JP4622667B2 - 多孔質金属触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質金属を骨格とし、各骨格表面をインナーアルミナ層にて被覆し、更にインナーアルミナ層の表面をアウターアルミナ層にて被覆し、炭化水素を改質する触媒に関する。更に詳しくは、燃料電池の改質器に用いられる多孔質金属触媒とその製造方法に関するものである。
一般に、燃料電池は、水素ガスを燃料とするものであるが、この水素ガスは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガス、ガソリンなどの炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成することは一般に知られている。例えば、天然ガスの主成分であるメタンを水蒸気改質して水素ガスを製造するには、次の式（１）及び式（２）の平衡反応により水蒸気と反応して水素を生成する。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2＋ＣＯ ……（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2 ……（２）
この炭化水素ガスを水蒸気改質するための改質器には、従来、円柱状や球状のアルミナ担体にルテニウムやニッケルを担持させたペレット式触媒が多く利用されてきた。
しかし、ペレット式触媒は背圧が大きくなり、燃料電池システムの中で燃料ガスを昇圧しなければならないという問題がある。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2＋ＣＯ ……（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2 ……（２）
この炭化水素ガスを水蒸気改質するための改質器には、従来、円柱状や球状のアルミナ担体にルテニウムやニッケルを担持させたペレット式触媒が多く利用されてきた。
しかし、ペレット式触媒は背圧が大きくなり、燃料電池システムの中で燃料ガスを昇圧しなければならないという問題がある。
この点を解消するために、発泡金属担体にコーティング剤を被覆し、更に触媒活性成分を担持してなる金属担持触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この金属担体触媒では、発泡金属担体がＮｉ、Ｃｒ又はＮｉＣｒ合金のいずれか１種を主成分とし、その多孔率が８８〜９８％である。またコーティング剤がＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ等の遷移金属、或いはこれらの酸化物の少なくとも１種を水又は有機溶剤に溶解又は懸濁させて調製され、コーティング剤の成分中にＬａ，Ｃｅ等のランタノイドを含む。更に触媒活性成分が白金族金属元素のいずれか１種を主成分とする。
このように構成された金属担持触媒では、先ず発泡金属担体（例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系）に、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、γアルミナ）を含むコーティング剤を含浸し、ブロアにより余剰のコーティング剤を除去した後に乾燥して焼成（１００〜６００℃）する。これにより発泡金属担体にコーティング剤を被覆する。次にこの発泡金属担体に、触媒液（例えば、(ＮＨ3)2(ＮＯ3)Ｐｔ(II)４．１％溶液）を含浸し、ブロアにより余剰の触媒液を除去した後に乾燥して焼成する。これによりコーティング剤に触媒活性成分を担持する。
このように製造された金属担体触媒では、圧力損失が小さく、担体及び触媒活性層間の密着度を向上できるとともに、触媒性能を向上できるようになっている。
特開平１０−２５８２３４号公報（請求項１〜５、段落［０００４］、段落［００１５］）
このように構成された金属担持触媒では、先ず発泡金属担体（例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系）に、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、γアルミナ）を含むコーティング剤を含浸し、ブロアにより余剰のコーティング剤を除去した後に乾燥して焼成（１００〜６００℃）する。これにより発泡金属担体にコーティング剤を被覆する。次にこの発泡金属担体に、触媒液（例えば、(ＮＨ3)2(ＮＯ3)Ｐｔ(II)４．１％溶液）を含浸し、ブロアにより余剰の触媒液を除去した後に乾燥して焼成する。これによりコーティング剤に触媒活性成分を担持する。
このように製造された金属担体触媒では、圧力損失が小さく、担体及び触媒活性層間の密着度を向上できるとともに、触媒性能を向上できるようになっている。
改質された水素ガスを燃料とする燃料電池を一層普及させるためには、燃料電池に付随して設置される改質器の改質効率を向上させて一層小型化すると同時に、改質器の改質効率を長期間にわたって維持できる耐久性が要求される。即ち、改質器における多孔質金属触媒は燃料電池の運転時に加熱され、燃料電池の運転停止時に常温まで冷却され、加熱冷却の繰返し（以下、熱サイクルという）を受ける。
しかし、上記従来の特許文献１に示された金属担体触媒では、熱サイクルを長期間受けると、コーティング剤の焼成温度が１００〜６００℃と比較的低いため、発泡金属担持とコーティグ剤とが強固に焼結しておらず、発泡金属担持とコーティグ剤との熱膨張率の相違によりコーティング剤が剥離し、改質器の改質効率のみならず耐久性が低下するという不具合があった。
また、上記従来の特許文献１に示された金属担体触媒では、発泡金属担体にコーティング剤を焼成した後に、コーティング剤に触媒活性成分を担持しているため、コーティング剤（例えば、γアルミナ粒子）表面全体に触媒活性成分が均一に担持されず偏析しており、改質効率が未だ低い問題点があった。
本発明の目的は、改質効率及び耐久性を向上できる、多孔質金属触媒及びその製造方法を提供することにある。
しかし、上記従来の特許文献１に示された金属担体触媒では、熱サイクルを長期間受けると、コーティング剤の焼成温度が１００〜６００℃と比較的低いため、発泡金属担持とコーティグ剤とが強固に焼結しておらず、発泡金属担持とコーティグ剤との熱膨張率の相違によりコーティング剤が剥離し、改質器の改質効率のみならず耐久性が低下するという不具合があった。
また、上記従来の特許文献１に示された金属担体触媒では、発泡金属担体にコーティング剤を焼成した後に、コーティング剤に触媒活性成分を担持しているため、コーティング剤（例えば、γアルミナ粒子）表面全体に触媒活性成分が均一に担持されず偏析しており、改質効率が未だ低い問題点があった。
本発明の目的は、改質効率及び耐久性を向上できる、多孔質金属触媒及びその製造方法を提供することにある。
請求項１に係る発明は、図１に示すように、骨格２３ａを有する気孔率４０〜９８％の多孔質担体２３と、δアルミナ粒子２４にて多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が５〜８０％であるインナーアルミナ層２６と、表面が平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４にてインナーアルミナ層２６の表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が前記インナーアルミナ層２６と同一か或いは前記インナーアルミナ層２６より大きいアウターアルミナ層２８とを備えた炭化水素改質用の多孔質金属触媒である。
この請求項１に記載された炭化水素改質用の多孔質金属触媒では、アウターアルミナ層２８の表面積が極めて大きいので、有効触媒量が増えて炭化水素ガスの水素ガスへの改質効率を向上できる。一方、インナーアルミナ層２６が比較的緻密であるため、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高く、またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度が高い。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
この請求項１に記載された炭化水素改質用の多孔質金属触媒では、アウターアルミナ層２８の表面積が極めて大きいので、有効触媒量が増えて炭化水素ガスの水素ガスへの改質効率を向上できる。一方、インナーアルミナ層２６が比較的緻密であるため、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高く、またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度が高い。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
請求項５に係る発明は、図１に示すように、平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子２４と分散剤と分散媒と混合して第１アルミナスラリーを調製する工程と、第１アルミナスラリーを多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面に塗布・焼成してインナーアルミナ層２６を形成する工程と、平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子２４の表面に平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子２７を担持させる工程と、活性金属粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製する工程と、第２アルミナスラリーをインナーアルミナ層２６表面に塗布・焼成してアウターアルミナ層２８を形成する工程とを含む多孔質金属触媒の製造方法である。
