JP4624608B2

JP4624608B2 - Catalyst solution for electroless plating

Info

Publication number: JP4624608B2
Application number: JP2001256110A
Authority: JP
Inventors: 俊介千阪; 範征清水; 義博植松
Original assignee: Kyocera Corp; Japan Kanigen Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp; Japan Kanigen Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: JP2003073842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子、容量素子、抵抗器等の電子部品を搭載するための絶縁基体の表面に形成されたメタライズ配線上に選択的に無電解めっきを施すための活性化触媒液に関するものであり、特に酸化アルミニウム質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体、窒化珪素質焼結体、ムライト質焼結体などの絶縁材料からなる絶縁基体の表面に形成されたタングステン、モリブデン、モリブデン／マンガン、銅などのメタライズ配線上に選択的に無電解めっきを施すための活性化触媒液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子、容量素子、抵抗器等の電子部品が搭載された配線基板は、例えば酸化アルミニウム質焼結体から成る絶縁基体と、該絶縁基体の上面から下面にかけて形成されたタングステン、モリブデン等の高融点金属材料からなるメタライズ配線層から構成されている。このメタライズ配線層の上に半導体素子、容量素子、抵抗器等の電子部品を搭載すると共に、該電子部品の各電極をメタライズ配線層にワイヤーボンディング、半田などの接続部材を用いて電気的に接続する。
【０００３】
メタライズ配線を形成しているタングステン、モリブデン等の金属材料は、半田濡れ性が悪いので、そのままでは電子部品の各電極をメタライズ配線層に前記接続部材を用いて接続することができない。このため、通常、電子部品が前記接続部材を介して接続される領域には、ニッケルめっき層と金めっき層とが順次被着されている。最近は、配線基板、電子部品などが小型軽量化しており、めっき引き出し線の形成が困難であるため、ニッケルめっきおよび金めっきを施す方法として無電解法が多用されつつある。
【０００４】
無電解法によりめっきを施すには、このめっきを施す部分にパラジウム等を析出させて活性化させる必要がある。プリント配線基板の様に基板全面に無電解めっきを施す場合は、非常に吸着性の強い錫を基板上に吸着させた後、パラジウムと錫とを置換してパラジウムを析出させることで、パラジウム活性を施すことができる。また、メタライズ配線が銅の場合は、錫や鉛などを介さずにパラジウムと銅とを直接置換して、パラジウム活性を施すことができる。
【０００５】
しかしながら、酸化アルミニウム質焼結体などの絶縁基体の表面に形成されたタングステン、モリブデンなどのメタライズ配線の場合、この配線上に選択的に無電解めっきを施すには、メタライズ配線表面を選択的に活性化する必要がある。通常、メタライズ配線のみを選択的に活性化するには、選択性の優れた鉛を含んだ活性化触媒液が用いられている。この活性化触媒液を用いることで、まず、鉛をメタライズ配線上に吸着させた後、この鉛を触媒として作用させてパラジウムを還元し析出させることができる。また、鉛は、触媒液中の不純物の影響を受け難く、パラジウム析出能力が安定して得られるので、鉛を含んだ触媒液は液寿命が長いという特徴を有している。しかしながら、鉛は人体に悪影響を与えるので全世界で鉛の使用が規制される傾向にある。このため、鉛を含まない触媒液の開発が必要とされていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛を含まなくても絶縁基体の表面に形成されたメタライズ配線上に選択的に無電解めっきを施すことができ、かつ従来の鉛を含む活性化触媒液と同等以上の液寿命を有する活性化触媒液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の無電解めっき用触媒液は、パラジウム塩として水溶性の塩化パラジウムまたは硫酸パラジウムと、無機塩としてピロリン酸カリウムおよび／またはピロリン酸ナトリウムと、錯化剤としてカルボキシル基を持つマロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、イミノ二酢酸、およびグルタミン酸のうち少なくとも１種の有機酸とを含むことを特徴とする。ここで、無機塩であるピロリン酸カリウムおよびピロリン酸ナトリウムは、触媒液中でパラジウムに配位してパラジウムを安定化させる作用がある。また、錯化剤であるカルボキシル基を持つ有機酸は、上記と同様に、触媒液中でパラジウムに配位してパラジウムを安定化させる作用を有し、一方で前記無機塩との相互作用によりパラジウムの析出を促進させる作用も有している。これにより、触媒液中に鉛を含まなくても、タングステン、モリブデン、マンガン、銅などのメタライズ材質にかかわらず、メタライズ配線上に均一にパラジウムを析出させ活性化させることができるので、メタライズ配線上に選択的に無電解めっきを施すことができ、かつ鉛を含む活性化触媒液と同等以上の液寿命を得ることができる。
【０００８】
