料の方が格段に吸収量が多いことが分かる。４００℃において合成した試料は、吸収速度、総吸収量のいずれにおいても優れていることが明
らかとなった。

ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとスピネル型ＦｅＯ（ＯＨ）粉末を混合し、１００℃において２時間
乾燥させた後、再度混合し、錠剤型にプレス成型し、次いで窒素雰囲気内で２００℃において１０時間加熱した。粉末Ｘ線回折パターンを調べると、スピネル型リチウムフェライト相の存在が確認された（試料ａ）。

ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粉末とをエトキシエタノール中で１１０℃にお
いて１２時間加熱し反応させた。粉末Ｘ線回折パターンより、イオン交換してホランダイト型リチウムフェライト相が形成されていることが確認された（試料ｂ）。

α−ＮａＦｅＯ₂をＬｉＣｌ：ＬｉＮＯ₃＝３：２２の溶融塩中で２７０℃において１５時間加熱し、イオン交換した。Ｘ線回折パターンにより、α−ＮａＦｅＯ₂型リチウムフ
ェライト相の形成が確認された（試料ｃ）。

それぞれの試料中に残存するリチウム塩を洗浄除去し、二酸化炭素フロー下で熱重量分析を行った。１０℃/minの昇温速度で室温から加熱し、５００℃まで到達した時点での重量増を初期重量に対する百分率で表２に示した。比較として、実施例１において８００℃で合成した試料について同様の分析を行った。その結果も表２に示した。

高温で合成したα−ＬｉＦｅＯ₂試料よりも、低温で合成した他の結晶構造をとるリチ
ウムフェライトの方が吸収性能が優れていることが分かる。

以上詳しく説明したとおり、本願発明によって、吸収速度、吸収量ともに優れた二酸化炭素吸収材料が提供される。

Claims (2)

1. リチウムと鉄を含む酸化物であるリチウムフェライトからなる二酸化炭素吸収材料であって、前記リチウムフェライトが、室温〜４００℃の温度で合成することによって得られるα−ＬｉＦｅＯ _２ の結晶構造をとるリチウムフェライトもしくはスピネル型の結晶構造をとるリチウムフェライト、１１０℃の温度で合成することによって得られるホランダイト型の結晶構造をとるリチウムフェライト、又は、２７０℃の温度で合成することによって得られるα−ＮａＦｅＯ _２ 型の結晶構造をとるリチウムフェライトのいずれかであることを特徴とする二酸化炭素吸収材料。
2. 前記α−ＬｉＦｅＯ _２ の結晶構造をとるリチウムフェライト、前記スピネル型の結晶構造をとるリチウムフェライト又は前記ホランダイト型の結晶構造をとるリチウムフェライトが、水酸化リチウムとオキシ水酸化鉄とを反応させて得られる請求項１記載の二酸化炭素吸収材料。