この請求項５に記載された多孔質金属触媒の製造方法では、インナーアルミナ層２６を比較的高い温度で焼成すれば、インナーアルミナ層２６が比較的緻密になるとともに、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高くなる。またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、比較的低い温度で焼成しても、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度は高くなる。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
この請求項５に記載された多孔質金属触媒の製造方法では、インナーアルミナ層２６を比較的高い温度で焼成すれば、インナーアルミナ層２６が比較的緻密になるとともに、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高くなる。またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、比較的低い温度で焼成しても、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度は高くなる。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
以上述べたように、本発明によれば、骨格を有する多孔質担体の気孔率を４０〜９８％とし、δアルミナ粒子にて多孔質担体の各骨格表面を被覆することにより形成されたインナーアルミナ層の厚さを５ｎｍ〜１００μｍとしかつ気孔率を５〜８０％とし、更に表面が平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子により被覆されたδアルミナ粒子にてインナーアルミナ層の表面を被覆することにより形成されたアウターアルミナ層の厚さを５ｎｍ〜１００μｍとしかつ気孔率をインナーアルミナ層と同一か又はインナーアルミナ層より大きくしたので、アウターアルミナ層の表面積が極めて大きく、有効触媒量が増えて炭化水素ガスの水素ガスへの改質効率を向上できる。一方、インナーアルミナ層が比較的緻密であるため、このインナーアルミナ層の多孔質担体への接着強度が高く、またアウターアルミナ層とインナーアルミナ層が同種の材質であるため、アウターアルミナ層のインナーアルミナ層への接着強度が高い。この結果、多孔質金属触媒に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層やアウターアルミナ層が脱落せず、多孔質金属触媒の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
また平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子と分散剤と分散媒と混合して第１アルミナスラリーを調製し、第１アルミナスラリーを多孔質担体の各骨格表面に塗布・焼成することにより多孔質担体の各骨格表面にインナーアルミナ層を形成し、表面に平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子を担持させた平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製し、第２アルミナスラリーをインナーアルミナ層表面に塗布・焼成することによりインナーアルミナ層表面にアウターアルミナ層を形成すれば、インナーアルミナ層を比較的高い温度で焼成することにより、インナーアルミナ層が比較的緻密になるとともに、このインナーアルミナ層の多孔質担体への接着強度が高くなり、またアウターアルミナ層とインナーアルミナ層が同種の材質であるため、比較的低い温度で焼成しても、アウターアルミナ層のインナーアルミナ層への接着強度は高くなる。この結果、多孔質金属触媒に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層やアウターアルミナ層が脱落せず、多孔質金属触媒の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図３及び図４に示すように、燃料電池システムは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガス、ガソリンなどの炭化水素ガスを水蒸気とともに改質器１１に供給し、この改質器１１のバーナ１２で上記炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成し、この水素ガスを水蒸気とともに燃料電池１３のアノード１４（燃料電極）に供給するとともに、空気を水蒸気とともに燃料電池１３のカソード１６（酸素電極）に供給するように構成される。カソード１６に供給された空気中の酸素はカソード１６と電解質膜１７の界面近傍でカソード１６から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸化物イオンが電解質膜１７内を拡散移動してアノード１４との界面近傍で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、アノード１４に電子を放出することにより、発電するようになっている。上記改質器１１には、上から順に、改質触媒１８、変成触媒１９及び選択酸化触媒２１が収容される（図３）。改質触媒１８では炭化水素ガスの水蒸気改質によりＨ2、ＣＯ及びＣＯ2が生成され、変成触媒１９では大部分のＣＯの変成によりＨ2及びＣＯ2が生成され、選択酸化触媒２１では残りの僅かなＣＯの酸化によりＣＯ2が生成される。
＜第１の実施の形態＞
図３及び図４に示すように、燃料電池システムは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガス、ガソリンなどの炭化水素ガスを水蒸気とともに改質器１１に供給し、この改質器１１のバーナ１２で上記炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成し、この水素ガスを水蒸気とともに燃料電池１３のアノード１４（燃料電極）に供給するとともに、空気を水蒸気とともに燃料電池１３のカソード１６（酸素電極）に供給するように構成される。カソード１６に供給された空気中の酸素はカソード１６と電解質膜１７の界面近傍でカソード１６から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸化物イオンが電解質膜１７内を拡散移動してアノード１４との界面近傍で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、アノード１４に電子を放出することにより、発電するようになっている。上記改質器１１には、上から順に、改質触媒１８、変成触媒１９及び選択酸化触媒２１が収容される（図３）。改質触媒１８では炭化水素ガスの水蒸気改質によりＨ2、ＣＯ及びＣＯ2が生成され、変成触媒１９では大部分のＣＯの変成によりＨ2及びＣＯ2が生成され、選択酸化触媒２１では残りの僅かなＣＯの酸化によりＣＯ2が生成される。
図１及び図２に示すように、改質触媒１８は多孔質金属触媒２２からなり、この多孔質金属触媒２２は、多孔質金属の骨格２３ａからなる多孔質担体２３と、平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍ、好ましくは７〜５０ｎｍのδアルミナ粒子２４を焼成することにより多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面を被覆するインナーアルミナ層２６と、表面が平均粒径１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍの活性金属粒子２７により被覆された平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍ、好ましくは７〜５０ｎｍのδアルミナ粒子２４を焼成することによりインナーアルミナ層２６の表面を被覆するアウターアルミナ層２８とを備える。ここで、インナーアルミナ層２６を構成するδアルミナ粒子２４の平均粒径を５ｎｍ〜０．５μｍの範囲内に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４が凝集し易くなりδアルミナ粒子２４が均一に分散した第１アルミナスラリーが得られず、０．５μｍを越えるとδアルミナ粒子２４が焼結し難くなり多孔質担体２３への接着強度が低くなるからである。また活性金属粒子２７の平均粒径を１〜５００ｎｍの範囲内に限定したのは、１ｎｍ未満では活性金属粒子２７が凝集し易くなりδアルミナ粒子を均一に被覆できず、５００ｎｍを越えると触媒活性性能が低下するからである。更にアウターアルミナ層２８を構成するδアルミナ粒子２４の平均粒径を５ｎｍ〜０．５μｍの範囲内に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４が凝集し易くなりδアルミナ粒子２４が均一に分散した第２アルミナスラリーが得られず、０．５μｍを越えるとδアルミナ粒子２４が焼結し難くなりインナーアルミナ層２６への接着強度が低くなるからである。