本発明の無電解めっき用触媒液は、前記有機酸が、酸素および／または窒素を配位原子として有し、アンモニウム基を持たないものであるのが好ましい。有機酸がこのような特徴を有していることで、パラジウムに配位する作用と、パラジウムの析出を促進させる作用とがより効果的となる。また、有機酸がアンモニウム基を有すると、パラジウム核の析出が抑制されるので、アンモニウム基を持たないのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の無電解めっき用触媒液は、パラジウム塩として水溶性の塩化パラジウムまたは硫酸パラジウムと、無機塩としてピロリン酸カリウムおよび／またはピロリン酸ナトリウムと、錯化剤としてカルボキシル基を持つ有機酸とを含む水溶液である。
【００１０】
前記パラジウム塩としては、上記したように、水溶性の塩化パラジウムまたは硫酸パラジウムを用いることができ、触媒液中におけるパラジウム濃度は３０〜４００ｍｇ／Ｌ程度の範囲であるのが好ましい。パラジウム濃度が過剰に低いと、メタライズ配線上にパラジウムが析出しにくくなる。一方、パラジウム濃度が過剰に高いと、触媒液が不安定になり分解しやすくなるため液寿命が短くなり好ましくない。
【００１１】
前記無機塩としては、ピロリン酸カリウムおよびピロリン酸ナトリウムを単独でもしくは混合して用いることができ、カルボキシル基を持つ有機酸とともに、触媒液中でパラジウムに配位してパラジウムを安定化させる作用がある。触媒液中における無機塩の濃度は、０．００６〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが好ましい。無機塩濃度が過剰に低いと、触媒液が不安定になり分解しやすくなるため液寿命が短くなる。一方、無機塩濃度が過剰に高いと、パラジウムが過度に安定化してパラジウムが析出しにくくなるので好ましくない。
【００１２】
前記有機酸としては、カルボキシル基を持つ有機酸を使用することができる。また、この有機酸としては、酸素および／または窒素を配位原子として有し、アンモニウム基を持たないものであるのが好ましい。カルボキシル基を持つ有機酸は、触媒液中においてパラジウムに配位してパラジウムを安定化させる作用を有し、一方で前記無機塩との相互作用によりパラジウムの析出を促進させる作用も有している。触媒液中における有機酸の濃度は、０．００４〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが好ましい。有機酸の濃度が過剰に低いと、パラジウムの析出を促進させる効果を得ることができない。一方、有機酸の濃度が過剰に高い場合は、特に特性的に問題は生じないが、液コストが高くなるので好ましくない。
【００１３】
前記有機酸がアンモニウム基を有したものである場合、メカニズムは明らかではないが、前記メタライズ配線上においてパラジウム核の析出が抑制され、結果として個々のパラジウム核が大きく成長してしまう。パラジウム核が大きいと、メタライズ配線の剥がれやふくれの原因となる。また、このメタライズ配線上に無電解ニッケルめっきを施した後に熱処理すると、パラジウムがニッケル表面に拡散してくるので、その上に被覆する金めっきのカバーリング性を低下させる。
【００１４】
このような有機酸としては、例えばマロン酸CH₂(COOH)₂、こはく酸HOOC(CH₂)₂COOH、アジピン酸HOOC(CH₂)₄COOH、マレイン酸C₂H₂(COOH)₂、酒石酸(CHOH)₂(COOH)₂、クエン酸C₃H₄OH(COOH)₃、イミノ二酢酸HN(CH₂COOH)₂、グルタミン酸HOOC・CH₂・CH₂・CH（NH₂）COOHなどが挙げられる。
【００１５】
メタライズ配線を形成する絶縁基体は、酸化アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体、炭化珪素質焼結体などの電気絶縁材料からなる。この絶縁基体の作製方法を、絶縁基体が酸化アルミニウム質焼結体からなる場合を例にして説明する。まず、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの原料粉末に適当な有機バインダー、溶剤を添加混合して泥漿状のセラミックスラリーを作製する。ついで、該セラミックスラリーを従来周知のドクターブレード法やカレンダーロール法などのシート成形技術を採用してシート状のセラミックグリーンシート（セラミック生シート）を得る。次に、このセラミックグリーンシートに切断加工や打ち抜き加工などを施して適当な形状とするとともにこれを複数枚積層する。最後に、この積層されたセラミックグリーンシートを還元雰囲気中、約１６００℃の温度で焼成することによって絶縁基体を作製することができる。
【００１６】
前記メタライズ配線は、タングステン、モリブデン、モリブデン／マンガン、タングステン／銅、モリブデン／銅、タングステン／モリブデン／銅、などのタングステン、モリブデン、マンガン、銅の少なくとも１種を主成分とする金属材料により形成されている。
【００１７】
前記メタライズ配線は、例えばタングステンなどの金属粉末に適当な有機バインダーや溶剤を添加混合して得た金属ペーストを絶縁基体となる前記セラミックグリーンシートに予め従来周知のスクリーン印刷法により所定パターンに印刷塗布しておき、前記したように還元雰囲気中、約１６００℃の温度でセラミックグリーンシートと同時焼成することによって、絶縁基体の所定位置に被着形成される。
【００１８】
上記のようにして形成された絶縁基体上のメタライズ配線は、半田濡れ性が悪いため、そのままでは電子部品の各電極をメタライズ配線に半田等の前記接続部材を用いて接続することができない。そこで、このメタライズ配線上に無電解めっき層を形成する。
【００１９】
このめっき層は、(1)めっき前処理、(2)無電解めっき用触媒液による活性化処理、(3)無電解めっき処理、の各工程を経て形成される。
(1)めっき前処理
めっき前処理は、例えば以下の手順で実施される。
