JP4624207B2

JP4624207B2 - 成膜方法及び成膜装置

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Publication number: JP4624207B2
Application number: JP2005225709A
Authority: JP
Inventors: 一秀長谷部; 充弘岡田; 採虎金; 淳小川
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2025-08-03
Also published as: JP2007042884A

Description

本発明は、例えば層間絶縁膜として用いられるシリコン酸化膜の成膜方法及び成膜装置に関するものである。

ＭＯＳＦＥＴトランジスタでは、ソース領域とドレイン領域との間のゲート絶縁膜上にゲート電極が形成され、このゲート電極により、ソースードレイン領域間に流れる電流が制御される。前記ゲート電極としては、低抵抗化を図るために金属製のゲート電極が主流になりつつあり、本発明者らは、図６に示すように、ポリシリコン層１０と、窒化タングステン（ＷＮ）層１１と、タングステン（Ｗ）層１２とを下側からこの順番で積層した金属製ゲート電極１Ａ，１Ｂを用いることを検討している。なお図中１８はゲート絶縁膜である。

ところでＭＯＳＦＥＴトランジスタでは、ゲート電極１Ａ，１Ｂを形成した後、これらゲート電極１Ａ，１Ｂ間に層間絶縁膜１３を形成しているが、近年のデバイスの微細化や高集積化に伴い、これらゲート電極１Ａ，１Ｂ間の凹部１４のアスペクト比が例えば４以上と大きくなっている。このようなアスペクト比の高いゲート電極１Ａ，１Ｂ間の凹部１４を埋め込むための層間絶縁膜１３としては従来よりＢＰＳＧ膜が広く用いられている。このＢＰＳＧ膜は、ボロン（Ｂ）及びリン（Ｐ）がドープされたシリケートガラス膜である。

しかしながらこのＢＰＳＧ膜１３は、成膜温度は６００℃程度であるが、前記ゲート電極１Ａ，１Ｂ間の凹部１４にメルティングさせて埋め込むために８５０℃程度の高温で処理を行うことが必要であり、この処理時に金属製のゲート電極１Ａ，１Ｂが高温に晒されると、形成されたＭＯＳＦＥＴトランジスタの全体の抵抗が大きくなるという問題がある。

この理由については、前記ゲート電極１Ａ，１Ｂでは、ＷＮ層１１は抵抗が大きいので、それ程厚くできず、このため前記ＷＮ層１１は厚さ５ｎｍ程度と薄くせざるを得ないが、このように薄いとゲート電極１Ａ，１Ｂが高温に晒されたときに、このＷＮ層１１のＷとポリシリコン層１０とが反応してしまい、これにより抵抗の高いＷＳｉが生成されてしまうためと推察される。

そこで、前記層間絶縁膜１３をより低温で形成するために、ＢＰＳＧ膜の代わりとして、原料ガスとして有機シラン系のガス例えばＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）ガスと、アミノシラン系のガス例えばビスターシャルブチルアミノシランガスとを用いて化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりＳｉＯ2膜を形成することも検討したが、このプロセスでの成膜温度は６８０℃であって、低温化が不十分である上、この手法により形成されたＳｉＯ2膜は、図７（ａ）に示すボイド１５や、図７（ｂ）に示すシーム１６等の空隙が形成されやすいという問題がある。図７中１７はシリコン基板である。

この理由については、このＣＶＤプロセスは、ＴＥＯＳガスを気相中で分解して、ＳｉＯ2をゲート電極１Ａ，１Ｂ間の凹部１４に埋め込むものであるが、例えば図８（ａ）に示すように、気相中にて発生したＴＥＯＳガスの分解物１８はゲート電極１Ａ，１Ｂ上に降り積もるように付着するため、図８（ｂ）に示すように、ゲート電極１Ａ，１Ｂの上面や、これらの間の凹部１４の底部には付着しやすいが、ゲート電極１Ａ，１Ｂの側面には付着しにくい。このため図８（ｂ），（ｃ）に示すように、２つのゲート電極１Ａ，１Ｂの上面の膜厚は大きく、側面の膜厚は小さくなってしまうので、上面からせり出したようにＳｉＯ2が付着しやすく、結果として図８（ｄ）に示すように、２つのゲート電極間１Ａ，１Ｂにボイド１５が形成されてしまうためと推察される。

また仮にゲート電極間１Ａ，１Ｂの凹部１４にボイド１５を形成せずにＳｉＯ2膜を埋め込んだ場合であっても、このＳｉＯ2膜の形成後に、ＳｉＯ2膜が埋め込まれた凹部１４のソース電極とドレイン電極の上部にコンタクトホールと呼ばれる貫通孔を形成し、フッ酸（ＨＦ）にて当該ホールの底面を洗浄する工程を行なう際に、この工程にて使用したフッ酸がコンタクトホールから染み出し、これによりこのフッ酸によって凹部１４の中央部付近においてＳｉＯ2膜がエッチングされて、シーム１６と呼ばれる空隙が形成されてしまう。

ここでＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤプロセスでは、ＳｉＯ2生成とアルコール等の不純物の脱離が同時に起こってＳｉＯ2が成膜されていくが、ＳｉＯ2膜は既述のようにゲート電極１Ａ，１Ｂ間の凹部１４に対して、この凹部１４の両側（夫々のゲート電極１Ａ，１Ｂの側壁側）から凹部１４の中央に向かって順に埋め込まれていくので、最後の埋め込みの瞬間は、凹部１４の両側から形成されたＳｉＯ2膜の壁が両側から閉じる状態となり、不純物が抜け出して行きにくい。このためこの部分については膜が不純物を含む状態であって脆いので、前記フッ酸がアタックしやすくなり、結果としてフッ酸によりエッチングされてシーム１６が形成してしまうものと考えられる。

ここで層間絶縁膜の形成方法としては、原料ガスとしてＴＥＯＳガスとＯ3（オゾン）ガスとを用いて、２．６６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）未満の圧力、３００℃以上５００℃未満の温度でＣＶＤ処理を行う技術（特許文献１）や、ＴＥＯＳガスと、オゾン含有酸素ガス（Ｏ3含有Ｏ2ガス）と、Ｏ2と組み合わせてＨ2Ｏを生成するガス例えばＨ2Ｏ2ガス等を用い、圧力１．３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）、成膜温度２００℃の処理条件でプラズマＣＶＤ処理を行う技術（特許文献２）等の種々の特許文献が存在する。

しかしながら特許文献１の技術は、当該文献１中にもＴＥＯＳ含有ガスとＯ3含有ガスが気相中で反応しやすいと記載されるように、気相中にてＴＥＯＳを分解してＣＶＤ処理を行なうものであるので、結局図８に示すメカニズムにて成膜が進行し、アスペクト比が４以上の高アスペクト比のゲート電極１Ａ，１Ｂ間を、ボイド１５やシーム１６を形成せずに埋め込むには不十分である。

また特許文献２の技術は、プラズマＣＶＤであって、ＴＥＯＳガスとＯ3含有Ｏ2ガスとＨ2Ｏ2ガスとはプラズマにより分解されるので、この場合においても結局気相中にてＴＥＯＳを分解して成膜を行なっており、このため図８に示すメカニズムにて成膜が進行し、高アスペクト比のゲート電極１Ａ，１Ｂ間を、ボイド１５やシーム１６を形成せずに埋め込むには不十分である。

そこで、集積回路の多層配線構造のゲート電極１Ａ，１Ｂが形成された層の層間絶縁膜１３として、ゲート電極１Ａ，１Ｂへの悪影響を抑制するために例えば５００℃以下の低い温度で成膜することができ、ゲート電極１Ａ，１Ｂ間の高アスペクト比の凹部１４を隙間なく埋め込めるようにカバレッジが良好であり、さらにフッ酸等のフッ素（Ｆ）を含む薬液に対して耐性が十分にあるという要請を満足する層間絶縁膜の開発が求められている。

特許第３２５４２９４号特開平６−１６８９３０号公報

本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、低い成膜温度で、カバレッジ性が良好なシリコン酸化膜を形成することができる技術を提供することにある。

このため本発明の成膜方法は、被処理体が載置された処理容器内を減圧雰囲気及び加熱雰囲気にして、有機系シリコンソースの蒸気を用いて被処理体にシリコン酸化膜を形成する方法において、
前記処理容器内を前記有機系シリコンソースの蒸気の分解温度よりも低くかつ酸素ガス及び水素ガスにより水酸基活性種及び酸素活性種が発生する温度に加熱し、
前記処理容器内に供給された前記有機系シリコンソースを、前記処理容器内に供給された酸素ガス及び水素ガスにより発生した水酸基活性種及び酸素活性種により分解して、前記被処理体にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする。
有機系シリコンソースは、例えばテトラエチルオルソシリケートガス及びビスターシャルアミノシランガスから選択されるものである。

また前記被処理体は例えば複数のゲート電極が形成されたものであり、前記シリコン酸化膜は、例えばこれらゲート電極間を埋め込むように、ゲート電極の上に形成される層間絶縁膜として用いることができる。

また本発明の成膜装置は、内部に被処理体が載置される処理容器と、
前記処理容器内を減圧雰囲気に設定する圧力調整手段と、
前記処理容器内を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内に有機系シリコンソースの蒸気を供給するための成膜ガス供給路と、
前記処理容器内に酸素ガスを供給するための酸化性ガス供給路と、
前記処理容器内に水素ガスを供給するための還元性ガス供給路と、
前記成膜ガス供給路と、酸化性ガス供給路と、還元性ガス供給路とに夫々設けられ、夫々有機系シリコンソースの蒸気と酸素ガスと水素ガスとの流量を調整するための流量調整手段と、
前記圧力調整手段と加熱手段と流量調整手段とを制御するための制御部と、を備え、
前記制御部は、前記処理容器内を減圧雰囲気に設定すると共に、有機系シリコンソースの蒸気の分解温度よりも低い温度で加熱することにより、酸素ガス及び水素ガスにより発生した水酸基活性種及び酸素活性種を用いて、前記被処理体の上にシリコン酸化膜を形成するように、前記圧力調整手段と加熱手段と流量調整手段とを制御することを特徴とする。