一方、多孔質担体２３の気孔率は４０〜９８％、好ましくは５０〜９２％である。またインナーアルミナ層２６の厚さは５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは７ｎｍ〜１０μｍであり、インナーアルミナ層２６の気孔率は５〜８０％、好ましくは１０〜７０％である。更にアウターアルミナ層２８の厚さは５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは７ｎｍ〜１０μｍであり、アウターアルミナ層２８の気孔率はインナーアルミナ層２６と同一か又はインナーアルミナ層２６より大きく形成され、具体的には５〜９５％、好ましくは１０〜８０％である。ここで、多孔質担体２３の気孔率を４０〜９８％の範囲内に限定したのは、４０％未満では圧力損失が大きくなり通気性が低下し、９８％を越えると強度が低下するからである。またインナーアルミナ層２６の厚さを５ｎｍ〜１００μｍの範囲に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４の粒径以下となって製造できず、１００μｍを越えると多孔質担体２３との熱膨張率の差によりクラックが発生し易くなって脱落し易くなり、インナーアルミナ層２６の気孔率を５〜８０％の範囲内に限定したのは、５％未満では熱サイクル特性が低下し、８０％を越えるとδアルミナ粒子２４同士の接触が不足し接着強度が低下するからである。更にアウターアルミナ層２８の厚さを５ｎｍ〜１００μｍの範囲に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４の粒径以下となって製造できず、１００μｍを越えると多孔質担体２３の各骨格２３ａ間の気孔２３ｂが狭まって通気性が低下し、アウターアルミナ層２８の気孔率を５〜９５％の範囲内に限定したのは、５％未満では比表面積が低下し、９５％を越えるとδアルミナ粒子２４同士の接触が不足し接着強度が低下するからである。
多孔質担体２３は、発泡金属、金属ハニカム、金網、エキスパンドメタル又は金属不織布のいずれかの金属体からなり、金属体は、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金又はＣｏ基耐熱合金のいずれかにより形成される。上記金属体がＦｅ基耐熱合金により形成されるとき、Ｆｅ基耐熱合金はＣｒを含む。具体的には、Ｆｅ基耐熱合金としては、Ｆｅ−２０重量％Ｃｒ−５重量％Ａｌ、Ｆｅ−２５重量％Ｃｒ−２０重量％Ｎｉ（ＳＵＳ３１０Ｓ）等が挙げられる。また上記金属体がＮｉ基耐熱合金により形成されるとき、Ｎｉ基耐熱合金はＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む。具体的には、Ｎｉ基耐熱合金としては、Ｎｉ−２２重量％Ｃｒ−２重量％Ｍｏ−１４重量％Ｗ−０．３重量％Ａｌ−０．０１重量％Ｌａ、Ｎｉ−２３重量％Ｃｒ−１４重量％Ｆｅ−１．３５重量％Ａｌ等が挙げられる。更に上記金属体がＣｏ基耐熱合金により形成されるとき、Ｃｏ基耐熱合金はＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む。具体的には、Ｃｏ基耐熱合金としては、Ｃｏ−２２重量％Ｃｒ−２２重量％Ｎｉ−１．４５重量％Ｗ−０．３５重量％Ｓｉ−０．０１重量％Ｌａなどが挙げられる。ここで、多孔質担体２３の金属組成として、Ｃｒを含むＦｅ基耐熱合金により形成されたもの、Ｆｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含むＮｉ基耐熱合金により形成されたもの、或いはＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含むＣｏ基耐熱合金により形成されたものを挙げたのは、多孔質担体２３表面の保護酸化皮膜のインナーアルミナ層２６に対する密着性に優れるからである。この密着性に優れる理由は、ステンレス鋼などのＦｅ基耐熱合金、或いはＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含むＮｉ基耐熱合金が表面にスピネル型構造の酸化皮膜を形成し易く、またインナーアルミナ層２６のδアルミナ２４が格子欠陥を有する上記酸化皮膜と同型のスピネル型構造であり、相互に相性が良いためであると推定される。また活性金属粒子２７は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ及びＳｂからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属粒子又は合金粒子であり、好ましくはＲｕ，Ｎｉ，Ｒｈ及びＰｔからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属粒子又は合金粒子である。なお、多孔質担体２３が発泡金属により形成される場合、多孔質担体２３は三次元網目構造となる。
このように構成された多孔質金属触媒２２の製造方法を説明する。
(a) 第１アルミナスラリーの調製
平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍ、好ましくは７〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３５〜２５０m2／ｇ、好ましくは８０〜２００m2／ｇのδアルミナ粒子２４を用意する。このδアルミナ粒子２４は、塩化アルミニウムを１８０〜１９０℃に加熱して昇華させた後に８００℃に加熱することにより、塩化アルミニウムの2量体と単量体の混合ガスを調製し、この混合ガスを酸化炎に導入して酸化させることにより作製される。このようにして作製されたδアルミナ粒子２４は、その結晶の（０４０）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内であり、かつ（０４６）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面における面間隔ｄ2値およびｄ1値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲内である。δアルミナ粒子２４の面間隔が上記条件を満たしているか否かは、Ｘ線回折図の散乱角２θが４０°〜７０°の間に存在する（０４０）面におけるＸ線回折ピーク及び（０４６）面におけるＸ線回折ピークの半値幅の位置から、式（３）（ブラッグの式）によって求められる。
2ｄsinθ＝nλ ……（３）
上記式（３）において、λはＸ線波長であり、nは定数である。
(a) 第１アルミナスラリーの調製
平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍ、好ましくは７〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３５〜２５０m2／ｇ、好ましくは８０〜２００m2／ｇのδアルミナ粒子２４を用意する。このδアルミナ粒子２４は、塩化アルミニウムを１８０〜１９０℃に加熱して昇華させた後に８００℃に加熱することにより、塩化アルミニウムの2量体と単量体の混合ガスを調製し、この混合ガスを酸化炎に導入して酸化させることにより作製される。このようにして作製されたδアルミナ粒子２４は、その結晶の（０４０）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内であり、かつ（０４６）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面における面間隔ｄ2値およびｄ1値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲内である。δアルミナ粒子２４の面間隔が上記条件を満たしているか否かは、Ｘ線回折図の散乱角２θが４０°〜７０°の間に存在する（０４０）面におけるＸ線回折ピーク及び（０４６）面におけるＸ線回折ピークの半値幅の位置から、式（３）（ブラッグの式）によって求められる。
2ｄsinθ＝nλ ……（３）
上記式（３）において、λはＸ線波長であり、nは定数である。
一般にδアルミナ粒子２４は単一の結晶ではないため、面間隔に幅があり、この幅が横軸を散乱角２θとしかつ縦軸を反射強度としたX線回折図で表されることが知られている。このX線回折図におけるＸ線回折ピークの半値幅の位置からθの値を求め、その半値幅の位置のθを上記式（３）に代入することにより結晶面の面間隔が求められられる。図５は、縦軸に反射強度をとり、横軸にブラッグの式から求めた面間隔をとったＸ線回折図であり、このＸ線回折図におけるＸ線回折ピークのピークトップ位置（Ｉmax）とベースライン位置（Ｉmin）間の高さの半分（Ｉhalf）でチャートの横軸と平行に直線を引き、この平行に引いた直線とＸ線回折ピークの山型曲線が交わった交点がＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた結晶面における面間隔ｄ2値及びｄ1値となる。
一方、δアルミナ粒子２４の平均粒径は透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。なお、δアルミナ粒子２４の平均粒径の他の簡便な測定方法としては、Ｘ線回折によって結晶子径を測定しこの測定値を一次粒径とする方法や、ＢＥＴ法による比表面積から次の式（４）で球換算して平均粒径を算出する方法などが挙げられる。
