JP4626760B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体に関するものである。更に詳しくは、末端フルオロアルキル変性ポリカーボネートオリゴマーを含有したバインダー樹脂で電荷輸送層が製造される電子写真感光体に関するものである。

現在、電子写真技術は、その高速性および高画質である事等により、複写機、レーザービームプリンタ（以下、ＬＢＰと略記）およびファックス等に広く応用されている。

この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セレン／砒素合金および硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格および生産性等の点から、最近では、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開発されている。

有機系光導電物質を用いた電子写真感光体には、電荷発生層と電荷輸送層に分けた積層型と両層が混合された単層型があるが、大部分は積層型が用いられている。その電荷輸送層に含まれる低分子の電荷輸送剤を保持する目的で各種バインダー樹脂を使用し、溶剤に溶解し塗膜を形成する事が通常行われている。

バインダー樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられてきている。これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キャスト製膜法により容易に薄膜とする事が可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。これら各種樹脂の内、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、良く用いられている（特許文献１参照）。

中でも、分子末端に特定のパーフルオロアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は耐摩耗性に優れた電子写真感光体用バインダー樹脂として効果があることが報告されている（特許文献２参照）。

一方、ＬＢＰやデジタル複合機の小規模事業所や一般家庭への普及に伴い、メンテナンスの不備による様々な不具合が発生してきている。その中で、感光体ユニット交換時に感光体最外層の表面に、ホコリ、指紋、オイル、クリーニング液および多量のトナーなどが付着し、クリーニングブレードではすぐには復帰出来ないほど汚染されて、初期印刷画像の劣化を招く事例が報告されている。

そのような汚染に対しては、従来のポリカーボネート樹脂ではかならずしも十分でなく、初期耐汚染性を改善したバインダー樹脂の要望があった。
特開昭６０−１７２０４４号公報 特開平５−３０６３３５号公報

本発明が解決しようとする課題は、電子写真感光体の初期耐汚染性の改善である。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層に特定の末端フルオロアルキルポリカーボネートオリゴマーを少量添加したバインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、従来のバインダー樹脂を用いた電子写真感光体に比べ、トナーの除去が容易で、アルコール系洗浄剤にも濡れにくい性質を示し、感光体ユニット交換時の耐汚染性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するとともに、下記一般式（２）で表される基を少なくとも片方の分子末端に有する極限粘度が０．２０ｄｌ／ｇ未満の末端変性ポリカーボネートオリゴマーを０．５〜５．０重量％含有したバインダー樹脂を用いることを特徴とする電子写真感光体である。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｘは、

であり、ここにＲ_５及びＲ_６は、それぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を表すか、またはＲ_５及びＲ_６が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基である。aは０〜２０の整数を表す。）

（式中、Ｒ_７は炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基を表す。ｂは０〜８の整数を表す。）

本発明の効果として、本発明の電子写真感光体は、感光層に特定の末端フルオロアルキルポリカーボネートオリゴマーを少量添加したバインダー樹脂を用いることにより、従来のバインダー樹脂を用いた電子写真感光体に比べ、トナーの除去が容易で、水系やアルコール系洗浄剤にも濡れにくい性質を示し、感光体ユニット交換時の耐汚染性を向上させる。そのため、交換初期の画質の安定に寄与し、紙やトナーの節約や感光体寿命延長とともに、交換作業性の向上にも効果がある。さらには、従来のバインダー樹脂に本発明の末端フルオロアルキルポリカーボネートオリゴマーを少量添加するだけで使用可能なため、電子写真感光体製造工程や材料をほとんど変更することなく製造できる利点がある。

本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に単一層の感光層を有するものでも、機能分離した電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型のものにも使用可能であるが、電荷輸送物質を保持するバインダー樹脂の特性が十分発揮しやすい積層型の電子写真感光体の電荷輸送層に用いることが好ましい。

本発明の導電性支持体とは、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。

本発明の電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。

本発明の電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、本発明の末端変性ポリカーボネートオリゴマーを添加したバインダー樹脂に、電荷輸送物質を分散させる事により形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。

本発明の末端変性ポリカーボネートオリゴマーは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。

本発明中の末端変性ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用される前記一般式（１）で示される繰り返し単位を誘導する原料ビスフェノール類としては、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれることが好ましい。

一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。

ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンやベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が用いられる。本発明では、重合度を調節する末端停止剤としてフルオロアルキル基を有するモノクロロホーメートを反応させることで本発明の末端変性ポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。

