JP4623977B2 - 陽極酸化ポーラスアルミナおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、細孔配列の規則性に優れた陽極酸化ポーラスアルミナとその製造方法に関する。

Ｓｉ、ガラス等の基板上へ形成された陽極酸化ポーラスアルミナは、電子エミッターや磁気記録媒体など種々のナノデバイスを作製する上で重要であることに加え、ナノ加工による基板のエッチングを行う際のマスクとしても有望である。従来から，真空蒸着法やスパッタ法により基板上に薄膜状Ａｌの形成を行い、酸性電解浴中で陽極酸化を施すことによりポーラスアルミナを形成することが検討されてきている。基板上に形成されたポーラスアルミナに基づく種々のナノデバイス作製においては、細孔が規則的に配列したポーラスアルミナの作製が求められている。

これまでに、細孔が規則的に配列したポーラスアルミナを形成する手法として、非特許文献１によるインプリント法、非特許文献２による２段階陽極酸化法が提案されている。インプリント法によれば、規則的な突起配列を有するモールドをＡｌ表面に押し付け、突起に対応した窪み配列を形成したのち陽極酸化を行うことにより、細孔が理想配列したポーラスアルミナの形成が可能である。また、２段階陽極酸化法によれば、長時間の陽極酸化により細孔が自己組織的に規則配列したポーラスアルミナの形成したのち、一旦酸化皮膜を除去し、再び同一の化成電圧で陽極酸化を行うことにより、試料表面から細孔が規則配列したポーラスアルミナを作製することが可能である。どちらの手法においても、Ａｌの表面形状が平滑であることが重要であるが、高純度Ａｌ（典型的な純度は９９．９９％以上）により基板上に形成される薄膜状Ａｌでは、結晶粒の成長が著しいことから表面凹凸が大きくなり、平滑な面が得られないという問題点を有していた。その結果、インプリント法では、凹凸の大きい薄膜状Ａｌに対しては、精度良く突起配列の転写を行うことが難しいことから、１００ｎｍ以下の微細な細孔周期を有する理想配列ポーラスアルミナの作製は困難であった。また、自己組織的に細孔が規則配列したポーラスアルミナを形成することが難しく、２段階陽極酸化法の適用が困難であった。

一方、陽極酸化とは別に、平滑な薄膜状Ａｌを得る手法として、Ａｌに他の金属を添加させる手法がある。この手法によれば、基板上に形成される薄膜状Ａｌの結晶粒を微細化することが可能であり、平滑な面を得ることができる。しかしながら、Ａｌ合金を用いて形成されるポーラスアルミナの細孔配列は一般的に高純度Ａｌの細孔配列に対して著しく劣ることから、Ａｌ以外の金属を含む膜を用いて自己組織的に規則的な細孔配列を形成することは困難であると考えられてきた。
H. Masuda et al., Appl. Phys. Lett., 71, 2770 (1997) H. Masuda and M. Satoh, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L126 (1996)

上記のように、高純度Ａｌを用いる方法では、インプリント法や２段階陽極酸化法の適用による高規則性ポーラスアルミナの作製は困難であり、また、合金Ａｌを用いた場合においても、高規則性ポーラスアルミナを形成することは困難であると認識されていた。

ところが、この度、上記のような従来の認識にもかかわらず、合金Ａｌを用いた場合においても、細孔配列の規則性に優れた陽極酸化ポーラスアルミナを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、上記従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、平滑性に優れ、かつ細孔配列の規則性を保持した陽極酸化ポーラスアルミナとその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、基板上にＭｇを０．５〜１０重量％含むＡｌ合金膜を形成し、該Ａｌ合金膜の表面に、規則的な突起配列を有するモールドを押し付けることにより突起に対応した窪み配列を形成し、しかる後にＡｌ合金膜をシュウ酸浴中で陽極酸化することで、形成された窪みを孔発生の開始点として、孔配列の制御を行うことを特徴とする方法からなる。すなわち、本発明は、基板表面にＡｌ及びＡｌと異なる特定の金属を含む薄膜を形成することにより平滑性に優れたＡｌ合金膜の形成が可能であり，これを規則的な突起配列を有するモールドを押し付けることにより突起に対応した窪み配列を形成した後シュウ酸浴中で陽極酸化することで平滑な陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができることを見出したものである。

この方法においては、スパッタ法あるいは真空蒸着法により基板上にＡｌ合金膜を形成することができる。とくにスパッタ法あるいは真空蒸着法により薄膜状Ａｌ合金を形成することで、非平衡状態を含むＡｌ合金膜を均質に広い面積で基板表面に形成することが可能であることから、基板上において広範囲で陽極酸化ポーラスアルミナを形成することができる。