Ｄ=６／（ρS ’) ……（４）
上記式（４）において、Dは球換算平均粒径であり、ρは粉体の真密度であり、S’はＢＥＴ法による比表面積である。δアルミナ粒子２４の平均粒径を７〜５０ｎｍの範囲内に限定したのは、７ｎｍ未満では凝集し易くなって分散媒に均一に分散し難くなり、５０ｎｍを越えると熱サイクル特性が低下するからである。またδアルミナ粒子２４のＢＥＴ法による比表面積を３５〜２５０ｍ2／ｇの範囲内に限定したのは、３５ｍ2／ｇ未満では熱サイクル特性が低下し、２５０ｍ2／ｇを越えると凝集し易くなって分散媒に均一に分散し難くなるからである。
Ｄ=６／（ρS ’) ……（４）
上記式（４）において、Dは球換算平均粒径であり、ρは粉体の真密度であり、S’はＢＥＴ法による比表面積である。δアルミナ粒子２４の平均粒径を７〜５０ｎｍの範囲内に限定したのは、７ｎｍ未満では凝集し易くなって分散媒に均一に分散し難くなり、５０ｎｍを越えると熱サイクル特性が低下するからである。またδアルミナ粒子２４のＢＥＴ法による比表面積を３５〜２５０ｍ2／ｇの範囲内に限定したのは、３５ｍ2／ｇ未満では熱サイクル特性が低下し、２５０ｍ2／ｇを越えると凝集し易くなって分散媒に均一に分散し難くなるからである。
上記δアルミナ粒子２４と分散剤と分散媒とをビーズミルにより混合して第１アルミナスラリーを調製する。δアルミナ粒子２４の含有量は第１アルミナスラリーに対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲に設定される。これは、δアルミナ粒子２４の含有量が１重量％未満では多孔質担体２３の各骨格２３ａを所定厚さのインナーアルミナ層２６で被覆できず、３０重量％を越えると第１アルミナスラリーの粘性が高くなり過ぎるからである。また分散剤としては、β−ジケトン又は他のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。分散剤としてβ−ジケトンを使用する場合、β−ジケトンの含有量は第１アルミナスラリーに対して０．０２５〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲に設定される。これは、β−ジケトンの含有量が０．０２５重量％未満ではδアルミナ粒子の分散性が悪くなり、１．０重量％を越えるとそれ以上の効果が得られないからである。また分散剤として他のノニオン系界面活性剤を使用する場合、第１アルミナスラリーがクリーム状にならない範囲で使用し、また分散剤によっては、カップリング剤を併用する場合もある。更に分散媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、又はこれらの混合液、或いはその他の有機溶剤が挙げられる。
(b) 多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面へのインナーアルミナ層２６の形成
上記第１アルミナスラリーを多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面に塗布する。この塗布方法としては、第１アルミナスラリーに多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、エアブローして、多孔質担体２３の気孔２３ｂを塞ぐように形成された液膜を割るとともに、過剰に含浸した第１アルミナスラリーを除去する方法が好ましい。次に第１アルミナスラリーを塗布した多孔質担体２３を乾燥した後に、必要に応じて大気又は不活性ガス雰囲気中で５０〜１２００℃、好ましくは２００〜９００℃に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持して焼成することにより多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面にインナーアルミナ層２６を形成する。ここで、上記焼成温度を５０〜１２００℃の範囲内に限定したのは、５０℃未満ではδアルミナ粒子２４の焼結が十分に進まず、１２００℃を越えると多孔質担体２３の強度が低下したり或いは多孔質担体２３が変形し、またδアルミナ粒子２４の焼結が進み過ぎて熱サイクルによる骨格２３ａからの剥離が多くなるからである。
上記第１アルミナスラリーを多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面に塗布する。この塗布方法としては、第１アルミナスラリーに多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、エアブローして、多孔質担体２３の気孔２３ｂを塞ぐように形成された液膜を割るとともに、過剰に含浸した第１アルミナスラリーを除去する方法が好ましい。次に第１アルミナスラリーを塗布した多孔質担体２３を乾燥した後に、必要に応じて大気又は不活性ガス雰囲気中で５０〜１２００℃、好ましくは２００〜９００℃に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持して焼成することにより多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面にインナーアルミナ層２６を形成する。ここで、上記焼成温度を５０〜１２００℃の範囲内に限定したのは、５０℃未満ではδアルミナ粒子２４の焼結が十分に進まず、１２００℃を越えると多孔質担体２３の強度が低下したり或いは多孔質担体２３が変形し、またδアルミナ粒子２４の焼結が進み過ぎて熱サイクルによる骨格２３ａからの剥離が多くなるからである。
(c) 第２アルミナスラリーの調製
上記(a)で用いたδアルミナ粒子２４の表面に、平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子２７を還元析出法にて析出させることにより、δアルミナ粒子２４の表面を活性金属粒子２７にて被覆する。具体的には、活性金属粒子２７としてＲｕ粒子を用いる場合、上記δアルミナ粒子２４と塩化ルテニウムとをプロパノール又は蒸留水等に溶解し十分混合した後に、この混合液を撹拌しながら大気中で水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として加えることにより、Ｒｕ粒子２７（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子２４を分散したスラリーが調製される。このＲｕ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を溶媒から分離することにより、Ｒｕ粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４が得られる。また活性金属粒子２７としてＮｉ粒子を用いる場合、上記δアルミナ粒子２４と硝酸ニッケルとプロパノール又は蒸留水等に溶解し十分混合した後に、この混合液を撹拌しながら不活性ガス雰囲気中で水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として加えることにより、Ｎｉ粒子２７（活性金属粒子）にて被覆されたδアルミナ粒子２４を分散したスラリーが調製される。このＮｉ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を溶媒から分離することにより、Ｎｉ粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４が得られる。次に活性金属粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製する。この第２アルミナスラリーは上記(a)で調製した第１アルミナスラリーと同様にして調製する。
上記(a)で用いたδアルミナ粒子２４の表面に、平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子２７を還元析出法にて析出させることにより、δアルミナ粒子２４の表面を活性金属粒子２７にて被覆する。具体的には、活性金属粒子２７としてＲｕ粒子を用いる場合、上記δアルミナ粒子２４と塩化ルテニウムとをプロパノール又は蒸留水等に溶解し十分混合した後に、この混合液を撹拌しながら大気中で水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として加えることにより、Ｒｕ粒子２７（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子２４を分散したスラリーが調製される。このＲｕ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を溶媒から分離することにより、Ｒｕ粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４が得られる。また活性金属粒子２７としてＮｉ粒子を用いる場合、上記δアルミナ粒子２４と硝酸ニッケルとプロパノール又は蒸留水等に溶解し十分混合した後に、この混合液を撹拌しながら不活性ガス雰囲気中で水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として加えることにより、Ｎｉ粒子２７（活性金属粒子）にて被覆されたδアルミナ粒子２４を分散したスラリーが調製される。このＮｉ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を溶媒から分離することにより、Ｎｉ粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４が得られる。次に活性金属粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製する。この第２アルミナスラリーは上記(a)で調製した第１アルミナスラリーと同様にして調製する。