まず、メタライズ配線が形成された前記絶縁基体を液温５０〜６０℃に温度調節されたアルカリ脱脂液に浸漬して脱脂を行う。この脱脂液は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ塩と界面活性剤とを主成分とし、表面に付着している油脂等の汚れを除去するとともに、タングステンエッチング液、ガラス（絶縁基体）エッチング液との濡れ性を持たせるものである。この脱脂の後、水道水にて水洗する。ついで、フェリシアン化カリウムと水酸化カリウムとを主成分とする２０〜３０℃のタングステンエッチング液に所定時間浸漬し、前記焼成により絶縁基体上に飛散した不要なタングステンやタングステンメタライズ配線表面の酸化皮膜を除去する。その後、水道水にて水洗する。ついで、フッ化物を主成分とする２０〜３０℃のガラスエッチング液に所定時間浸漬することにより、メタライズ配線表面まで上がって来ているガラス相を取り除く。その後、水道水にて水洗する。ついで、例えば２０〜３０℃の１０％塩酸などに浸漬することにより、タングステンメタライズ配線表面の酸化皮膜を取り除き、最後に純水にて水洗する。
【００２０】
(2)無電解めっき用触媒液による活性化処理
上記のようにしてめっき前処理されたメタライズ配線は、そのままでは無電解ニッケルめっきや銅めっきなどに対して触媒能がなく、めっき処理することができない。そこで、このメタライズ配線上を前記した本発明の無電解めっき用触媒液により活性化処理し、メタライズ配線上にパラジウムの触媒核を付与してパラジウム活性を施すことによって、めっき処理が可能となる。
活性化処理は、例えば前記触媒液にメタライズ配線が形成された絶縁基体を浸漬することによって行うことができる。前記触媒液の液温は５５〜６５℃程度、浸漬時間は３〜１０分間程度、触媒液のｐＨは４〜７程度であるのがよい。この触媒液のｐＨを調整するには塩酸、硫酸などの無機酸を適量添加すればよい。このような本発明の無電解めっき用触媒液を用いることで、タングステン、モリブデン、マンガン、銅等のメタライズ材質にかかわらず、メタライズ配線上に均一にパラジウムを析出させパラジウム活性を施すことができる。
【００２１】
(3)無電解めっき
上記のようにしてパラジウム活性が施されたメタライズ配線上には、通常、無電解ニッケルめっき膜、無電解金めっき膜の順にめっき層が形成される。これらのめっき層およびその形成方法としては、特に限定されず、通常使用されているめっき液およびめっき層の形成方法を用いることができる。
例えば、無電解ニッケルめっき膜は、ニッケルイオンの供給源として硫酸ニッケルを、還元剤としてジメチルアミンボランを用い、これに錯化剤、促進剤（ニッケルとの錯化安定性の異なる（強弱）錯化剤を組み合わせることにより、促進効果が現れる。）としてクエン酸、リンゴ酸、乳酸等の内いずれか２〜３種類の有機酸を、安定剤としてチオ二酢酸等を添加してなる無電解めっき液を用い、そのめっき液を建浴後、アンモニア水等によりｐＨを約６．５に調整し、６０〜６５℃に加温してめっきを行うことによってメタライズ配線表面に被着される。その後、メタライズ配線とニッケルめっき層との密着性を向上させるために、水素と窒素との混合還元雰囲気中約６００〜１０００℃の温度で約１０〜３０分程度加熱して熱処理を行うのが好ましい。
また、無電解金めっき膜は、金イオン供給源としてシアン化金カリウム、錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等を添加した置換型のめっき液を用い、そのめっき液を建浴後、８５〜９５℃に加温して、無電解ニッケルめっき膜が被着されたメタライズ配線上に被着される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜２０において、本発明の無電解めっき用触媒液を用いた活性化処理および無電解ニッケルめっき処理を行い、得られたサンプルのパラジウム析出状況とニッケルめっき析出状況について評価した。
本実施例で用いた評価用サンプルは、以下のようにして作製した。
＜絶縁基体上へのメタライズ配線の形成＞
酸化アルミニウムセラミックグリーンシート上に、タングステンのペーストをスクリーン印刷法により、所定パターンに印刷塗布し、前記セラミックグリーンシートとタングステンペーストとを同時焼成し、タングステンメタライズ配線を形成した。
図１に示すように、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基体１は、外寸が５０ｍｍ角のものを用いた。絶縁基体１上には、１０ｍｍ角の角パッド２と、直径０．１ｍｍ／ピッチ（繰り返し配置間隔）０．２ｍｍの丸パッド３と線巾０．１ｍｍ／線長２０ｍｍ／線間ギャップ０．１ｍｍの配線４とを形成した。
【００２４】
次に、無電解めっき用触媒液による活性化処理および無電解めっき処理について説明する。
＜めっき前処理＞
前記した方法（(1)めっき前処理）を用いて絶縁基体およびメタライズ配線のめっき前処理を行った。このとき、アルカリ脱脂液の液温は６０℃とした。
【００２５】
＜無電解めっき用触媒液への浸漬＞
得られたタングステンメタライズ配線は、無電解ニッケルのめっきに対して触媒能がないことから、めっき処理の前に無電解めっき用触媒液に浸漬した。この無電解めっき用触媒液としては、塩化パラジウム、ピロリン酸カリウム、カルボキシル基を有する有機酸を含むものを使用し、表１〜３に示すような組成に調製した。次に、調製した各触媒液（実施例１〜２０）を６０℃に調整し、めっき前処理を行ったメタライズ配線を有する絶縁基体を前記触媒液に５〜１０分間浸漬した（パラジウム触媒核の付与）。
【００２６】
＜無電解めっき処理＞
上記のようにして活性化処理（パラジウム触媒核の付与）を行った絶縁基体を、液温６０℃、ｐＨ６．８に調整された無電解Ｎｉ−Ｂめっき液（日本カニゼン社製ＳＢ５５）に１５分間浸漬して無電解ニッケルめっき処理を行った。
【００２７】
上記のようにして得られたサンプルは、以下の方法で評価した。
＜サンプルの評価方法＞
パラジウムの析出状況については、パラジウム触媒核の付与後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
ニッケルめっきの析出状況については、無電解Ｎｉ−Ｂめっき後に肉眼及び１０倍の実体顕微鏡を用いて、ニッケルめっきの色、光沢等の外観、めっき欠けを観察した。