Ａｌ合金が含むＡｌと異なる金属としては、本発明では、後述の実施例に示すように、明らかに効果が得られた金属としてＭｇが用いられる。Ｍｇを含む薄膜状Ａｌ合金では、平滑な薄膜形成が可能であることに加え、シュウ酸浴中で安定な陽極酸化が可能であり、再現性良く陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。Ｍｇを含むＡｌ合金膜を形成する場合には、Ａｌ合金中のＭｇ濃度を１０重量％以下とすることが好ましく、とくに本発明では、０．５〜１０重量％の範囲からＭｇ濃度を設定することができる。このようなＭｇ濃度とすることにより、細孔が自己組織的に規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを再現性良く得ることができる。

そして本発明に係る方法においては、基板にＡｌ合金膜を形成後、規則的な突起配列を有するモールドをＡｌ合金膜に押し付けることにより突起に対応した窪み配列を形成し、しかる後に後述の実施例に示すようにシュウ酸浴中で陽極酸化を行うことで、形成された窪みを孔発生の開始点として、孔配列の制御を行うこととしている。とくにＭｇを含む薄膜状Ａｌは、平滑な表面を有することから、規則的な突起配列を有するモールドを押し付けた際に、精度良く突起配列の転写を行うことが可能であるため、細孔が理想配列した陽極酸化ポーラスアルミナの形成が可能である。

本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、上記のような方法により製造されたものであり、平滑性に優れ、かつ細孔配列の規則性を保持したものである。

このように、本発明によれば、基板に形成されたＡｌ合金膜を用いて平滑性及び細孔配列の規則性に優れた陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。とくに、Ｍｇを含むＡｌ合金膜を用いることにより、より望ましい陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、従来の高純度Ａｌからなる薄膜状Ａｌに陽極酸化を行うことにより形成される陽極酸化ポーラスアルミナの構造を模式的に示したものである。基板１上に形成された高純度のＡｌからなる薄膜状Ａｌ（２ａ）では、表面凹凸が大きいために、陽極酸化により形成される陽極酸化ポーラスアルミナ３の細孔４は試料表面に対し直交した構造を形成することが困難であり、細孔４の配列は不規則なものとなる。

一方、図２は、本発明で用いた薄膜状合金Ａｌ（２ｂ）に陽極酸化を行うことにより形成されるポーラスアルミナの構造を模式的に示したものである。合金Ａｌ（２ｂ）では、平滑な表面を得ることができることから、陽極酸化を行った際に形成される陽極酸化ポーラスアルミナ３の細孔４は、試料表面に対し直交した構造を形成することが可能となる。

図３は、インプリント法の適用により形成される、理想配列陽極酸化ポーラスアルミナ作製プロセスを示したものである。Ａｌ以外の金属を添加することにより、平滑な薄膜状合金Ａｌ（２ｂ）を作製することができることから、規則的な突起配列を有するモールド５を合金Ａｌ表面に押し付け突起配列の転写を行う際に、精度良く構造の転写を行うことができる。この後、合金Ａｌ（２ｂ）の表面に形成された窪み配列の間隔に対応した条件下で陽極酸化を行うことにより、理想配列陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。

また、図４に、一定時間陽極酸化を行った後、一旦酸化皮膜を溶解除去し、再び同様の条件下で陽極酸化を行うことにより、試料表面から細孔が規則的に配列した高規則性ポーラスアルミナを作製する方法を参考例として示す。

基板にＡｌ合金薄膜を形成する手法としては、スパッタ装置あるいは真空蒸着装置を用いることにより、より平滑性に優れた膜を作製することができる。Ａｌに合金として含ませる金属は、基板上に薄膜を形成した際の平滑性に優れ、かつ陽極酸化処理により規則的な細孔配列を形成する金属を用いるが、Ｍｇを用いることにより、特に細孔配列の規則性に優れた高規則性ポーラスアルミナを得ることができる。更に、合金Ａｌ中のＭｇ含有量を１０重量％以下、とくに０．５〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲内とすることにより、表面を鏡面研磨した高純度Ａｌ板を用いた場合と同様の高規則性細孔配列を得ることができる。

以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
参考実施例１〔基板上の陽極酸化ポーラスアルミナの作製〕
５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｍｍのサイズのＳｉウェハを基板とし、ＤＣスパッタ装置を用い、プラズマ出力４００Ｗ、内圧２×１０^-4Ｐａ，Ａｒガス導入後内圧０．３Ｐａの条件下で１０分間成膜を行い、Ｓｉ基板上に厚さ３μｍの薄膜状Ａｌ−４．２ｗｔ％Ｍｇ合金の形成を行った。得られた試料を、０．３Ｍシュウ酸浴中、化成電圧４０Ｖ、浴温１７℃において１０分間陽極酸化を行い、基板上のポーラスアルミナを得た。