(d) インナーアルミナ層２６表面へのアウターアルミナ層２８の形成
第２アルミナスラリーをインナーアルミナ層２６表面に塗布する。この塗布方法としては、第２アルミナスラリーに、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、エアブローして、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３の気孔２３ｂを塞ぐように形成された液膜を割るとともに、過剰に含浸した第２アルミナスラリーを除去する方法が好ましい。次に第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を乾燥した後に、水素ガスやＣＯガス等の還元雰囲気中で１５０〜１２００℃、好ましくは２００〜９００℃に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持して焼成することによりインナーアルミナ層２６表面にアウターアルミナ層２８を形成する。ここで、上記焼成温度を１５０〜１２００℃の範囲内に限定したのは、１５０℃未満ではδアルミナ粒子２４の焼結が十分に進まず、１２００℃を越えるとアウターアルミナ層２８が焼結反応によって緻密化してしまい活性金属粒子２７の担持材としての特性が低下するとともに、活性金属粒子２７の粗大かが進んで触媒特性が低下するからである。
第２アルミナスラリーをインナーアルミナ層２６表面に塗布する。この塗布方法としては、第２アルミナスラリーに、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、エアブローして、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３の気孔２３ｂを塞ぐように形成された液膜を割るとともに、過剰に含浸した第２アルミナスラリーを除去する方法が好ましい。次に第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を乾燥した後に、水素ガスやＣＯガス等の還元雰囲気中で１５０〜１２００℃、好ましくは２００〜９００℃に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持して焼成することによりインナーアルミナ層２６表面にアウターアルミナ層２８を形成する。ここで、上記焼成温度を１５０〜１２００℃の範囲内に限定したのは、１５０℃未満ではδアルミナ粒子２４の焼結が十分に進まず、１２００℃を越えるとアウターアルミナ層２８が焼結反応によって緻密化してしまい活性金属粒子２７の担持材としての特性が低下するとともに、活性金属粒子２７の粗大かが進んで触媒特性が低下するからである。
このように構成された多孔質金属触媒２２では、アウターアルミナ層２８の表面積が極めて大きいので、有効触媒量が増えて炭化水素ガスの水素ガスへの改質効率を向上できる。一方、インナーアルミナ層２６を比較的高い温度で焼成したので、インナーアルミナ層２６が比較的緻密になるとともに、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高くなる。またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、比較的低い温度で焼成しても、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度は高い。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１及び図２に示すように、多孔質担体２３として、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓの発泡金属のシートを用いた。この多孔質担体２３の平均孔径は６００μｍであり、気孔率は９０％であった。また平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子２４を８重量％と、β−ジケトン（分散剤）を０．２重量％と、エタノール（分散媒）を９１．８重量％とをビーズミルを用いて２時間混合して第１アルミナスラリーを調製した。この第１アルミナスラリーに上記多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、多孔質担体２３に過剰に付着した第１アルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記第１アルミナスラリーを塗布した多孔質担体２３を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で７００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面にインナーアルミナ層２６を形成した。このときのインナーアルミナ層２６のアルミナ量は３００ｇ／ｍ2であった。
＜実施例１＞
図１及び図２に示すように、多孔質担体２３として、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓの発泡金属のシートを用いた。この多孔質担体２３の平均孔径は６００μｍであり、気孔率は９０％であった。また平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子２４を８重量％と、β−ジケトン（分散剤）を０．２重量％と、エタノール（分散媒）を９１．８重量％とをビーズミルを用いて２時間混合して第１アルミナスラリーを調製した。この第１アルミナスラリーに上記多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、多孔質担体２３に過剰に付着した第１アルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記第１アルミナスラリーを塗布した多孔質担体２３を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で７００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面にインナーアルミナ層２６を形成した。このときのインナーアルミナ層２６のアルミナ量は３００ｇ／ｍ2であった。
一方、１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子２４と、５ｇの試薬のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｒｕ粒子２７（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子２４が分散したＲｕ被覆アルミナスラリーを調製した。次にこのＲｕ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離してＲｕ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を得た後に、このＲｕ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４が８重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製した。この第２アルミナスラリーに、上記インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３に過剰に付着した第２アルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥した後に、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体２３のインナーアルミナ層２６表面にアウターアルミナ層２８を形成して多孔質金属触媒２２を得た。このときのインナーアルミナ層２８のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｒｕ粒子２７の担持量はアウターアルミナ層２８に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒２２を実施例１とした。なお、上記δアルミナ粒子２６のＢＥＴ法による比表面積は１８０ｍ2／ｇであり、δアルミナ粒子２４の結晶の（０４０）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がそれぞれ１．９８０Å及び２．０００Åであり、かつ（０４６）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面における面間隔ｄ2値およびｄ1値がそれぞれ１．３８０Å及び１．４００Åであった。
＜実施例２＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５ｇの試薬のＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｐｔ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＰｔ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｐｔ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例２とした。