【００２８】
評価結果を表１〜３に示す。
なお、実施例１〜６は、パラジウム濃度を変化させたときのパラジウムの析出状況およびニッケルめっきの析出状況を評価したものである。実施例７〜１３は、有機酸の添加量のみを変化させたときのパラジウムの析出状況およびニッケルめっきの析出状況を評価したものである。実施例１４〜２０は、ピロリン酸カリウムの添加量のみを変化させたときのパラジウムの析出状況およびニッケルめっきの析出状況を評価したものである。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

＜判定基準（パラジウムの析出状況について）＞
表１〜３において、
「◎」は、析出パラジウム粒子径及びその分布状態に問題がないことを表す。
「○」は、部分的なニッケル未析出箇所があるが、処理時間延長で対応でき、実用上問題ないレベルであることを表す。または、析出パラジウム粒子に若干凝集が見られるが、実用上問題ないレベルであることを表す。
「△」は、５０％以上のニッケル未析出箇所があり、処理時間延長などで対応し難いため実用上問題があることを表す。
＜判定基準（ニッケルの析出状況について）＞
表１〜３において、
「◎」は、めっきのノビなどの不具合が見られないことを表す。
「○」は、パッド３や配線４において、一部めっきノビが見られるが実用上問題ないレベルであることを表す。
「△」は、パッド２、３や配線４などにおいてめっきのノビが見られ、ショートなどの不具合が生じる可能性が高く、実用上問題があることを表す。
備考：無機塩としてピロリン酸塩単体もしくはその水和物を用いることができ、水への溶解度により、濃度上限が制限される場合がある。
【００３２】
表１〜３に示すように、実施例１〜２０の各条件により活性化処理およびニッケルめっきを施した全てのサンプルは、実用上問題のないレベルのものが得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まない無電解めっき用触媒液を用いて活性化処理することによって、絶縁基体の表面に形成されたメタライズ配線上に選択的に無電解めっきを施すことができ、かつ鉛を含む活性化触媒液と同等以上の液寿命を得ることができるので、地球環境に優しい半導体素子や容量素子、抵抗器等の電子部品が搭載された配線基板を供給することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において用いた評価用サンプルを示す概略図である。
【符号の説明】
１絶縁基体
２角パッド
３丸パッド
４配線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an activated catalyst solution for selectively performing electroless plating on a metallized wiring formed on the surface of an insulating base for mounting electronic components such as semiconductor elements, capacitive elements, resistors, and the like. In particular, tungsten, molybdenum, molybdenum / manganese formed on the surface of an insulating substrate made of an insulating material such as an aluminum oxide sintered body, an aluminum nitride sintered body, a silicon nitride sintered body, and a mullite sintered body The present invention relates to an activated catalyst solution for selectively performing electroless plating on a metallized wiring such as copper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a wiring board on which electronic components such as a semiconductor element, a capacitor element, and a resistor are mounted includes, for example, an insulating base made of an aluminum oxide sintered body, tungsten, molybdenum, etc. formed from the upper surface to the lower surface of the insulating base. And a metallized wiring layer made of a refractory metal material. Electronic components such as semiconductor elements, capacitive elements, and resistors are mounted on the metallized wiring layer, and each electrode of the electronic component is electrically connected to the metallized wiring layer using a connection member such as wire bonding or solder. To do.
