JP4625672B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

Ｌｉイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。この非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、高容量かつ長寿命であるものが望まれている。

現在、負極活物質には炭素材料が用いられている。炭素材料は、可逆的なインターカレーション反応によりＬｉ吸蔵放出反応が生じるため、長寿命である。しかし、炭素材料は、Ｌｉ吸蔵量が少なく、低容量であるという問題がある。

このため、高容量が期待される金属、合金が負極活物質材料として検討されている。

金属として、Ｌｉと反応性の高い、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等が検討された。しかし、これら金属のＬｉ吸蔵放出反応は、合金化反応により生じるため、短寿命であった。これは、合金化反応に伴い、負極活物質は構造変化や膨張収縮を繰り返し、微粉化が生じ、充放電に寄与するＬｉ量が減少するためである。

合金として、一定条件下で溶融、冷却、熱処理を行うことにより製造した希土類元素、Ｓｎを含む特定組成を有する合金材料が提案された（特許文献１参照。）。例えば、２元系合金としてＣｅＳｎ_３、３元系合金としてＬａ_０．６Ｃｏ_０．４Ｓｎ_３等が挙げられている。

しかし、上述した金属と同様に、この合金のＬｉ吸蔵放出反応は、合金化反応であるため、長寿命は得られなかった。
特開2003-197188公報

本発明は、上記事情に鑑みて、長寿命である合金材料を用いた負極活物質を具備する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、容器と、この容器内に充填された非水電解質と、前記
容器内に収納され、Ｌｉを吸蔵放出する正極と、前記容器内に収納され、下記（２）式で
表される組成を有する複合積層構造からなる単位格子を有する合金を含む負極と、を具備
する非水電解質二次電池であって、前記合金は、Ｌｉ吸蔵時の７Ｌｉ−ＮＭＲの化学シフ
トが10ppm以上65ppm以下であることを特徴とする。
Ｓｎｘ１Ｌａｙ１ＭＣｙ２Ｎｉｚ１ＭＤｚ２ＭＥｚ３ （２）
ただし、ＭＣは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ
、Ｉｎ、Ｈｆ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ＭＤは
、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される少なくと
も一種類の元素であり、ＭＥは、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少な
くとも一種類の元素であり、ｘ１、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２およびｚ３は、それぞれ、0.
9≦ｘ１≦3.0、（ｙ１＋ｙ２）＝1.0、0.0≦ｙ２≦0.7、0.7≦（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３）≦1.
8、0≦ｚ２≦0.5、0.00≦ｚ３≦0.04である。

なお、複合積層構造とは、単位格子において、異なる種類の単位胞が積み重なった構造のことを示す。

本発明によれば、長寿命である合金材料を用いた負極活物質を具備する非水電解質二次電池を提供できる。

以下、本発明に係わる非水電解質二次電池（例えば円筒型非水電解質二次電池）について、図２を参照して詳細に説明する。図２は、円筒型非水電解質二次電池の部分切欠側面図である。

例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６からなり、正極４と負極６はセパレータ５を介し、セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。

容器１内には、非水電解質が充填され、電極群３は非水電解質に浸かっている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置され、かつ容器１の上部開口部付近を内側にかしめて加工することにより封口板８は容器１に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード10の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。

以下、負極６、正極４、セパレータ５、非水電解質及び容器１について詳細に説明する。

１） 負極６
負極６は、例えば、負極活物質、集電体等からなる。

本発明の負極活物質は、特定結晶構造を備える３元系合金、すなわち、Ｓｎ、Ｌａ，Ｎｉを構成元素として含む層を有する複合積層構造からなる単位格子を有する合金を少なくとも含有している。以後、この構造を備える合金をＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金と称する。

まず、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金について述べる。

Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、インターカレーション反応によりＬｉ吸蔵放出を行うため、長寿命を得ることができる。