本発明によれば、有機系シリコンソースの蒸気と、酸素ガスと、水素ガスとを用い、減圧雰囲気の下で有機系シリコンソースの蒸気の分解温度よりも低い温度で加熱することにより、酸素ガス及び水素ガスにより発生した水酸基活性種及び酸素活性種を用いて、シリコン酸化膜を形成しているので、前記有機系シリコンソースの蒸気の分解温度よりも低い成膜温度でシリコン酸化膜を形成することができる。

この際、シリコン酸化膜は、被処理体の上に有機系シリコンソースの蒸気を分解させずに吸着させ、次いで水酸基活性種及び酸素活性種により被処理体に吸着された有機系シリコンソースの蒸気を分解することにより形成されるものと推察され、このように形成されたシリコン酸化膜はカバレッジ性が良好である。またラジカル酸化にて形成されるので膜質が強固であり、こうして形成されたシリコン酸化膜はフッ素を含む薬液に対する耐性が大きい。

このため例えばこのようなシリコン酸化膜を複数のゲート電極が形成された層の層間絶縁膜として用いる場合には、隣接する２つのゲート電極間の埋め込み特性が良好である。また前記成膜ガスを分解させない程度の低温で処理が行われるため、ゲート電極が金属を含むものであっても、ゲート電極が高温に晒されることにより発生する悪影響の発生を抑えることができる。

本発明の手法により形成されるシリコン酸化膜である二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2膜）は、例えば集積回路の多層配線構造の金属製のゲート電極が形成された層の層間絶縁膜として用いられる。ここで金属製のゲート電極を備えたＭＯＳＦＥＴトランジスタにおける、ゲート電極が形成された層の構造について図１を用いて簡単に説明する。このＭＯＳＦＥＴトランジスタはＰ型Ｓｉ基板２０に、Ｎウェル２１とＰウェル２２とが形成され、前記Ｎウェル２１の表面近傍には、Ｐ^＋型のソース／ドレイン領域２１ａ，２１ｂが形成され、その上にゲート電極３Ａが設けられている。また前記Ｐウェル２２の表面近傍には、Ｎ^＋型のソース／ドレイン領域２２ａ，２２ｂが形成され、その上にゲート電極３Ｂが設けられている。

図中２３はＳｉＯ2膜、２４ａ、２５ａは夫々Ｐ^＋型のソース領域２１ａ，Ｎ^＋型のソース領域２２ａに接続するソース電極であり、２４ｂ、２５ｂは夫々Ｐ^＋型のドレイン領域２１ｂ，Ｎ^＋型のドレイン領域２２ｂに接続するドレイン電極であって、これらソース電極２４ａ，２５ａ、ドレイン電極２４ｂ，２５ｂは例えばアルミニウム（Ａｌ）により構成される。図中２６はＮウェル２１とＰウェル２２との間に形成されるフィールドＳｉＯ2膜である。

前記ゲート電極３Ａ，３Ｂは共に、ポリシリコン層３１とＷＮ層３２とＷ層３３とを下側からこの順序で積層して構成され、ゲート電極３Ａ，３Ｂの側壁にはサイドスペーサ３４が形成されている。前記ゲート電極３Ａ，３Ｂのポリシリコン層３１は厚さ６０ｎｍ、ＷＮ層３２は厚さ５ｎｍ、Ｗ層３３は厚さ４０ｎｍ程度に形成され、これらゲート電極３Ａ、３Ｂ間に形成される凹部３５の幅は例えば６０ｎｍ程度、各ゲート電極３Ａ、３Ｂの高さは例えば２５０ｎｍ程度に夫々設定され、これにより前記ゲート電極３Ａ，３Ｂ間の凹部３５のアスペクト比は４以上となる。

このようなゲート電極３Ａ，３Ｂの間は例えば本発明の手法により形成されたＳｉＯ2膜よりなる層間絶縁膜４が埋め込まれており、この層間絶縁膜４は例えば厚さが６５ｎｍ程度に設定される。図中３７は、ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面に接触するように形成されたビアホールと呼ばれる貫通孔、３８はＰ^＋型のソース電極２４ａ，Ｎ^＋型のソース電極２５ａ、Ｐ^＋型のドレイン電極２４ｂ、Ｎ^＋型のドレイン電極２４ｂの上面に接触するように形成されたコンタクトホールと呼ばれる貫通孔である。

続いて本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例について図２を用いて説明する。図２中５は、例えば石英により縦型の円筒状に形成された処理容器を成す反応容器であり、この反応容器５の下端は、炉口として開口され、その開口部５１の周縁部にはフランジ５２が一体に形成されている。前記反応容器５の下方には、フランジ５２の下面に当接して開口部５１を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体５３が図示しないボートエレベータにより上下方向に開閉可能に設けられている。蓋体５３の中央部には、回転軸５４が貫通して設けられ、その上端部には、被処理体保持具であるウエハボート５５が搭載されている。