一方、エステル交換法においては、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとフルオロアルキル基を有するアルコールまたはカーボネートを混合し、減圧下で高温において反応させる。それらは同時に添加しても、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートを先に反応させた後に、フルオロアルキル基を有するアルコールまたはカーボネートを添加するか、あらかじめホスゲン法で得られた末端フェノール性水酸基を有するポリカーボネートオリゴマーにフルオロアルキル基を有するカーボネートを添加して反応させることが出来る。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で、減圧下で行われ、減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により副生した原料ビスアリールカーボネートなどに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜１０時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

本発明の末端変性ポリカーボネートオリゴマーの末端基である前記一般式（２）を誘導する化合物としては、具体的には、１Ｈ、１H−トリフルオロエタノール、１Ｈ、１H−ペンタフルオロプロパノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオロドデカニル）エタノール、２−（パーフルオロヘキサデカニル）エタノール、２−（パーフルオロドコサニル）エタノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール等のアルコール類、１Ｈ、１H−トリフルオロエチルクロロホーメート、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロピルクロロホーメート、２−（パーフルオロブチル）エチルクロロホーメート、６−（パーフルオロブチル）ヘキシルクロロホーメート、２−（パーフルオロオクチル）エチルクロロホーメート、６−（パーフルオロオクチル）ヘキシルクロロホーメート、２−（パーフルオロデシル）エチルクロロホーメート、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキシルクロロホーメート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルクロロホーメート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルクロロホーメート等のクロロホーメート類、１Ｈ、１H−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、１Ｈ、１H−ペンタフルオロプロピルフェニルカーボネート、２−（パーフルオロブチル）エチルフェニルカーボネート、６−（パーフルオロブチル）ヘキシルフェニルカーボネート、２−（パーフルオロオクチル）エチルフェニルカーボネート、６−（パーフルオロオクチル）ヘキシルフェニルカーボネート、２−（パーフルオロデシル）エチルフェニルカーボネート、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキシルフェニルカーボネート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルフェニルカーボネート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルフェニルカーボネート、ジ−１Ｈ、１H−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−１Ｈ、１H−ペンタフルオロプロピルカーボネート、ジ−２−（パーフルオロブチル）エチルカーボネート、ジ−６−（パーフルオロブチル）ヘキシルカーボネート、ジ−２−（パーフルオロオクチル）エチルカーボネート、ジ−６−（パーフルオロオクチル）ヘキシルカーボネート、ジ−２−（パーフルオロデシル）エチルカーボネート、ジ−６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキシルカーボネート、ジ−２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルカーボネート、ジ−２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルカーボネート等のカーボネート類等があげられる。一般式（２）のＲ_７は炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であるが、撥水性効果と反応性を考慮した場合、炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、さらに炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基がより好ましい。パーフルオロオクチル基を有するものが最も撥水性と反応性のバランスが良く、特に好ましい。さらに、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール類、エタノール、プロパノール、ヘキサノール等のアルコール類、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート等のクロロホルメート類等、通常の末端停止剤を併用することも可能である。一般の末端停止剤を併用する場合は前記一般式（２）を誘導する末端停止剤に対して５０ｍｏｌ％未満が好ましい。このようにすることによって、前記一般式（２）で表される基を少なくとも片方の分子末端に有する末端変性ポリカーボネートオリゴマーを得ることが出来る。さもないと、本発明の効果を十分に発揮することが出来ない。
また、上記ホスゲン法やエステル交換法を用いて、末端フェノール性水酸基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造した後、塩基性溶液下でフルオロアルキル基を有するアルコールまたはカーボネートと反応させて本発明の末端変性ポリカーボネートオリゴマーを合成することも可能である。

本発明の末端変性ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃の極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５〜０．１９ｄｌ／ｇであり、一般式（２）を誘導する１官能化合物と原料ビスフェノールの比から計算される平均重合度ｎは１〜２０が好ましい。

末端変性ポリカーボネートオリゴマーは、単独でバインダー樹脂として使用できるものではなく、バインダー樹脂に添加して用いられる。添加量は、撥水性効果と成膜性を考慮した場合、バインダー樹脂と該末端変性ポリカーボネートオリゴマーの合計量に対して、０．５〜５．０重量％添加することが好ましい。