実施例にて示すように、300サイクル後のＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金について、Ｌｉ合金（例えばＬｉ4.4Ｓｎ）のピークは観測できなかった。従って、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金のＬｉ吸蔵放出反応において、インターカレーション反応が支配的であることが解る。

また、後述するように、同様の構成元素を用い、組成比を違え、異なる結晶構造を備える合金では、長寿命は得られなかった。このため、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の結晶構造が長寿命の要因であると考えられる。

Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の複合積層構造は、Ｌｉと親和性の高いＳｎが主要元素となるＬｉ吸蔵能の高い層と、Ｌｉと親和性の低いＬａ系元素が主要元素となるＬｉ吸蔵能の低い層と、により形成される。Ｎｉ系元素は双方の層を構成する。

Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金のＬｉの吸蔵量は、Ｌｉ吸蔵能の高い層の単位胞全てにＬｉが吸蔵されると想定した場合よりは小さい。従って、Ｌｉ吸蔵能の高い層と低い層の双方の層に、Ｌｉが安定に存在するサイトが生じていると考えられる。なお、このサイトは、後述する^７Ｌｉ−ＮＭＲにおいてブロードなピークが観測されたことから、複数存在すると考えられる。

複合積層構造の積層数については、３層以上７層以下が好ましい。２層以下であると、異なる種類の層からなる複合積層構造は成立せず、８層以上であると、複合積層構造は不安定となるためである。

また、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、六方晶であるため、長寿命に貢献する。六方晶であると、Ｌｉの吸蔵放出の際に結晶格子のｃ軸のみ伸縮するという異方性の構造変化が起こる。この特徴のため、結晶格子は壊れにくく、微粉化に強い。実際、炭素、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの実用化している負極材料は六方晶であることが多い。なお、このとき、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の複合積層構造は、六方晶からなる単位胞がｃ軸方向に積み重なる構造を採る。

さらに、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、Ｌｉ吸蔵放出に伴うｃ軸の伸縮の変化が小さいため、長寿命に貢献する。

Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金のｃ軸の伸縮の変化は、炭素と比較して、小さい。従って、構造変化が小さいため、結晶格子の構造破壊は炭素より生じ難い。

また、ｃ軸の格子定数については、1.05nm以上2.80nm以下が好ましい。さらに、積層の平均ｃ軸長については、0.28ｎｍ以上0.40ｎｍ以下であることが好ましい。なお、積層の平均ｃ軸長とは、各単位胞のｃ軸長の平均値を示し、（積層の平均ｃ軸長）＝（ｃ軸の格子定数）／（積層数）である。

ｃ軸の格子定数及び積層の平均ｃ軸長がこの範囲にあることにより、各層のｃ軸長は適切な長さとなる。層のｃ軸長が短いと結晶の構成元素との相互作用によりＬｉの進入が困難となり、放電容量が低下する恐れがある。層のｃ軸長が長いと、Ｌｉ吸蔵放出の際に、結晶格子の構造変化が大きくなり、構造破壊が生じ、負極が劣化する恐れがある。

Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、少なくとも下記（１）式で表される組成により構成される。

Ｓｎ_ｘＭＡ_ｙＭＢ_ｚ （１）
ただし、ＭＢは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ及びＩｒよりなる群から選択される１種類以上の元素の元素であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、0.9≦ｘ≦3.0、ｙ＝1.0、0.7≦ｚ≦1.8である。

組成については、この範囲外であると合金作製時に多相となる恐れが高い。なお、ＭＡはＬａ系元素であり、ＭＢはＮｉ系元素である。

なお、Ｎｉ系元素については非量論組成が成立する。従って、Ｌｉ吸蔵量増大と構造破壊に対する耐性を考慮し、用途によりその組成比を定める。

また、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、下記（２）式で表される組成を有すると好ましい。

Ｓｎ_ｘ１Ｌａ_ｙ１ＭＣ_ｙ２Ｎｉ_ｚ１ＭＤ_ｚ２ＭＥ_ｚ３ （２）
ただし、ＭＣは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｈｆ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ＭＤは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ＭＥは、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ｘ１、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２およびｚ３は、それぞれ、0.9≦ｘ１≦3.0、（ｙ１＋ｙ２）＝1.0、0.0≦ｙ２≦0.7、0.7≦（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３）≦1.8、0≦ｚ２≦0.5、0.00≦ｚ３≦0.04である。