このウエハボート５５は、３本以上例えば４本の支柱５６を備えており、複数枚例えば１２５枚の被処理体である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを棚状に保持できるように、前記支柱５６に溝（スロット）が形成されている。但し、１２５枚のウエハＷの保持領域の内、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハが保持されることになる。前記回転軸５４の下部には、当該回転軸５４を回転させる駆動部をなすモータＭが設けられており、従ってウエハボート５５はモータＭにより回転することになる。また蓋体５３の上には前記回転軸５４を囲むように保温ユニット５７が設けられている。

前記反応容器５の下部のフランジ５２には、反応容器５内のウエハＷにガスを供給するためのＬ字型のインジェクタ６１が挿入して設けられている。インジェクタ６１の基端側には、ガス供給路であるガス供給管６２が接続されており、ガス供給管６２の他端側は、夫々流量調整手段をなす流量調整バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を介して成膜ガス供給源６３と、酸化性ガス例えば酸素（Ｏ2）ガスの供給源６４と、還元性ガス例えば水素（Ｈ2）ガスの供給源６５とに接続され、前記ガス供給管６２、インジェクタ６１を介して反応容器５の中に成膜に必要なガスを供給できるようになっている。ここでガス供給管６２、成膜ガス供給源６３、酸素ガスの供給源６４、水素ガスの供給源６５、流量調整バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３によりガス供給部６が構成されている。またガス供給部６の成膜ガス供給源６３の下流側が成膜ガス供給路、ガス供給部６の酸素ガス供給源６４の下流側が酸化性ガス供給路、ガス供給部６の水素ガス供給源６５の下流側が還元性ガス供給路に夫々相当する。

前記成膜ガスとしては、有機系シリコンソースの蒸気、例えばＴＥＯＳガス、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャルアミノシラン）ガス等や、無機系シリコンソースの蒸気、例えばモノシランガス、クロロシランガス、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）ガス等を用いることができる。さらに酸化性ガスとしては酸素ガスの他に、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガスよりなる群から選択される１つ以上のガスを用いることができ、還元性ガスとしては水素ガスの他に、ＮＨ_３ガス、ＣＨ_４ガス、ＨＣｌガスよりなる群から選択される１つ以上のガスを用いることができる。

さらに反応容器５の上方には、反応容器５内を排気するための排気口７が形成されている。この排気口７には、反応容器５内を所望の真空度に減圧排気可能な真空排気手段をなす真空ポンプ７１及び圧力調整手段７２を備えた排気管７３が接続されている。反応容器５の周囲には、反応容器５内を加熱するための加熱手段であるヒータ７４を備えた加熱炉７５が設けられている。前記ヒータ７４としては、コンタミネーションがなく昇降温特性が優れたカーボンワイヤー等を用いることが好ましい。

さらにこの成膜装置は、コンピュータからなる制御部１００を備えている。この制御部１００は、処理プログラムを起動し、図示しないメモリ内のプロセスレシピの記載事項を読み出して、そのレシピに基づいて処理条件を制御する機能を有し、ヒータ７４、圧力調整手段７２及びガス供給部６を夫々制御するための制御信号を出力する。

次に上述の成膜装置を用いて実施する成膜方法の一例について説明する。先ず被処理体である半導体ウエハＷ、例えば図１に示すようなＰ型Ｓｉ基板２０上にゲート電極３Ａ，３Ｂやソース電極２４ａ，２５ａ、ドレイン電極２４ｂ，２５ｂが形成されたウエハＷを所定枚数ウエハボート５５に保持させて、例えば温度が１００℃程度に維持された反応容器５内に、図示しないボートエレベータを上昇させることにより搬入（ロード）する。

続いてウエハボート５５が搬入されて反応容器５の下端開口部５１が蓋体５３により塞がれた後、反応容器５内の温度を例えば２００℃／分の昇温速度で、ＴＥＯＳガスの分解温度よりも低い温度例えば５００℃程度まで昇温させると共に、反応容器５内を排気口７を通じて真空ポンプ７１により例えば２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）程度の真空度に真空排気する。

ここで前記ＴＥＯＳガスの分解温度よりも低い温度とは、当該減圧雰囲気でＴＥＯＳガスが分解せず、かつ酸素ガス及び水素ガスにより活性種が生成される温度をいい、例えば２６６ＰａでのＴＥＯＳガスの分解温度が例えば５５０℃程度であり、酸素ガス及び水素ガスは例えば１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で水酸基活性種や酸素活性種等の活性種を生成するので、当該減圧雰囲気では例えば３５０℃以上５５０℃未満の温度をいう。

またＴＥＯＳガスと酸素ガス、水素ガスの流量については、ＴＥＯＳガスと酸素ガスと水素ガスの流量比が、０．１〜０．２：２：１程度とするのが好ましく、減圧雰囲気とは１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下が好ましい。

そして反応容器５内の温度を例えば５００℃に安定させた後、成膜ガス供給源６３から例えばＴＥＯＳガスを所定の流量例えば１５０ｓｃｃｍ、酸素ガス供給源６４から酸素ガスを所定の流量例えば２０００ｓｃｃｍ、水素ガス供給源６５から水素ガスを所定の流量例えば１０００ｓｃｃｍで反応容器５内に供給し、更に圧力調整手段７２により反応容器５内を例えば２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気に調整して成膜工程を１０分程度行う。このようにすると反応容器５内では、後述するように、ＳｉＯ2膜がウエハＷ上のゲート電極３Ａ，３Ｂ間を埋め込むように成膜される。