[0003]
Since metal materials such as tungsten and molybdenum forming the metallized wiring have poor solder wettability, the electrodes of the electronic component cannot be connected to the metallized wiring layer using the connecting member as they are. For this reason, usually, a nickel plating layer and a gold plating layer are sequentially deposited in a region where the electronic component is connected via the connection member. Recently, since wiring boards, electronic components, and the like have become smaller and lighter and it is difficult to form plated lead lines, electroless methods are being frequently used as methods for performing nickel plating and gold plating.
[0004]
In order to perform plating by an electroless method, it is necessary to activate palladium by depositing palladium or the like on the portion to be plated. When electroless plating is applied to the entire surface of a printed circuit board, such as a printed wiring board, after adsorbing very strong tin on the substrate, palladium is replaced with tin to deposit palladium, thereby increasing the palladium activity. Can be applied. In addition, when the metallized wiring is copper, palladium and copper can be directly substituted without using tin, lead, etc., and palladium activity can be applied.
[0005]
However, in the case of a metallized wiring such as tungsten or molybdenum formed on the surface of an insulating substrate such as an aluminum oxide sintered body, the surface of the metallized wiring is selectively used to perform electroless plating on the wiring selectively. It needs to be activated. Usually, in order to selectively activate only the metallized wiring, an activated catalyst solution containing lead having excellent selectivity is used. By using this activated catalyst solution, first, lead can be adsorbed on the metallized wiring, and then this lead can be used as a catalyst to reduce and deposit palladium. Further, since lead is hardly affected by impurities in the catalyst solution and the palladium deposition ability is stably obtained, the catalyst solution containing lead has a feature that the solution life is long. However, since lead adversely affects the human body, the use of lead tends to be restricted worldwide. For this reason, development of a catalyst solution containing no lead has been required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to selectively perform electroless plating on a metallized wiring formed on the surface of an insulating substrate without containing lead, and at least equivalent to an activated catalyst solution containing lead. It is to provide an activated catalyst solution having a liquid life.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The electroless plating catalyst solution of the present invention comprises water-soluble palladium chloride or palladium sulfate as a palladium salt, potassium pyrophosphate and / or sodium pyrophosphate as an inorganic salt, malonic acid having a carboxyl group as a complexing agent , amber. And at least one organic acid selected from acids, adipic acid, maleic acid, iminodiacetic acid, and glutamic acid. Here, potassium pyrophosphate and sodium pyrophosphate, which are inorganic salts, coordinate with palladium in the catalyst solution and have an action of stabilizing palladium. In addition, the organic acid having a carboxyl group as a complexing agent has an action of stabilizing palladium by coordinating to palladium in the catalyst solution, as described above, while interacting with the inorganic salt. It also has the effect of promoting the precipitation of palladium. As a result, palladium can be uniformly deposited and activated on the metallized wiring regardless of the metallized material such as tungsten, molybdenum, manganese, and copper, even if the catalyst solution does not contain lead. Electrolytic plating can be selectively applied to the liquid, and a liquid life equal to or longer than that of the activated catalyst liquid containing lead can be obtained.
[0008]
Electroless plating catalyst solution of the present invention, the organic acid has an oxygen and / or nitrogen as coordinating atoms, it is preferred that no ammonium group. Since the organic acid has such characteristics, the action of coordinating to palladium and the action of promoting the precipitation of palladium become more effective. Moreover, when the organic acid has an ammonium group, precipitation of palladium nuclei is suppressed, and therefore it is preferable that the organic acid does not have an ammonium group.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electroless plating catalyst solution of the present invention comprises water-soluble palladium chloride or palladium sulfate as a palladium salt, potassium pyrophosphate and / or sodium pyrophosphate as an inorganic salt, and an organic acid having a carboxyl group as a complexing agent. It is an aqueous solution containing.