（２）式に示すように、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、Ｓｎ、Ｌａ、Ｎｉを上記の範囲に含むことにより安定化することが出来る。ＭＣはＬａ系元素であり、ＭＤ及びＭＥはＮｉ系元素である。ＭＣ、ＭＤ及びＭＥは任意成分であり、用途によりその組成比を定める。

ＭＤは多置換することにより、その効果を発揮する。ＭＥを少量添加することにより、Ｌｉに対する電荷移動反応を促進させ、急速充電もしくは高出力放電に対応させることが可能である。なお、ＭＥは高い融点を有するため、多置換には適さない。なお、合金のビッカ−ス硬度を高めるという観点から、ＭＣより、Ｎｂ，Ｚｒを選択することが好ましい。

また、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、ＭＣは、Ｍｇ若しくはＣａであり、ＭＤは、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ＭＥは、Ｇｅ若しくはＴａであると好ましい。

Ｌａ系元素から、軽量かつ原子半径の小さいＭｇ，Ｃａを選択することにより、負極高容量化および軽量化によりエネルギー密度を向上できる。また、Ｎｉ系元素から、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ及びＣｏを選択することにより、合金のビッカ−ス硬度を高めることができる。

一般に、固体電解質のイオン伝導性を定量的に測定する方法として、^７Ｌｉ−ＮＭＲが用いられている。化学シフトが小さいほどイオン性が高く、化学シフトが大きいほど金属性が高い。例えば、ＬｉＣｌ水溶液の化学シフトは、0ppmであり、金属Ｌｉの化学シフトは約260ppm付近である。

発明者らは、Ｌｉ吸蔵時のＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金について^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行うことにより、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金におけるＬｉのイオン性について調査し、以下のことを導き出した。

Ｌｉ吸蔵時の合金は、^７Ｌｉ−ＮＭＲの化学シフトが10ppm以上65ppm以下のピークを有すると、長寿命を得ることができる。

10ppm未満であると、Ｌｉのイオン性が過剰となり、合金内部での安定性が増す。そのため、Ｌｉ放出が困難になり、非水電解質二次電池の放電容量が低下する。65ppmより大であると、Ｌｉの金属性が過剰となり、Ｌｉ_4.4Ｓｎを生成しやすくなる。Ｌｉ_4.4Ｓｎは、体積膨張が著しく、合金の結晶性を低下させるため、負極が劣化する恐れがある。

Ｌｉ吸蔵時の合金における^７Ｌｉ−ＮＭＲの化学シフトについて、さらに好ましい範囲は、20ppm以上60ppm以下である。

Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、高温にて溶融後、急冷する方法を用いて作製する。

溶融は、予め量りとった各元素の金属原料をＡｒ等の不活性雰囲気下のるつぼ内にて融点以上の温度で溶解する方法を採る。低融点の合金を作製する場合には高周波溶解法、高融点の合金を作製する場合にはアーク溶解法を用いる。組成にもよるが、溶融温度は、融点の50℃以上300℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは融点の100℃以上200℃以下である。溶融時間は、1分以上30分以下で行い、好ましくは約3分以上10分以下である。

急冷方法としては、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法等が挙げられる。

またこれらの急冷方法における冷却速度は１００℃／ｓ以上２０００℃／ｓ以下であることが望ましい。特に望ましくは３００℃／ｓ以上１３００℃／ｓ以下の冷却速度である。

超急冷法は、高速回転するドラム型の冷却体上に合金溶湯を射出する。この方法により、板厚約10μｍ以上50μｍ以下のフレーク状試料を得ることができる。冷却板の回転数を抑えることで板厚100μｍまでの試料も得ることができる。板厚を溶湯供給量にて制御し、冷却体の回転速度により冷却速度を制御する。