実施例２〔インプリント法による理想配列ポーラスアルミナの作製〕
５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｍｍのサイズのＳｉウェハを基板とし、ＤＣスパッタ装置を用い、プラズマ出力４００Ｗ、内圧２×１０^-4Ｐａ，Ａｒガス導入後内圧０．３Ｐａの条件下で１０分間成膜を行い、Ｓｉ基板上に厚さ３μｍの薄膜状Ａｌ−４．２ｗｔ％Ｍｇ合金の形成を行った。得られた試料表面に、１００ｎｍ周期で突起構造が規則的に配列したモールドを用い、３１２５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でインプリント処理を施した。インプリント後試料のＡｌ以外の部分には、エポキシ樹脂を被覆することにより絶縁層の形成を行った。その後，０．３Ｍシュウ酸浴中、化成電圧４０Ｖ、浴温１７℃において５分間陽極酸化を行い、理想配列ポーラスアルミナを得た。

参考実施例３〔２段階陽極酸化法による高規則性ポーラスアルミナの作製〕
５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｍｍのサイズのＳｉウェハを基板とし、ＤＣスパッタ装置を用い、プラズマ出力４００Ｗ、内圧２×１０^-4Ｐａ，Ａｒガス導入後内圧０．３Ｐａの条件下で６０分間成膜を行い、Ｓｉ基板上に厚さ２０μｍの薄膜状Ａｌ−４．２ｗｔ％Ｍｇ合金の形成を行った。得られた試料のＡｌ以外の部分には、エポキシ樹脂を被覆することにより絶縁層の形成を行った。Ｓｉ基板上に形成された薄膜状Ａｌに、０．３Ｍシュウ酸電解浴中、化成電圧４０Ｖ、浴温１７℃において６０分間陽極酸化を行い、自己組織的に細孔が規則配列したポーラスアルミナの形成を行った。陽極酸化後の試料は、１．８ｗｔ％酸化クロム、６ｗｔ％リン酸混合水溶液中に３時間浸漬することにより、一旦、酸化物層を溶解除去し、表面に規則的な窪み配列を有する薄膜状Ａｌを得た。その後、同様の条件下で再度５分間陽極酸化を行い、高規則性ポーラスアルミナを得た。

図３に示したインプリント法により形成された高規則性ポーラスアルミナの電子顕微鏡による観察結果を図５に、図４に示した２段階陽極酸化法により形成された高規則性ポーラスアルミナの電子顕微鏡による観察結果を図６に、それぞれ示す。

比較例〔基板上の陽極酸化ポーラスアルミナの作製〕
５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｍｍのサイズのＳｉウェハを基板とし、ＤＣスパッタ装置を用い、プラズマ出力４００Ｗ、内圧２×１０^-4Ｐａ，Ａｒガス導入後内圧０．３Ｐａの条件下で１０分間成膜を行い、Ｓｉ基板上に厚さ３μｍの純度９９．９９％のＡｌの形成を行った。得られた試料を、０．３Ｍシュウ酸浴中、化成電圧４０Ｖ、浴温１７℃において１０分間陽極酸化を行い、基板上のポーラスアルミナを得た。細孔配列を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１で得られた試料と比較して表面の平滑性及び細孔配列の規則性が劣っていた。

本発明により製造される平滑で高規則性の細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナは、各種分野に適用でき、特に電子エミッターや磁気記録媒体など種々のナノデバイスの作製に好適である。

高純度Ａｌからなる薄膜状Ａｌの陽極酸化プロセスを示す模式図である。 薄膜状Ａｌ−Ｍｇ合金の陽極酸化プロセスを示す模式図である。 インプリント法による高規則性ポーラスアルミナの作製プロセスを示す模式図である。 ２段階陽極酸化法による高規則性ポーラスアルミナの作製プロセスを示す模式図である。 図３に示したインプリント法により形成された高規則性ポーラスアルミナの電子顕微鏡による観察結果を示す図である。 図４に示した２段階陽極酸化法により形成された高規則性ポーラスアルミナの電子顕微鏡による観察結果を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ａ 高純度Ａｌからなる薄膜状Ａｌ
２ｂ 薄膜状合金Ａｌ
３ 陽極酸化ポーラスアルミナ
４ 細孔
５ モールド

Claims (4)

1. 基板上にＭｇを０．５〜１０重量％含むＡｌ合金膜を形成し、該Ａｌ合金膜の表面に、規則的な突起配列を有するモールドを押し付けることにより突起に対応した窪み配列を形成し、しかる後にＡｌ合金膜をシュウ酸浴中で陽極酸化することで、形成された窪みを孔発生の開始点として、孔配列の制御を行うことを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
2. スパッタ法あるいは真空蒸着法により基板上にＡｌ合金膜を形成することを特徴とする、請求項１の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
3. 非平衡状態のＡｌ合金膜を基板上に形成することを特徴とする、請求項１または２の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナ。

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