＜実施例３＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５ｇの試薬のＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｒｈ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＲｈ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｒｈ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例３とした。
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５ｇの試薬のＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｐｔ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＰｔ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｐｔ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例２とした。
＜実施例３＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５ｇの試薬のＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｒｈ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＲｈ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｒｈ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例３とした。
＜実施例４＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、３．３ｇの試薬のＰｄＣｌ2を２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｐｄ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＰｄ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｐｄ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例４とした。
＜実施例５＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、３．１ｇの試薬のＡｇＮＯ3を２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ａｇ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＡｇ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ａｇ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例５とした。
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、３．３ｇの試薬のＰｄＣｌ2を２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｐｄ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＰｄ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｐｄ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例４とした。
＜実施例５＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、３．１ｇの試薬のＡｇＮＯ3を２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ａｇ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＡｇ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ａｇ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例５とした。
＜実施例６＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、８ｇの試薬のＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｃｕ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＣｕ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｃｕ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例６とした。
＜実施例７＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５０ｇの試薬のＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＮｉ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｎｉ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｎｉ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｎｉ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｎｉ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｎｉ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｎｉ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＮｉ粒子となる。またインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＮｉ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例７とした。
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、８ｇの試薬のＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｃｕ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＣｕ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｃｕ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例６とした。
＜実施例７＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５０ｇの試薬のＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＮｉ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｎｉ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｎｉ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｎｉ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｎｉ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｎｉ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｎｉ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＮｉ粒子となる。またインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＮｉ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例７とした。