ストリップキャスト法は、超冷却法に比して、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量が多く、板厚約100μｍ以上約500μｍ以下のリボン状試料を得ることができる。この方法を用いると、長寿命である柱状晶組織を得られやすい。

アトマイズ法は合金溶湯に高圧水もしくは高圧ガスを吹き付けて霧状に飛散させたものをふるいわける方法である。水アトマイズ法においては、異方形の試料、ガスアトマイズ法においては、直径約10μｍ以上約100μｍ以下の球形均一試料を得ることが出来る。

得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、これは速い急冷速度で調製した試料で顕著である。

熱処理は、Ａｒ、真空状態等の不活性雰囲気下で行う。熱処理温度は、400℃以上900℃以下で行い、好ましくは600℃以上800℃以下である。熱処理時間は、30分以上１日以下で行い、好ましくは約8時間以上12時間以下である。

なお、これらのＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の試料には酸素濃度1000ppm以下入っていてもよい。

これらのＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の試料を負極活物質として使用するときには、粒状と薄膜状が考えられる。

粒状試料を作製する場合、製造方法簡略化の観点からガスアトマイズ法が好ましい。これは、粒状資料の場合、他の電池材料に与える負荷を均等にするため、試料はできるだけ均一の形状が好ましいためである。なお、ガスアトマイズ法以外の方法を用いた場合、試料が均一ではないので、粉砕処理を行った方が好ましい。粉砕処理は、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いる。

薄膜状試料を作製する場合、蒸着法やスパッタ法、メッキ法が好ましい。

集電体は、銅、ステンレス若しくはニッケルからなり、箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタル等を用いることができる。

以下、負極作製方法について述べる。

まず、粒状試料を負極活物質として使用する場合について述べる。

粒状試料の場合、適宜、他の負極活物質、導電剤、結着剤等を適当な溶媒に懸濁したものを集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥することにより作製される。

他の負極活物質として、Ｌｉ吸蔵能の高い炭素材料が挙げられる。

混合するＬｉ吸蔵能の高い炭素材料の割合は、正極材料と、求められる電池の特性（例えば、重量、容量等）により異なり、3重量％以上90重量％以下が好ましい。負極作製方法の観点から、40重量％以上60重量％以下の割合が好ましい。この割合であることにより、負極活物質、導電剤、結着剤を充分混合し、集電体へ塗布することが簡便となる。

Ｌｉ吸蔵能の高い炭素材料としては、黒鉛系の炭素材料が好ましく、例えば、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）、メソフェーズピッチカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が好ましい。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、導電性の高い炭素材料を用いる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等が好ましい。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質70重量％以上95重量％以下、導電剤25重量％以下、結着剤2重量％以上10重量％以下の範囲にすることが好ましい。

導電剤については、25重量%以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、10重量%以下であることにより、電極の絶縁体の含有量を減少させることが出来る。

次に、薄膜状合金の試料を負極活物質として使用する場合について述べる。

薄膜状試料の場合、例えば、薄膜状合金を集電体上にスパッタ法によって形成させることにより、負極を作製する。なお、薄膜状合金の場合、集電体を用いず、薄膜状合金に直接負極端子を付着しても良い。

２） 正極４
正極４は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁したものをアルミニウム箔などの集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

正極活物質としては、酸化物、ポリマーなどが挙げられる。

例えば、酸化物としては、リチウム塩を含有した二酸化マンガン(MnO₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばV₂O₅）及びリチウムマンガン複合酸化物(例えばLi_xMn₂O₄またはLi_xMnO₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi_1-yCo_yO₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn_yCo_1-yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄など）、などが挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。