[0010]
As described above, water-soluble palladium chloride or palladium sulfate can be used as the palladium salt, and the palladium concentration in the catalyst solution is preferably in the range of about 30 to 400 mg / L. If the palladium concentration is excessively low, it becomes difficult for palladium to deposit on the metallized wiring. On the other hand, an excessively high palladium concentration is not preferable because the catalyst solution becomes unstable and easily decomposes, resulting in a short life of the solution.
[0011]
As the inorganic salt, potassium pyrophosphate and sodium pyrophosphate can be used singly or as a mixture, and together with an organic acid having a carboxyl group, it coordinates to palladium in a catalyst solution and stabilizes palladium. is there. The concentration of the inorganic salt in the catalyst solution is preferably in the range of about 0.006 to 0.15 mol / L. When the inorganic salt concentration is excessively low, the catalyst solution becomes unstable and easily decomposes, so that the solution life is shortened. On the other hand, when the inorganic salt concentration is excessively high, palladium is excessively stabilized and palladium is hardly precipitated, which is not preferable.
[0012]
As the organic acid, an organic acid having a carboxyl group can be used. As the organic acids, have oxygen and / or nitrogen as coordinating atoms, it is preferred that no ammonium group. The organic acid having a carboxyl group has an action of stabilizing palladium by coordinating to palladium in the catalyst solution, and also has an action of promoting precipitation of palladium by interaction with the inorganic salt. . The concentration of the organic acid in the catalyst solution is preferably in the range of about 0.004 to 0.10 mol / L. When the concentration of the organic acid is excessively low, the effect of promoting the precipitation of palladium cannot be obtained. On the other hand, when the concentration of the organic acid is excessively high, there is no problem in terms of characteristics, but the liquid cost is not preferable.
[0013]
When the organic acid has an ammonium group, the mechanism is not clear, but precipitation of palladium nuclei on the metallized wiring is suppressed, and as a result, individual palladium nuclei grow greatly. If the palladium nucleus is large, it may cause peeling or blistering of the metallized wiring. Further, when heat treatment is performed after electroless nickel plating is applied to the metallized wiring, palladium diffuses on the nickel surface, so that the covering property of the gold plating coated thereon is lowered.
[0014]
Examples of such organic acids include malonic acid CH ₂ (COOH) ₂ , succinic acid HOOC (CH ₂ ) ₂ COOH, adipic acid HOOC (CH ₂ ) ₄ COOH, maleic acid C ₂ H ₂ (COOH) ₂ , and tartaric acid. (CHOH) ₂ (COOH) ₂ , citric acid C ₃ H ₄ OH (COOH) ₃ , iminodiacetic acid HN (CH ₂ COOH) ₂ , glutamic acid HOOC · CH ₂ · CH ₂ · CH (NH ₂ ) COOH, etc. It is done.
[0015]
The insulating substrate forming the metallized wiring is made of an electrically insulating material such as an aluminum oxide sintered body, a mullite sintered body, an aluminum nitride sintered body, or a silicon carbide sintered body. A method for manufacturing this insulating substrate will be described by taking as an example the case where the insulating substrate is made of an aluminum oxide sintered body. First, a suitable organic binder and solvent are added to and mixed with raw material powders such as aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, and magnesium oxide to prepare a slurry ceramic slurry. Next, a sheet-shaped ceramic green sheet (ceramic green sheet) is obtained from the ceramic slurry by employing a conventionally known sheet forming technique such as a doctor blade method or a calender roll method. Next, the ceramic green sheet is cut or punched to obtain an appropriate shape, and a plurality of the green sheets are laminated. Finally, this laminated ceramic green sheet can be fired in a reducing atmosphere at a temperature of about 1600 ° C. to produce an insulating substrate.
[0016]
The metallized wiring is formed of a metal material mainly containing at least one of tungsten, molybdenum, manganese, and copper, such as tungsten, molybdenum, molybdenum / manganese, tungsten / copper, molybdenum / copper, tungsten / molybdenum / copper, and the like. ing.
[0017]
For the metallized wiring, for example, a metal paste obtained by adding and mixing a suitable organic binder or solvent to a metal powder such as tungsten is printed in a predetermined pattern on the ceramic green sheet serving as an insulating substrate in advance by a well-known screen printing method. In addition, as described above, by simultaneous firing with the ceramic green sheet at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere, the insulating substrate is deposited on a predetermined position.
[0018]
Since the metallized wiring on the insulating substrate formed as described above has poor solder wettability, the electrodes of the electronic component cannot be directly connected to the metallized wiring using the connecting member such as solder. Therefore, an electroless plating layer is formed on the metallized wiring.