＜実施例８＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５０ｇの試薬のＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＣｏ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｃｏ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｃｏ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｃｏ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｃｏ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｃｏ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｃｏ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＣｏ粒子となる。またインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＣｏ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例８とした。
＜実施例９＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、７２ｇの試薬のＦｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＦｅ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｆｅ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｆｅ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｆｅ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｆｅ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｆｅ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｆｅ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＦｅ粒子となる。またこのときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＦｅ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例９とした。
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５０ｇの試薬のＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＣｏ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｃｏ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｃｏ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｃｏ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｃｏ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｃｏ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｃｏ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＣｏ粒子となる。またインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＣｏ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例８とした。
＜実施例９＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、７２ｇの試薬のＦｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＦｅ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｆｅ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｆｅ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｆｅ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｆｅ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｆｅ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｆｅ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＦｅ粒子となる。またこのときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＦｅ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例９とした。
＜比較例１＞
実施例１の多孔質担体と同一の多孔質担体を用いた。また平均粒径１μｍのγアルミナ粒子８重量％と、β−ジケトン（分散剤）０．２重量％と、エタノール（分散媒）９１．８重量％とをビーズミルを用いて２時間混合してアルミナスラリーを調製した。このアルミナスラリーに上記多孔質担体を浸漬して取出した後に、多孔質担体に過剰に付着したアルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記アルミナスラリーを塗布した多孔質担体を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で６００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体の各骨格表面にアルミナ層を形成した。このときのアルミナ層のアルミナ量は３００ｇ／ｍ2であった。次に上記アルミナ層被覆の多孔質担体を１重量％の塩化ルテニウム水溶液に浸漬して取出し大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、水素還元雰囲気中で６００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体のアルミナ層にＲｕを担持させて多孔質金属触媒を得た。このときの金属Ｒｕ粒子の担持量はアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を比較例１とした。
＜比較例２＞
実施例１の平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子に代えて平均粒径１μｍのγアルミナ粒子を用いたことを除いて、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を作製した。この多孔質触媒を比較例２とした。
実施例１の多孔質担体と同一の多孔質担体を用いた。また平均粒径１μｍのγアルミナ粒子８重量％と、β−ジケトン（分散剤）０．２重量％と、エタノール（分散媒）９１．８重量％とをビーズミルを用いて２時間混合してアルミナスラリーを調製した。このアルミナスラリーに上記多孔質担体を浸漬して取出した後に、多孔質担体に過剰に付着したアルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記アルミナスラリーを塗布した多孔質担体を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で６００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体の各骨格表面にアルミナ層を形成した。このときのアルミナ層のアルミナ量は３００ｇ／ｍ2であった。次に上記アルミナ層被覆の多孔質担体を１重量％の塩化ルテニウム水溶液に浸漬して取出し大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、水素還元雰囲気中で６００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体のアルミナ層にＲｕを担持させて多孔質金属触媒を得た。このときの金属Ｒｕ粒子の担持量はアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を比較例１とした。
＜比較例２＞
実施例１の平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子に代えて平均粒径１μｍのγアルミナ粒子を用いたことを除いて、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を作製した。この多孔質触媒を比較例２とした。