好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(Li_xMn₂O₄)、リチウムニッケル複合酸化物(Li_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li_xNi_1-yCo_yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、リチウムリン酸鉄（Li_xFePO₄）などが挙げられる。（なお、x、yについて、0≦x≦1、0≦y≦1が好ましい。）
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上20重量%以下、結着剤は2重量%以上7重量%以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、3重量%以上であることにより電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができ、20重量%以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、7重量%以下であることにより、電極の絶縁体の含有量を減少させることが出来る。

３） セパレータ５
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。

４） 非水電解質
非水電解質としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液状電解質、電解質、非水溶媒および高分子材料を複合化した高分子ゲル状電解質、電解質を高分子材料に溶解し固体化した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。

液状電解質は、電解質を0.5mol/l以上2mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製されることが好ましい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の非水溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エステルとして、γ-ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ニトリルとして、アセトニトリル、などが挙げられる。

電解質としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)、ホウフッ化リチウム(LiBF₄)、六フッ化ヒ素リチウム(LiAsF₆)、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF₃SO₃)などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)、ホウフッ化リチウム(LiBF₄)が好ましい。

高分子材料としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。

また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料、例えば、Li₃N、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ガラスなどが挙げられる。

５） 容器１
上述した図２においては、容器１として円筒型を用いたが、本実施の形態の非水電解質二次電池はこれに限定されるものではなく、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。また、電池の容器内に収納される電極群の形状は、捲回型に限らず、積層型等でもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１〜１８）
＜Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の作製＞ 下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解法を用いて約5分、合金の融点に約100℃を足した温度（約1200℃〜約1500℃）で溶融を行った。次に、超急冷法にてロール周速を40ｍ／ｓとし、速度500℃／ｓに冷却することにより板厚約30〜50μｍの試料薄片を作製した。その後、融点直下にて熱処理を行う。例えば、実施例１の材料については、急冷後約５００℃、約５時間、Ａｒ雰囲気下において熱処理を行った。合金材料をジェットミルを用いて粉砕処理を施し、平均粉末粒径約8〜10μｍのＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金粉末を得た。

＜負極の作製＞ Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金粉末８５重量％に負極活物質としてのグラファイト５重量％、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

＜正極の作製＞ まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(LiCoO₂)粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドン(NMP)溶液を加えて混合し、厚さ15μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度3.0g/cm³の正極を作製した。

＜電極群の作製＞ 正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻状に捲回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞ さらに、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)を1.0mol/L溶解して非水電解液を調製した。

＜非水電解質二次電池の組み立て＞ 電極群及び電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図２に示す円筒型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１）
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ（002）が0.3355ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ＭＢ／ｇ）を使用したこと以外は、上述した実施例１で説明したのと同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。

（比較例２）
負極活物質として、平均粒径１０μｍのＳｎ粉末を使用したこと以外は、上述した実施例１で説明したのと同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。

（比較例３〜６）
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合した以外は、上述した実施例１で説明したのと同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。

（Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の同定試験）
実施例１〜１８の非水電解質二次電池で用いられるＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金をＡｒイオンミリング法により薄片化した後、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）（日本電子製 型番ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察し、複合積層構造を備える結晶相を含むことを確認した。

実施例１に係わるＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金のＨＲ−ＴＥＭ図を図１に示す。

図１に示すように、５種類の層を繰り返し単位とした積層構造が描かれていて、層の積み重なる方向がｃ軸方向である。矢印で示したのは、積層構造の繰り返し単位である５種類の層である。従って、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、ａ軸及びｂ軸方向には類似した構成元素からなる単位胞による層が広がり、ｃ軸方向に異なる種類の単位胞が積み重なることが解る。

また、実施例１〜１８の非水電解質二次電池で用いられるＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金について、Ｘ線回折パターンより、ｃ軸の格子定数を求めた。この結果を表１に示す。

また、実施例１〜１８の非水電解質二次電池で用いられるＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金について、ＸＲＤ（マックサイエンス社 M18XHF²²-SRA）および電子線回折装置（日本電子製 型番ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて六方晶であることを確認した。