本発明のバインダー樹脂を用いて、電荷輸送物質等と混合した後、溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で電子写真感光体を形成することが可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためにはバインダー樹脂として極限粘度が０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。

電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。

本発明において、バインダー樹脂には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられるが、中でも本発明の末端変性ポリカーボネートーオリゴマーと相溶性の良いポリカーボネートを選択することが好ましい。

バインダー樹脂としてポリカーボネートが選ばれる場合は、具体的には、ビスフェノール類として、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールおよび４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチチルフェノール）等の群から選ばれた少なくとも一種を用いて、前記したような公知方法によって合成されたポリカーボネートである。更にビスフェノール類として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの群から選ばれた少なくとも１種から合成されたポリカーボネートが特に好ましい。

予備重合１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９１３ｇ（４．００モル）、ジフェニルカーボネート８０５ｇ（３．７６モル）、および炭酸水素ナトリウム３．５×１０^−５ｇ（４．２×１０^−７モル）を攪拌機および留出装置付きの３リットル四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気で２２０℃に加熱し、攪拌しながら１時間で減圧度を０．２８ｍｍＨｇに調整した。そのまま４時間エステル交換反応を行なった。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネートを取り出した。

この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．１４ｄｌ／ｇであった。また分光光度計により、四塩化チタン発色法による末端水酸基濃度測定結果は１．２１重量％で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定の結果、モノマー残量はともに１００ｐｐｍ未満であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネートオリゴマーであることが確認された。

予備重合２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９１３ｇ（４．００モル）を、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７２ｇ（４．００モル）に変更した以外は、予備重合１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。

予備重合３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９１３ｇ（４．００モル）を、９０７ｇ（３．９８モル）に変更した以外は、予備重合１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。

合成例１
塩化メチレン３リットル、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート２６７ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エタノール２８０ｇを５リットルビーカーに投入し、室温で撹拌混合した。この混合溶液に、塩化メチレン５００ｍｌにトリエチルアミン７３．７ｇ溶解した溶液を、１．５時間かけてゆっくり滴下して撹拌反応させた。さらに、１時間撹拌後、塩化メチレン３．５リットルに予備重合１で製造したポリカーボネート５００ｇ、トリエチルアミン７３．７ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．５ｇを溶解した溶液を、２．５時間かけてゆっくり反応溶液に滴下して撹拌混合した。さらに３時間撹拌後、その反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、その後０．５Ｎの苛性ソーダ溶液３．５ｋｇで４回洗浄を繰り返した。最後に反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、さらに７．４ｋｇの純水で洗浄した。
反応溶液から塩化メチレンをエバポレーターで除去し、残渣をメタノール３リットルで洗浄後、ヘキサン３リットルで洗浄した。洗浄した残渣を４０℃で真空乾燥して目的の重合体を得た。

この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。また分光光度計により、四塩化チタン発色法による末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、さらにＸＰＳ分析の結果フッ素原子が含まれていることが確認できた。以上の結果、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＡＬ１と略称）であることが確認された。

合成例２
塩化メチレン３リットル、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート２８８ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エタノール３２４ｇを５リットルビーカーに投入し、室温で撹拌混合した。この混合溶液に、塩化メチレン５００ｍｌにトリエチルアミン７９．６ｇ溶解した溶液を、１．５時間かけてゆっくり滴下して撹拌反応させた。さらに、１時間撹拌後、塩化メチレン３．５リットルに予備重合２で製造したポリカーボネート７００ｇ、トリエチルアミン７９．６ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．５ｇを溶解した溶液を、２．５時間かけてゆっくり反応溶液に滴下して撹拌混合した。さらに３時間撹拌後、その反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、その後０．５Ｎの苛性ソーダ溶液３．５ｋｇで４回洗浄を繰り返した。最後に反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、さらに７．４ｋｇの純水で洗浄した。
反応溶液から塩化メチレンをエバポレーターで除去し、残渣をメタノール３リットルで洗浄後、ヘキサン３リットルで洗浄した。洗浄した残渣を４０℃で真空乾燥して目的の重合体を得た。

得られた重合体の極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＡＬ２と略称）であることが確認された。

合成例３
２−（パーフルオロオクチル）エタノール２８０ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール２２０ｇに変更した以外は、合成例１と同様に合成を行なった。