これら一連の工程を行っている間、ウエハボート５５はモータＭにより回転している。こうしてゲート電極３Ａ，３Ｂ上に所定の厚さ例えば５０ｎｍでＳｉＯ2膜を形成した後、反応容器５内への成膜ガスの供給を停止する。また、図示しない窒素ガス源からＮ2ガスの供給を開始してパージを行い、反応容器５内の圧力を大気圧に戻すと共に、反応容器５内の温度を例えば２００℃の設定された温度まで下降させ、ウエハボート５５を反応容器５から搬出（アンロード）する。ここでこの成膜装置において行なわれるＳｉＯ2膜の形成のための一連の工程は、制御部１００に格納されたプロセスレシピに基づいて、ヒータ７４、圧力調整手段７２及びガス供給部６等を制御して行なわれる。

そして搬出されたウエハＷは、その後、ビアホール３７やコンタクトホール３８が形成され、さらにこれらホール３７，３８の底面をフッ酸で洗浄し、しかる後これらビアホール３７，コンタントホール３８に導電体材料例えばＴｉＮが埋め込まれて、半導体装置であるＭＯＳＦＥＴトランジスタが製造される。

この手法は、成膜ガスであるＴＥＯＳガスを分解させずに成膜対象である固体表面に吸着させると共に、前記固体表面にてＴＥＯＳを分解する活性種を生成させ、この活性種により前記固体表面に吸着したＴＥＯＳを分解することが可能な条件を見出した結果なされたものである。

つまりＴＥＯＳガスと酸素ガスと水素ガスとを用い、減圧雰囲気下で、ＴＥＯＳガスの分解温度よりも低い温度で加熱することによりＳｉＯ2膜を形成しているので、後述するように、ウエハＷのゲート電極３Ａ，３Ｂの上にＴＥＯＳガスを分解させずに吸着させ、次いで酸素ガス及び水素ガスにより生成される活性種である水酸基活性種（ＯＨ＊）と酸素活性種（Ｏ＊）により、前記ゲート電極３Ａ，３Ｂに吸着されたＴＥＯＳが分解されてＳｉＯ2膜よりなる層間絶縁膜４が形成される。

このためＴＥＯＳガスの分解温度より低い温度である５００℃以下の低温でＳｉＯ2膜を成膜することができ、カバレッジ性が良好であって、例えばアスペクト比が４以上と大きい凹部に対してもボイドを形成することなくＳｉＯ2膜を埋め込むことができる。また既述のように５００℃以下の温度で成膜処理を行なっているので、例えばポリシリコン層３１とＷＮ層３２とＷ層３３とを積層して形成した金属製のゲート電極３Ａ，３Ｂを備えるトランジスタであっても、例えばゲート電極を６００℃以上の高温に晒すことによって生じる、例えば抵抗が大きくなること等の悪影響の発生を抑えてゲート電極３Ａ，３Ｂ間に層間絶縁膜４を埋め込むことができる。

また本発明の成膜プロセスでは、ＴＥＯＳを水酸基活性種と酸素活性種により前記固体表面にて分解するというラジカル酸化によりＳｉＯ2膜を形成していると推察されるので、ＴＥＯＳガスを用いてＣＶＤプロセスにて形成されたＳｉＯ2膜よりも膜質が強固である。このため後の工程でビアホール３７やコンタクトホール３８の底面をフッ酸で洗浄する際にも、フッ酸に対する対抗性が大きいので、フッ酸の凹部３５への浸み込みが防止でき、シームの発生を抑えることができる。

次いで本発明の経緯について説明する。先ず本発明者らは、従来のＴＥＯＳガスとＯ2ガスとを用いたＣＶＤプロセスにより、アスペクト比が４以上のゲート電極間の凹部にＳｉＯ2膜を埋め込む場合にボイドが形成されるメカニズムについて検討した。この結果、背景技術の欄に記載したように、気相中でＴＥＯＳガスが分解し、この分解物が前記ゲート電極や凹部に降り積もるように付着するため、前記分解物がゲート電極の上面には付着しやすいが、側壁には付着しにくく、このため凹部の中央部においてボイドが形成されやすいのではないかと推察した。

そこで本発明者は、ＴＥＯＳガスを分解させない状態でウエハＷ上のゲート電極３Ａ，３Ｂに付着させ、こうしてゲート電極３Ａ，３Ｂに付着させた後にＴＥＯＳを分解するようにすれば、ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面や側壁、凹部３５の底面に均一な厚さでＴＥＯＳが付着されるので、前記ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面や側壁、凹部３５の底面に均一な厚さでＳｉＯ2膜が形成でき、ボイドの形成が抑えられるのではないかと考え、この手法の実現性について検討することとした。