（充放電サイクル試験）
実施例１〜１８および比較例１〜６の非水電解質二次電池について、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ｃで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで０．７Ｃで放電する試験において、比較例１の炭素を基準とした体積当たりの放電容量比と、この充放電を３００回繰り返した時の容量維持率（１回目の容量を１とした時の３００サイクル目の容量）と、を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、様々な組成によって成立する。ｃ軸の格子定数は、約1.05ｎｍ以上約2.80ｎｍ以下の範囲にあり、積層数は、３以上７以下の範囲にある。積層の平均ｃ軸長は、組成の影響も大きいが、積層数３及び７の合金は長く、積層数４、５及び６の合金は短いという特徴がある。

実施例１乃至１８は、比較例１乃至６に比して、容量維持率が高い。従って、本実施の形態の非水電解質二次電池は、長寿命であることが解る。反対に、比較例３乃至５に示した２元系合金や、比較例６に示した複合積層構造を持たない３元系合金は、短寿命であるということが解る。

実施例１乃至１８は、比較例３乃至６に比して、ほぼ同等の体積当たりの放電容量比である。従って、本実施の形態の非水電解質二次電池は、一般的な合金とほぼ同等の高容量を備えることが解る。

実施例６、１７及び１８を比較すると、Ｌａ系元素の内、Ｍｇの割合が増加するほど、体積当たりの放電容量比が向上する。これにより、軽量かつ原子半径の小さいＭｇ、Ｃａは、負極高容量化に貢献することが解る。

ここで、実施例１乃至１８及び比較例１乃至６について、（１）式及び（２）式に対応した組成を表２に示す。

実施例１乃至１８は、（１）式のｘ、ｙ、およびｚについて、0.9≦ｘ≦3.0、ｙ＝1.0、0.7≦ｚ≦1.8の範囲にある。

また、実施例１乃至１８は、（２）式のｘ１、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２およびｚ３について、0.9≦ｘ１≦3.0、（ｙ１＋ｙ２）＝1.0、0.0≦ｙ２≦0.7、0.7≦（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３）≦1.8、0≦ｚ２≦0.5、0.00≦ｚ３≦0.04の範囲にある。

（Ｘ線回折）
Ｌａ−Ｓｎ−Ｎｉ系合金を負極活物質に用いた実施例１の非水電解質二次電池について、初期状態（充電前）、充電状態における負極活物質のＸ線回折パターン（マックサイエンス社 型番M18XHF²²-SRA）を図３に示す。

図３に示すように、実施例１の非水電解質二次電池では、充電状態において、通常38.4（2θ（°））付近に表れるＬｉ4.4Ｓｎに由来するピークが現れていないことが確認できた。これにより、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金においては、合金化反応ではなくインターカレーション反応が支配的であることが解る。

また、図３に示すように、充電前状態と充電状態において、選択的な回折ピークのみにシフトが見られる。これは、Ｌｉ吸蔵放出により、一方向のみ、つまりｃ軸のみの伸縮が生じていることを示す。なお、この回折ピークのシフトは、炭素より小さい。従って、Ｌｉの吸蔵放出に伴うＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金のｃ軸の伸縮は、炭素より小さいことが解る。

実施例１乃至１８及び比較例１乃至２について、^７Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行った。

まず、作製した非水電解質二次電池をＡｒ雰囲気下のグローブボックス中にて分解し、銅箔に塗布してある負極活物質を剥ぎ取り、ＮＭＲ測定用試料とした。密閉容器にＮＭＲ測定用試料を入れ、窒素雰囲気下の測定セルまで運搬した。

（^７Ｌｉ−ＮＭＲ）
次に、得られた試料について、^７Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行った。装置としてChemagnetics社製CMX-300、測定プローブとして5.0mm径セラミック製プローブを用いた。測定温度は、20℃、測定雰囲気は乾燥窒素ガスとした。化学シフトは、1M LiCl水溶液を外部基準（0ppm）として用いた。