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜９、比較例１及び２の多孔質金属触媒の熱サイクルに対する耐久性を試験した。先ず図６に示すように、実施例１〜９、比較例１及び２の多孔質金属触媒２２を、それぞれレーザ加工機を用いて直径３．６ｃｍの円板状に切出し、それぞれ複数枚ずつ重ねて、直径×高さが３．６ｍｍ×１０ｃｍである多孔質金属触媒２２の円柱体３１を作製した。この円柱体３１を電気炉３２の反応管３３（内径４ｃｍ）に挿入し、窒素ガスを流量２リットル／分で供給しながら、反応管３３の周囲に設けられた環状炉体３４内のヒータを作動させて円柱体３１を７００℃まで加熱した。次に窒素ガスの供給を停止し、メタンガスと水蒸気の混合ガス（モル比でメタンガス：水蒸気が１：３である。）を、メタンガスの流量が０℃、０．１ＭＰａ換算で１２７リットル／時（２．１２リットル／分）となるように１時間導入し（１時間改質反応）、上記電気炉３２から排出される改質ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。この改質ガスの流量はＳＶ値で５０００／時に相当した。また上記多孔質金属触媒２２の円柱体３１の体積は０．１０１７リットル（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ×３．１４×１０ｃｍ÷４÷１０００）であり、ＳＶ値が５０００／時であるときの改質ガスの流量は８．４８リットル／分（０．１０７リットル×５０００／時＝５０９リットル／時）であった。上記改質ガスの分析結果（メタンガスの減少量）から改質率を算出した。その結果を表１に示す。更に上記１時間改質反応を行った後に、窒素ガス雰囲気中で室温まで降温し、再び昇温して上記と同一条件で１時間改質反応を行い、更に窒素ガス雰囲気中で室温まで降温するという作業を１００回繰返した。そして１００回目の改質率を上記と同様にして算出し、その結果を、インナーアルミナ層を構成するアルミナ粒子と、アウターアルミナ層を構成するアルミナ粒子と、アウタアルミナ層のアルミナ粒子を被覆する活性金属粒子とともに、表１に示した。なお、図６中の符号３６は熱電対である。
実施例１〜９、比較例１及び２の多孔質金属触媒の熱サイクルに対する耐久性を試験した。先ず図６に示すように、実施例１〜９、比較例１及び２の多孔質金属触媒２２を、それぞれレーザ加工機を用いて直径３．６ｃｍの円板状に切出し、それぞれ複数枚ずつ重ねて、直径×高さが３．６ｍｍ×１０ｃｍである多孔質金属触媒２２の円柱体３１を作製した。この円柱体３１を電気炉３２の反応管３３（内径４ｃｍ）に挿入し、窒素ガスを流量２リットル／分で供給しながら、反応管３３の周囲に設けられた環状炉体３４内のヒータを作動させて円柱体３１を７００℃まで加熱した。次に窒素ガスの供給を停止し、メタンガスと水蒸気の混合ガス（モル比でメタンガス：水蒸気が１：３である。）を、メタンガスの流量が０℃、０．１ＭＰａ換算で１２７リットル／時（２．１２リットル／分）となるように１時間導入し（１時間改質反応）、上記電気炉３２から排出される改質ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。この改質ガスの流量はＳＶ値で５０００／時に相当した。また上記多孔質金属触媒２２の円柱体３１の体積は０．１０１７リットル（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ×３．１４×１０ｃｍ÷４÷１０００）であり、ＳＶ値が５０００／時であるときの改質ガスの流量は８．４８リットル／分（０．１０７リットル×５０００／時＝５０９リットル／時）であった。上記改質ガスの分析結果（メタンガスの減少量）から改質率を算出した。その結果を表１に示す。更に上記１時間改質反応を行った後に、窒素ガス雰囲気中で室温まで降温し、再び昇温して上記と同一条件で１時間改質反応を行い、更に窒素ガス雰囲気中で室温まで降温するという作業を１００回繰返した。そして１００回目の改質率を上記と同様にして算出し、その結果を、インナーアルミナ層を構成するアルミナ粒子と、アウターアルミナ層を構成するアルミナ粒子と、アウタアルミナ層のアルミナ粒子を被覆する活性金属粒子とともに、表１に示した。なお、図６中の符号３６は熱電対である。
表１から明らかなように、実施例１〜９の多孔質金属触媒は初期改質特性が優れ、かつ熱サイクルに対する耐久性も優れることが判った。従って、実施例１〜９の多孔質金属触媒は、炭化水素ガスを改質するための改質触媒として有効であり、特に小型化と長寿命化を必要とする燃料電池用水素ガスを炭化水素ガスから製造するための改質触媒として使用することができる。
２２ 多孔質金属触媒
２３ 多孔質担体
２３ａ 骨格
２４ δアルミナ粒子
２６ インナーアルミナ層
２７ 活性金属粒子
２８ アウターアルミナ層
２３ 多孔質担体
２３ａ 骨格
２４ δアルミナ粒子
２６ インナーアルミナ層
２７ 活性金属粒子
２８ アウターアルミナ層
Claims (6)
- 骨格(23a)を有する気孔率４０〜９８％の多孔質担体(23)と、
δアルミナ粒子(24)にて前記多孔質担体(23)の各骨格(23a)表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が５〜８０％であるインナーアルミナ層(26)と、
表面が平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子(27)により被覆されたδアルミナ粒子(24)にて前記インナーアルミナ層(26)の表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が前記インナーアルミナ層(26)と同一か又は前記インナーアルミナ層(26)より大きいアウターアルミナ層(28)と
を備えた炭化水素改質用の多孔質金属触媒。 - 多孔質担体(23)が、発泡金属、金属ハニカム、金網、エキスパンドメタル又は金属不織布のいずれかの金属体からなり、
前記金属体が、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金又はＣｏ基耐熱合金のいずれかにより形成され、
前記金属体が前記Ｆｅ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｆｅ基耐熱合金がＣｒを含み、
前記金属体が前記Ｎｉ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｎｉ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含み、
前記金属体が前記Ｃｏ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｃｏ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む請求項１記載の多孔質金属触媒。 - インナーアルミナ層(26)及びアウターアルミナ層(28)をそれぞれ構成するδアルミナ粒子(24,24)の結晶の（０４０）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内であり、かつその結晶の（０４６）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲内である請求項１記載の多孔質金属触媒。
- 活性金属粒子(27)が、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ及びＳｂからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属粒子又は合金粒子である請求項１記載の多孔質金属触媒。
- 平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子(24)と分散剤と分散媒と混合して第１アルミナスラリーを調製する工程と、
前記第１アルミナスラリーを多孔質担体(23)の各骨格(23a)表面に塗布・焼成してインナーアルミナ層(26)を形成する工程と、
平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子(24)の表面に平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子(27)を担持させる工程と、
前記活性金属粒子(27)にて被覆されたδアルミナ粒子(24)と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製する工程と、
前記第２アルミナスラリーを前記インナーアルミナ層(26)表面に塗布・焼成してアウターアルミナ層(28)を形成する工程と
を含む多孔質金属触媒の製造方法。 - 多孔質担体(23)が、発泡金属、金属ハニカム、金網、エキスパンドメタル又は金属不織布のいずれかの金属体からなり、
前記金属体が、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金又はＣｏ基耐熱合金のいずれかにより形成され、
前記金属体が前記Ｆｅ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｆｅ基耐熱合金がＣｒを含み、
前記金属体が前記Ｎｉ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｎｉ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含み、
前記金属体が前記Ｃｏ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｃｏ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む請求項５記載の多孔質金属触媒の製造方法。
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