得られた重合体の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＡＬ３と略称）であることが確認された。

合成例４
塩化メチレン３リットル、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート１８６ｇ、２−（パーフルオロドデカニル）エタノール２７９ｇを５リットルビーカーに投入し、室温で撹拌混合した。この混合溶液に、塩化メチレン５００ｍｌにトリエチルアミン５１．４ｇ溶解した溶液を、１．５時間かけてゆっくり滴下して撹拌反応させた。さらに、１時間撹拌後、塩化メチレン３．５リットルに予備重合３で製造したポリカーボネート５００ｇ、トリエチルアミン５１．４ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．５ｇを溶解した溶液を、２．５時間かけてゆっくり反応溶液に滴下して撹拌混合した。さらに３時間撹拌後、その反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、その後０．５Ｎの苛性ソーダ溶液３．５ｋｇで４回洗浄を繰り返した。最後に反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、さらに７．４ｋｇの純水で洗浄した。
反応溶液から塩化メチレンをエバポレーターで除去し、残渣をメタノール３リットルで洗浄後、ヘキサン３リットルで洗浄した。洗浄した残渣を４０℃で真空乾燥して目的の重合体を得た。

得られた重合体の極限粘度は０．１９ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＡＬ４と略称）であることが確認された。

実施例１
アルミニウムを厚さ約５０ｎｍ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、フタロシアニンチタニウムオキサイド（ＳＹＮＴＥＣ社製ＳＴ１０／１０．１）１０ｇとフェノキシ樹脂５ｇ、ポリビニルブチラール樹脂５ｇ、ジメトキシエタン１００ｇとを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った塗布液を用いて塗布し、乾燥し、厚さ約０．５μｍの電荷発生層を設けた。
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＳＹＮＴＥＣ社製ＳＴ１６／１．２）５０ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたホモポリカーボネート（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＥ−２０００、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ、以下ＰＣ１と記す。）４９．５ｇと合成例１で得られたポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）０．５ｇ、メチレンクロライドを３５０ｇと混合した塗布液を作製し、上記電荷発生層上に塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体を作製した。

この電子写真感光体フィルムの評価を、（株）川口電気製作所製ＥＰＡ−８１００静電気帯電試験装置にて測定し、表面接触角測定による撥水性や濡れ性についても評価を行なった。
また、市販ＬＢＰ感光体カートリッジ（エプソン（株）製ＬＰＡ３ＥＴＣ４）の感光体ドラムを取り出し、電荷輸送層をＴＨＦで溶解し、前記電荷輸送剤溶液を塗布し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、再生感光体ドラムを作成した。この再生感光体ドラムの表面に同カートリッジ内のトナーを均一に振りかけて、軽く振ってトナーが落ちなくなった時点のトナー付着による重量増加を測定した。結果を表１に示す。

さらに、再生感光体ドラムをカートリッジに装着し、市販ＬＢＰ（エプソン（株）製ＬＰ−８６００ＦＸ）に搭載し、露出した感光ドラム表面に同カートリッジ内トナーの一部を均等に振りかけた後、白紙の上でカートリッジを軽く振ってトナーがこぼれ落ちなくなったことを目視で確認後、カートリッジをＬＢＰ本体に装着し、連続白印刷を行ない、目視で長径０．５ｍｍ以上の黒点がなくなるまでの枚数をカウントした。結果を表２に示す。
一方、再生感光体ドラムをカートリッジに装着し、市販ＬＢＰ（エプソン（株）製ＬＰ−８６００ＦＸ）に搭載し、露出した感光ドラム表面を、エタノールを含んだ脱脂綿で軽く表面を擦り、さらに乾いた脱脂綿でエタノールをふき取った後、連続全面黒印刷を行ない、目視で薄ムラが確認できなくなるまでの枚数をカウントした。結果を表２に示す。

実施例２
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を２．４ｇ、ポリカーボネート（ＰＣ１）を４７．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

実施例３
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を０．３ｇ、ポリカーボネート（ＰＣ１）を４９．７ｇに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

実施例４
ホモポリカーボネート（ＰＣ１）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから誘導されたホモポリカーボネート（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＰＣＺ−２００、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ、以下ＰＣ２と記す。）に変更し、ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を合成例２のポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ２）に変更し、メチレンクロライドをトルエンに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

実施例５
ホモポリカーボネート（ＰＣ１）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから誘導された共重合ポリカーボネート（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ−Ａ１５２、極限粘度０．９６ｄｌ／ｇ、以下ＰＣ３と記す。）に変更し、ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）をポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ２）に変更し、メチレンクロライドをテトラヒドロフランに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