実施例１８に係わるＬｉ吸蔵時のＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金の^７Ｌｉ−ＮＭＲ図を図４に示す。図４において、黒丸を実線で繋いだ線が測定結果である。

図４に示すように、Ｓｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金由来のピークは重なっており、全般的にブロードなピークとして表れている。けれども、このピークの形状から、実施例１８に係わるＬｉ吸蔵時のＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、約21ppm、約35ppm、約65ppm付近にピークを有することが予想できる。

最後に、実施例１乃至１８に係わるＬｉ吸蔵時のＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金において観測されたピークがブロードであったため、波形分離を行った。波形分離とは、得られたＮＭＲピークに指数関数型ウインドウ（30Hz）を適用後、フーリエ変換を行い、重なったピークを分割して表すものである。波形分離のデータ処理には、Chemagnetics社製SpinsightおよびGalactic社製のGramsを用いた。

図４において、白抜きの四角を実線で繋いだ線が波形分離の結果である。図４に示すように、実施例１８に係わるＬｉ吸蔵時のＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金は、大きいピークから順に、約35ppm、約19ppm、約65ppmにピークを有することが解る。

観測されたＮＭＲピークを表３にまとめた。実施例１乃至１８については、ブロードなピークが観測されたため、波形分離後のピークの化学シフトについて最大値及び最小値を示した。比較例１乃至２については、シャープなピークが観測されたため、観測データのピークを示した。

表３に示すように、実施例１乃至１８のＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金由来のピークの化学シフトについて、最大値は、55ppm以上65ppm以下の範囲にあり、最小値は、10ppm以上19ppm以下の範囲にある。従って、表１および表３より、Ｌｉ吸蔵時の合金は、^７Ｌｉ−ＮＭＲの化学シフトが10ppm以上65ppm以下であると、長寿命であることが解る。

実施例１に係わるＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金のＨＲ−ＴＥＭの図。 本発明に係わるリチウム二次電池を示す部分断面図。 実施例１に係わる負極活物質について、充電前状態、充電状態のＸ線回折パターンを示す特性図。 実施例１８に係わるＳｎ−Ｌａ−Ｎｉ系合金のＬｉ吸蔵時の^７Ｌｉ−ＮＭＲの図。

符号の説明

１ 容器
２ 絶縁体
３ 電極群
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極
７ 絶縁紙
８ 絶縁封口板
９ 正極端子
１０ 正極リード

Claims (3)

1. 容器と、
   この容器内に充填された非水電解質と、
   前記容器内に収納され、Ｌｉを吸蔵放出する正極と、
   前記容器内に収納され、下記（２）式で表される組成を有する複合積層構造からなる単
   位格子を有する合金を含む負極と、を具備する非水電解質二次電池であって、
   前記合金は、Ｌｉ吸蔵時の７Ｌｉ−ＮＭＲの化学シフトが10ppm以上65ppm以下であること
   を特徴とする非水電解質二次電池。
   Ｓｎｘ１Ｌａｙ１ＭＣｙ２Ｎｉｚ１ＭＤｚ２ＭＥｚ３ （２）
   ただし、ＭＣは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ
   、Ｉｎ、Ｈｆ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ＭＤは
   、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される少なくと
   も一種類の元素であり、ＭＥは、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少な
   くとも一種類の元素であり、ｘ１、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２およびｚ３は、それぞれ、0.
   9≦ｘ１≦3.0、（ｙ１＋ｙ２）＝1.0、0.0≦ｙ２≦0.7、0.7≦（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３）≦1.
   8、0≦ｚ２≦0.5、0.00≦ｚ３≦0.04である。
2. 前記単位格子は六方晶であり、前記単位格子のｃ軸の格子定数は1.05nm以上2.80nm以下
   であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. ＭＣは、Ｍｇ若しくはＣａであり、ＭＤは、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選
   択される少なくとも一種類の元素であり、ＭＥは、Ｇｅ若しくはＴａであることを特徴と
   する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

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