[0019]
This plating layer is formed through the following steps: (1) plating pretreatment, (2) activation treatment with electroless plating catalyst solution, and (3) electroless plating treatment.
(1) Pre-plating treatment Pre-plating treatment is performed, for example, according to the following procedure.
First, degreasing is performed by immersing the insulating substrate on which the metallized wiring is formed in an alkaline degreasing solution whose temperature is adjusted to 50 to 60 ° C. This degreasing liquid is composed mainly of an alkali salt such as sodium hydroxide, sodium silicate, and sodium phosphate and a surfactant, and removes dirt such as oil and fat adhering to the surface. (Insulating substrate) The substrate has wettability with an etching solution. After this degreasing, it is washed with tap water. Next, it is immersed in a tungsten etching solution at 20 to 30 ° C. containing potassium ferricyanide and potassium hydroxide as main components for a predetermined time, and unnecessary tungsten and the oxide film on the surface of the tungsten metallized wiring scattered by the firing are removed. To do. Then, wash with tap water. Next, the glass phase rising to the surface of the metallized wiring is removed by immersing in a glass etching solution of 20 to 30 ° C. containing fluoride as a main component for a predetermined time. Then, wash with tap water. Next, the oxide film on the surface of the tungsten metallized wiring is removed by dipping in, for example, 10% hydrochloric acid at 20 to 30 ° C., and finally washed with pure water.
[0020]
(2) Activation treatment with electroless plating catalyst solution Metallized wiring that has been pre-plated as described above has no catalytic ability for electroless nickel plating or copper plating, and can be plated. Can not. Therefore, the metallized wiring is activated by the above-described electroless plating catalyst solution of the present invention, and palladium treatment is performed by applying palladium catalyst nuclei on the metallized wiring, thereby enabling plating.
The activation treatment can be performed, for example, by immersing an insulating substrate on which metallized wiring is formed in the catalyst solution. The catalyst solution may have a temperature of about 55 to 65 ° C., an immersion time of about 3 to 10 minutes, and a pH of the catalyst solution of about 4 to 7. In order to adjust the pH of the catalyst solution, an appropriate amount of an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid may be added. By using the electroless plating catalyst solution of the present invention, palladium can be uniformly deposited on the metallized wiring regardless of the metallized material such as tungsten, molybdenum, manganese, copper, etc.
[0021]
(3) Electroless plating On the metallized wiring subjected to palladium activity as described above, plating layers are usually formed in the order of an electroless nickel plating film and an electroless gold plating film. These plating layers and methods for forming them are not particularly limited, and commonly used plating solutions and methods for forming plating layers can be used.
For example, an electroless nickel plating film uses nickel sulfate as a source of nickel ions, dimethylamine borane as a reducing agent, and a complexing agent and an accelerator (complexity difference (strong and weak) complex with nickel). In combination with a oxidant, a promoting effect appears.) As an electroless plating, 2 to 3 kinds of organic acids such as citric acid, malic acid, and lactic acid are added, and thiodiacetic acid is added as a stabilizer. The solution is used to deposit the plating solution on the surface of the metallized wiring by adjusting the pH to about 6.5 with ammonia water and heating to 60 to 65 ° C. to perform plating. Thereafter, in order to improve the adhesion between the metallized wiring and the nickel plating layer, it is preferable to perform heat treatment by heating at a temperature of about 600 to 1000 ° C. for about 10 to 30 minutes in a mixed reduction atmosphere of hydrogen and nitrogen. .
The electroless gold plating film uses a substitution type plating solution to which potassium gold cyanide is added as a gold ion supply source, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium citrate, ammonium chloride, etc. is added as a complexing agent. After the bath, it is heated to 85 to 95 ° C. and deposited on the metallized wiring on which the electroless nickel plating film is deposited.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example.
[0023]
In Examples 1-20, the activation process and the electroless nickel plating process which used the catalyst solution for electroless plating of this invention were performed, and the palladium deposition condition and nickel plating deposition condition of the obtained sample were evaluated.
The sample for evaluation used in this example was produced as follows.
<Formation of metallized wiring on insulating substrate>
A tungsten paste was printed and applied in a predetermined pattern on the aluminum oxide ceramic green sheet by a screen printing method, and the ceramic green sheet and the tungsten paste were simultaneously fired to form a tungsten metallized wiring.
As shown in FIG. 1, an insulating substrate 1 made of an aluminum oxide sintered body has an outer dimension of 50 mm square. On the insulating substrate 1, a square pad 2 of 10 mm square, a round pad 3 having a diameter of 0.1 mm / pitch (repetitive arrangement interval) of 0.2 mm, a line width of 0.1 mm / a line length of 20 mm / a line gap of 0.1 mm. The wiring 4 was formed.
[0024]
Next, the activation process and the electroless plating process using the electroless plating catalyst solution will be described.