このため先ずＴＥＯＳガスを分解させずにゲート電極３Ａ，３Ｂ等に吸着させるために、成膜処理の温度を反応容器５の減圧雰囲気下でＴＥＯＳガスが分解しない温度とし、前記減圧雰囲気下にてこの温度でゲート電極３Ａ，３Ｂの表面において、前記ゲート電極３Ａ，３Ｂ表面に付着したＴＥＯＳを分解するラジカル種を生成するガスを、種々の実験を行なうことにより選択した。この結果、ＴＥＯＳガスを成膜ガスとし、酸素ガスと水素ガスとを添加することにより、後述の実験例からも明らかなように、前記ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面や側壁、凹部３５の底面に均一な厚さでＳｉＯ2膜が形成できることを見出した。

このようにＴＥＯＳと酸素ガスと水素ガスによってＳｉＯ2膜が形成されるメカニズムについては、ＴＥＯＳガスは２６６Ｐａの減圧下では５００℃では分解しないので、この温度では図３（ａ）に示すようにゲート電極３Ａ，３Ｂ等の固体表面に分解しない状態でそのまま供給される。このため気相中にてＴＥＯＳガスが分解し、この分解物が固体表面に供給される場合に比べて、供給種が大きく、重いので、分解していないＴＥＯＳガスは降り積もるようには供給されず、これにより前記ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面や側壁、凹部３５の底面に均一な厚さでＴＥＯＳ４１が吸着される。

一方酸素ガスや水素ガスは、例えば図３（ｂ）に示すように、５００℃、２６６Ｐａの減圧雰囲気下では、ゲート電極３Ａ，３Ｂ等の固体表面にて酸素と水素とが燃焼して、種々の活性種を生成する。そしてこの活性種のうち、特に水酸基活性種（ＯＨ＊）や酸素活性種（Ｏ＊）により、前記固体表面に吸着されているＴＥＯＳが分解され、ＳｉＯ2に変わるものと考えられる。このように前記ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面や側壁、凹部３５の底面に均一な厚さでＳｉＯ2膜４２が形成されると、図３（ｃ）に示すように、ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面と側面とに同じ厚さでＳｉＯ2膜４２が形成される。このため２つのゲート電極３Ａ，３Ｂの間の凹部３５には、ゲート電極３Ａ，３Ｂの上面から迫り出すようにＳｉＯ2膜が形成されることがなく、前記凹部３５の両側面から徐々に内側に向かってＳｉＯ2膜が形成されるので、図３（ｄ）に示すようにボイドを形成することなく、ＳｉＯ2膜４２を凹部３５に埋め込むことができるものと推察される。

また本発明のＳｉＯ2膜は、既述のように、ウエハＷ等の固体上で発生したラジカル種とＴＥＯＳとの反応によるラジカル酸化により形成されるため、形成されるＳｉＯ2膜の膜質が強固であり、フッ素を含む薬液に対して耐性が大きいと考えられる。

これに対してＴＥＯＳガスとＯ2ガスを用いてＣＶＤによりＳｉＯ2膜を形成するプロセスや、あるいはＴＥＯＳガスとＯラジカルとを用いてＣＶＤによりＳｉＯ2を形成するプロセスでは、既述のようにＴＥＯＳガスが気相中にて分解して降り積もるように成膜されるのでボイドができる。またＴＥＯＳガスとＯ3含有Ｏ2ガスとＨ2Ｏ2ガスとを用いてプラズマＣＶＤによりＳｉＯ2を形成するプロセスにおいても、プラズマによりＴＥＯＳやＯ3、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2が分解されるので、結果として既述のようにＴＥＯＳガスが気相中にて分解して降り積もるように成膜されると推察される。またプラズマを用いてＨ2Ｏ2ガスを分解しているので、ＯＨラジカルを生成せずに、Ｏラジカル、Ｈラジカルが生成されると考えられる。

上述の例では、層間絶縁膜を例に挙げているが、層間絶縁膜以外の絶縁膜であってもよい。

続いて本発明の効果を確認するために行なった実験例について説明する。

<実験例１>
（実施例１）
上述の装置を用いて、上述の条件、つまり反応容器５にＴＥＯＳガスと水素ガスと酸素ガスとを夫々１５０ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍの流量で供給し、成膜温度５００℃、圧力２６６Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）の下で、アスペクト比が２．５の凹部を埋め込むように、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した後、このＳｉＯ2膜に対して５０重量％ＨＦとＨ2Ｏよりなるエッチング液により、１分間ウェットエッチングを行い、そのときのエッチングレートを測定した。ここで前記エッチング液の組成は、５０重量％ＨＦ／Ｈ2Ｏ＝１／３９９とした。

（比較例１）
実施例１と同様の装置を用いて、従来のＣＶＤプロセスにより前記アスペクト比が２．５の凹部を埋め込むように、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2膜を形成し、このＳｉＯ2膜に対して、実施例１と同様の条件でウェットエッチングを行い、そのときのエッチングレートを測定した。ここで成膜条件は、ＴＥＯＳガス流量１９０ｓｃｃｍ、成膜温度６８０℃、圧力５３Ｐａとした。

この結果を図４に示す。この結果、ＨＦを含むエッチング液によるエッチングレートは、本発明のプロセスにて形成されたＳｉＯ2膜（実施例１）の方が、従来のＣＶＤ法にて形成されたＳｉＯ2膜（比較例１）よりも小さくなり、実施例１のＳｉＯ2膜のエッチングレートは比較例１のＳｉＯ2膜のエッチングレートのほぼ半分であることが認められた。ここでエッチングレートが小さいということは、膜質が強固であり、フッ素を含むエッチング液に対して耐性が大きいことを示している。