実施例６
ホモポリカーボネート（ＰＣ１）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールから誘導された共重合ポリカーボネート（出光興産株式会社製、タフゼット Ｂ−３００、極限粘度０．７２ｄｌ／ｇ、以下ＰＣ４と記す。）に変更し、ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）をポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ２）に変更し、メチレンクロライドをトルエンに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

実施例７
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を合成例３のポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ３）に変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

実施例８
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を合成例４のポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ４）に変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

比較例１
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を用いなかった以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

比較例２
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ２）を用いなかった以外は実施例４と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

比較例３
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を２．８ｇ、ホモポリカーボネート（ＰＣ１）を４７．２ｇに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

比較例４
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を０．１ｇ、ホモポリカーボネート（ＰＣ１）を４９．９ｇに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

比較例５
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）を用いず、ホモポリカーボネート（ＰＣ１）を特開平５−３０６３３５号公報の実施例１と同様の反応で得られた下記構造の末端変性ポリカーボネート（極限粘度０．８２ｄｌ／ｇ、以下ＰＦＯＥと略記）に変更した以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

比較例６
ポリカーボネートオリゴマー（ＡＬ１）の代わりに、２−（パーフルオロオクチル）エタノールを０．５ｇ用いた以外は実施例１と同様に塗布液を作成し、この塗布液を用いて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１および表２に示す。

［表の記号および言葉の説明］
ＡＬ１：合成例１の末端変性ポリカーボネートオリゴマー
ＡＬ２：合成例２の末端変性ポリカーボネートオリゴマー
ＡＬ３：合成例３の末端変性ポリカーボネートオリゴマー
ＡＬ４：合成例４の末端変性ポリカーボネートオリゴマー
ＰＣ１：三菱ガス化学株式会社製ユーピロンＥ−２０００
ＰＣ２：三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＰＣＺ−２００
ＰＣ３：三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＦＰＣ−Ａ１５２
ＰＣ４：出光興産株式会社製タフゼットＢ−３００
ＰＣ５：特開平５−３０６３３５号公報の実施例１記載のポリカーボネート
ＰＦＯＥ：２−（パーフルオロオクチル）エタノール
初期電位：室温（約２３℃）で感光体フィルムをＤＣ帯電器にて５０μＡ電流が流入するよう調整したときの初期帯電量。
残留電位：室温（約２３℃）で感光体フィルムを露光（除電１０Ｌｕｘ）後、４秒後の残留電位。
水接触角：協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００で測定。
フィルム外観：目視で判定。
ＪＩＳ濡れ性：ぬれ張力試験（ＪＩＳ Ｋ６７６８）に準じて行なった。
トナー付着重量：２０ｃｍ×２０ｃｍの感光体フィルムにフィルムが見えなくなるまでトナーを振りかけ、手振りでトナーを落した後のフィルム重量増加量から推定した。

本発明の活用例としては、感光体交換時やメンテナンス時に誤って付着する洗浄用アルコールや大量のトナーなどの汚染を防ぎ、汚染されても、良好な印刷状態への復帰が早い電子写真感光体への応用が可能である。

Claims (5)

1. 導電性基体上に感光層を有し、該感光層が最外層に配置された電子写真感光体において、該感光層中に、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するとともに、下記一般式（２）で表される基を少なくとも片方の分子末端に有する極限粘度が０．０５ｄｌ／ｇ以上、０．２０ｄｌ／ｇ未満の末端変性ポリカーボネートオリゴマーを０．５〜５．０重量％含有したポリカーボネート樹脂を主成分とするバインダー樹脂を用いることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｘは、
   

   

   であり、ここにＲ_５及びＲ_６は、それぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を表すか、またはＲ_５及びＲ_６が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基である。aは０〜２０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_７は炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基を表す。ｂは整数２を表す。）
2. 前記一般式（２）中のＲ_７がパーフルオロオクチル基で、ｂが２である請求項１記載の電子写真感光体。
3. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから誘導されたものである請求項１記載の電子写真感光体。
4. ポリカーボネート樹脂を主成分とするバインダー樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から誘導されたポリカーボネート樹脂である請求項１記載の電子写真感光体。
5. ポリカーボネート樹脂を主成分とするバインダー樹脂が積層型電子写真感光体の電荷輸送層に使用される請求項１記載の電子写真感光体。