<Plating pretreatment>
Using the above-described method ((1) pretreatment for plating), pretreatment for plating of the insulating base and the metallized wiring was performed. At this time, the liquid temperature of the alkaline degreasing solution was 60 ° C.
[0025]
<Immersion in electroless plating catalyst solution>
Since the obtained tungsten metallized wiring has no catalytic ability for electroless nickel plating, it was immersed in a catalyst solution for electroless plating before plating. As the catalyst solution for electroless plating, a solution containing palladium chloride, potassium pyrophosphate, and an organic acid having a carboxyl group was used, and the composition was prepared as shown in Tables 1 to 3. Next, each prepared catalyst solution (Examples 1 to 20) was adjusted to 60 ° C., and an insulating substrate having a metallized wiring subjected to plating pretreatment was immersed in the catalyst solution for 5 to 10 minutes (of the palladium catalyst core). Grant).
[0026]
<Electroless plating treatment>
The insulating substrate subjected to the activation treatment (addition of palladium catalyst nucleus) as described above was applied to an electroless Ni-B plating solution (SB55 manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.) adjusted to a liquid temperature of 60 ° C. and a pH of 6.8. Electroless nickel plating treatment was performed by dipping for a minute.
[0027]
The sample obtained as described above was evaluated by the following method.
<Sample evaluation method>
The deposition state of palladium was observed with a scanning electron microscope (SEM) after providing the palladium catalyst nucleus.
Regarding the deposition state of nickel plating, the appearance of nickel plating color, luster and the like, and lack of plating were observed using the naked eye and a 10-fold stereo microscope after electroless Ni-B plating.
[0028]
The evaluation results are shown in Tables 1-3.
In Examples 1 to 6, the deposition state of palladium and the deposition state of nickel plating were evaluated when the palladium concentration was changed. Examples 7 to 13 evaluate the deposition situation of palladium and the deposition situation of nickel plating when only the addition amount of the organic acid is changed. Examples 14 to 20 evaluate the deposition state of palladium and the deposition state of nickel plating when only the addition amount of potassium pyrophosphate is changed.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

<Judgment Criteria (Palladium Deposition Status)>
In Tables 1-3,
“◎” indicates that there is no problem in the diameter of the deposited palladium particles and their distribution.
“◯” indicates that although there is a portion where nickel is not deposited, it can be dealt with by extending the processing time and is practically satisfactory. Or, although the agglomeration is slightly observed in the deposited palladium particles, it represents a level that causes no problem in practical use.
“Δ” indicates that there is a problem in practical use because there is a nickel undeposited portion of 50% or more and it is difficult to cope with it by extending the processing time.
<Criteria (about nickel deposition)>
In Tables 1-3,
“◎” indicates that no defects such as plating snots are observed.
“◯” indicates that the plating 3 is partially observed in the pad 3 and the wiring 4 but is at a level causing no problem in practical use.
“Δ” indicates that there is no problem of plating in the

pads

2, 3 and the wiring 4, and there is a high possibility that a defect such as a short circuit occurs, and there is a problem in practical use.
Remarks: Pyrophosphate alone or its hydrate can be used as the inorganic salt, and the upper limit of the concentration may be limited by the solubility in water.
[0032]
As shown in Tables 1 to 3, all samples subjected to activation treatment and nickel plating under the conditions of Examples 1 to 20 were obtained with practically no problem levels.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, the electroless plating can be selectively performed on the metallized wiring formed on the surface of the insulating substrate by performing the activation treatment using the electroless plating catalyst solution not containing lead, In addition, since the liquid life equal to or longer than the activation catalyst liquid containing lead can be obtained, it is possible to supply a wiring board on which electronic components such as a semiconductor element, a capacitor element, a resistor and the like which are environmentally friendly are mounted. effective.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an evaluation sample used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Insulating substrate 2 Square pad 3 Round pad 4 Wiring

Claims

Water-soluble palladium chloride or palladium sulfate as a palladium salt, potassium pyrophosphate and / or sodium pyrophosphate as an inorganic salt, and malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, iminodiacetic acid having a carboxyl group as a complexing agent And a catalyst solution for electroless plating, comprising at least one organic acid of glutamic acid.

The organic acid has an oxygen and / or nitrogen as coordinating atom, an electroless plating catalyst liquid according to claim 1, wherein no ammonium group.

The catalyst solution for electroless plating according to claim 1 or 2, wherein the concentration of palladium in the catalyst solution is 30 to 400 mg / L.

The catalyst solution for electroless plating according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the inorganic salt in the catalyst solution is 0.006 to 0.15 mol / L.

The catalyst solution for electroless plating according to any one of claims 1 to 4, wherein the concentration of the organic acid in the catalyst solution is 0.004 to 0.10 mol / L.