これにより本発明のプロセスは、従来のＣＶＤプロセス（比較例１）の成膜温度よりも低い５００℃という成膜温度で処理を行ないながらも、従来のＣＶＤプロセスにて得られたＳｉＯ2膜よりも、膜質を強固なものとし、フッ酸に対する耐性が大きいことが認められる。またフッ酸に対する耐性が大きいので、フッ酸がＳｉＯ2膜に浸み込むことにより形成されるシームの発生が抑えられることが理解される。

<実験例２>
（実施例２）
上述の装置を用いて、上述の条件、つまり反応容器にＴＥＯＳガスと水素ガスと酸素ガスとを夫々１５０ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍの流量で供給し、成膜温度５００℃、圧力２６６Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）の下で、アスペクト比が２．４の凹部を埋め込むようにＳｉＯ2膜を形成した後、このＳｉＯ2膜の上に厚さ１００ｎｍのポリシリコン膜を形成し、このＳｉＯ2膜とポリシリコン膜との断層写真をＳＥＭ（電子顕微鏡）により撮影した。ここでＳｉＯ2膜の上にポリシリコン膜を形成したのは、ＳｉＯ2膜の断層写真を撮影するためである。

このＳｉＯ2膜の断層写真をトレースしたものを図５に示す。図５中８１はシリコン基板、８２，８３はシリコン基板上に形成されたゲート電極、８４はゲート電極の間に形成された凹部であり、この凹部８４のアスペクト比は２．４である。また図中８５はＳｉＯ2膜、８６はポリシリコン膜を夫々示している。

そして形成されたＳｉＯ2膜８５の厚さを、ゲート電極８２の上部ａと、側壁部ｂと、凹部８４の底部ｃとについて測定したところ、ＳｉＯ2膜の厚さは、上部ａ：３４ｎｍ、側壁部ｂ：３５ｎｍ、底部ｃ：３４ｎｍ、つまりｂ／ａ＝１．０２９、ｃ／ａ＝１．０であり、本発明の方法によりゲート電極８２の上部と側壁部と凹部８４の底部とにＳｉＯ2膜をほぼ均一な厚さで形成できることが認められる。

（比較例３）
実施例１と同様の装置を用いて、ＴＥＯＳガスとＯ3ガスとを用いて、図５に示す前記アスペクト比が２．４の凹部８４を埋め込むようにＳｉＯ2膜を形成し、実施例２と同様に、このＳｉＯ2膜の断層写真を撮影した。この例の成膜条件は、ＴＥＯＳガス流量１９０ｓｃｃｍ、Ｏ3ガス流量２００ｓｃｃｍ、成膜温度５００℃、圧力２６６Ｐａとした。

前記断層写真に基づいて、ゲート電極８２の上部ａ、側壁部ｂ、凹部８４の底部ｃについて、形成されたＳｉＯ2膜の厚さを測定したところ、ｂ／ａ＝１．０５、ｃ／ａ＝０．９５であった。

（比較例４）
実施例１と同様の装置を用いて、ＴＥＯＳガスとＯ3ガスとを用いて、図５に示す前記アスペクト比が２．４の凹部８４を埋め込むようにＳｉＯ2膜を形成し、実施例２と同様に、このＳｉＯ2膜の断層写真を撮影した。この例の成膜条件は、ＴＥＯＳガス流量１９０ｓｃｃｍ、Ｏ3ガス流量２００ｓｃｃｍ、成膜温度５５０℃、圧力１３３Ｐａとした。

前記断層写真に基づいて、ゲート電極８２の上部ａ、側壁部ｂ、凹部８４の底部ｃについて、形成されたＳｉＯ2膜の厚さを測定したところ、ｂ／ａ＝１．０、ｃ／ａ＝０．９３であった。

（比較例５）
実施例１と同様の装置を用いて、ＴＥＯＳガスとＯ2ガスとを用いて、図５に示す前記アスペクト比が２．４の凹部８４を埋め込むようにＳｉＯ2膜を形成し、実施例２と同様に、このＳｉＯ2膜の断層写真を撮影した。この例の成膜条件は、ＴＥＯＳガス流量１３０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス流量１００ｓｃｃｍ、成膜温度６００℃、圧力２６６Ｐａとした。

前記断層写真に基づいて、ゲート電極の上部ａ、側壁部ｂ、凹部８４の底部ｃについて、形成されたＳｉＯ2膜の厚さを測定したところ、ｂ／ａ＝１．０、ｃ／ａ＝０．９７であった。

ここでこの実験例２は、アスペクト比が高い凹部８４へのＳｉＯ2膜の埋め込み特性を間接的に評価したものである。この実験の結果、本発明のプロセスにて形成されたＳｉＯ2膜（実施例２）は、比較例３，４よりも成膜温度が低いながらも、ＳｉＯ2膜をゲート電極８２の上部、側壁部、凹部８４の底部に均一に形成できることが理解される。

このようにゲート電極８２，８３の上面のＳｉＯ2膜の厚さと、ゲート電極８２，８３の側面のＳｉＯ2膜の厚さと、凹部８４の底面のＳｉＯ2膜の厚さがほぼ同じであるということは、既述のようにゲート電極８２の上面と側面とに同じように徐々に膜が形成されていくので、ゲート電極８２の上面から迫り出すようにＳｉＯ2膜が形成されないため、ボイドが形成されにくいことを示唆している。

またこのことにより、本発明のプロセスにて形成されるＳｉＯ2膜の形成メカニズムについては、気相中にてＴＥＯＳガスが分解し、この分解物がゲート電極上に降り積もることによって、膜が形成されるタイプとは異なるものであることを示している。

さらにこの実験により、比較例５については、実施例２とほぼ同じ程度に、ＳｉＯ2膜をゲート電極の上部、側壁部、凹部の底部に均一に形成できることが認められ、このことから成膜温度が高くなると、ＳｉＯ2膜をゲート電極の上部、側壁部、凹部の底部に均一に形成しやすくなる傾向にあることが理解される。

以上の実験から、本発明の成膜方法のように、ＴＥＯＳガスと酸素ガスと水素ガスとを用い、減圧雰囲気下で、ＴＥＯＳガスの分解温度よりも低い温度で加熱することにより、例えば５００℃以下の低温であっても、高アスペクト比の凹部に対するカバレッジ性が良好であり、かつフッ素を含むガスに対して耐性が良好なＳｉＯ2膜を形成することができることが認められる。

本発明のシリコン酸化膜が用いられるＭＯＳＦＥＴトランジスタの構造を示す断面図である。本発明の成膜方法を実施する成膜装置を示す縦断断面図である。本発明の成膜方法の作用を説明するための工程図である。本発明の成膜方法の効果を確認するために行った実験結果であるエッチングレートを示す特性図である。本発明の成膜方法により形成されたＳｉＯ2膜の断層写真のトレース図である。金属製のゲート電極を説明するための断面図である。従来のＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤプロセスにより成膜されるＳｉＯ2膜に形成されるボイドとシームとを説明するための断面図である。従来のＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤプロセスの作用を説明するための工程図である。

符号の説明

Ｗ半導体ウエハ
２０Ｐ型Ｓｉ基板
２１ａＰ^＋型ソース領域
２１ｂＰ^＋型ドレイン領域
２２ａＮ^＋型ソース領域
２１ｂＮ^＋型ドレイン領域
２４ａＰ^＋型ソース電極
２４ｂＰ^＋型ドレイン電極
２５ａＮ^＋型ソース電極
２５ｂＮ^＋型ドレイン電極
３Ａ，３Ｂゲート電極
３１ポリシリコン層
３２ＷＮ層
３３Ｗ層
３７ビアホール
３８コンタクトホール
５反応容器
５５ウエハボート
６ガス供給部
６２ガス供給管
６３成膜ガス供給源
６４酸素ガス供給源
６５水素ガス供給源
７１真空ポンプ
７４ヒータ
７５加熱炉

Claims

被処理体が載置された処理容器内を減圧雰囲気及び加熱雰囲気にして、有機系シリコンソースの蒸気を用いて被処理体にシリコン酸化膜を形成する方法において、
前記処理容器内を前記有機系シリコンソースの蒸気の分解温度よりも低くかつ酸素ガス及び水素ガスにより水酸基活性種及び酸素活性種が発生する温度に加熱し、
前記処理容器内に供給された前記有機系シリコンソースを、前記処理容器内に供給された酸素ガス及び水素ガスにより発生した水酸基活性種及び酸素活性種により分解して、前記被処理体にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする成膜方法。
有機系シリコンソースは、テトラエチルオルソシリケート及びビスターシャルアミノシランから選択されるものであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
前記被処理体は、複数のゲート電極が形成されたものであり、請求項１のシリコン酸化膜は、これらゲート電極間を埋め込むように、ゲート電極の上に形成される層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
内部に被処理体が載置される処理容器と、
前記処理容器内を減圧雰囲気に設定する圧力調整手段と、
前記処理容器内を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内に有機系シリコンソースの蒸気を供給するための成膜ガス供給路と、
前記処理容器内に酸素ガスを供給するための酸化性ガス供給路と、
前記処理容器内に水素ガスを供給するための還元性ガス供給路と、
前記成膜ガス供給路と、酸化性ガス供給路と、還元性ガス供給路とに夫々設けられ、夫々有機系シリコンソースの蒸気と酸素ガスと水素ガスとの流量を調整するための流量調整手段と、
前記圧力調整手段と加熱手段と流量調整手段とを制御するための制御部と、を備え、
前記制御部は、前記処理容器内を減圧雰囲気に設定すると共に、有機系シリコンソースの蒸気の分解温度よりも低い温度で加熱することにより、酸素ガス及び水素ガスにより発生した水酸基活性種及び酸素活性種を用いて、前記被処理体の上にシリコン酸化膜を形成するように、前記圧力調整手段と加熱手段と流量調整手段とを制御することを特徴とする成膜装置。