JP4628005B2

JP4628005B2 - Ceramic heater

Info

Publication number: JP4628005B2
Application number: JP2004093890A
Authority: JP
Inventors: 英治蔵原; 智田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2004311433A

Description

本発明は、自動車用酸素センサ加熱用ヒータ、半田ごて、石油ファンヒータの気化器用ヒータ、温水加熱ヒータ等の産業機器用、一般家庭用、電子部品用、産業機器用等の各種加熱用ヒータに利用されるセラミックヒータに関する。 The present invention relates to heaters for heating oxygen sensors for automobiles, soldering irons, heaters for vaporizers of petroleum fan heaters, heaters for industrial equipment such as hot water heaters, general households, electronic parts, and industrial heaters. The present invention relates to ceramic heaters used in

従来から、セラミックヒータとして、平板・ロッド状及び管状などの様々な形状をしたものが各用途に合わせて使用されている。中でも、自動車用の排気ガスセンサに使用されているロッド状のセラミックヒータは、世界的な地球環境保護の動きに連動して、使用量が増加する傾向にある。 2. Description of the Related Art Conventionally, ceramic heaters having various shapes such as a flat plate, a rod shape, and a tubular shape have been used for each application. In particular, the amount of rod-shaped ceramic heaters used in automobile exhaust gas sensors tends to increase in conjunction with global movements for protecting the global environment.

図１（ａ）〜（ｃ）に、一般的に使用されているロッド状のセラミックヒータ１の概略図を示す。該セラミックヒータ１は、発熱抵抗体４および電極引出部５を内蔵しており、その表面３aには電極パッド８が形成され、内部の発熱抵抗体４に電力を供給するためのリード部材９が前記電極パッド８にろう付けされている。 1A to 1C are schematic views of a rod-shaped ceramic heater 1 that is generally used. The ceramic heater 1 includes a heating resistor 4 and an electrode lead-out portion 5, an electrode pad 8 is formed on the surface 3 a, and a lead member 9 for supplying power to the heating resistor 4 inside is provided. The electrode pad 8 is brazed.

また、セラミック体６は、図１（ｂ）、（ｃ）に示すようにセラミック芯材２に発熱抵抗体４をスクリーン印刷したセラミックシート３を周回密着した構造である。セラミックシート３の裏面には、上記発熱抵抗体４と金属からなるリード部材９とを接続するための電極パッド８が設けられている。上記電極パッド８は、電極引出部５との間のセラミックシート３に導体を充填したスルーホール７を設けることより、両者を電気的に接続する。
Further, ceramic body 6, FIG. 1 (b), the a structure in which the ceramic sheet 3 orbit close contact with the heating resistor 4 to the ceramic core 2 by screen printing as shown in (c). On the back surface of the ceramic sheet 3, an electrode pad 8 for connecting the heating resistor 4 and a lead member 9 made of metal is provided. The electrode pad 8 is electrically connected to each other by providing a through hole 7 filled with a conductor in the ceramic sheet 3 between the electrode pad 8 and the electrode lead portion 5.

また、セラミック体６の表面に形成された電極パッド８の表面にＮｉを主成分とする電解メッキ、無電解硼素系メッキおよび無電解リン系メッキのいずれかによるメッキ１０を施し、リード部材９をＡｕ−Ｃｕ系、Ａｇ−Ｃｕ系、Ａｇ系およびＣｕ系のロウ材１１のいずれかでロウ付けすることにより固定している。また、セラミックヒータ１の使用環境により、前記リード部材９や電極パッド８の温度・湿度などによる劣化を防ぐために、前記メッキ１０と同様にＮｉを主成分とする電解メッキ、無電解硼素系メッキおよび無電解リン系メッキのいずれかによるメッキ１２を施すものもある。なお、セラミックヒータ１には、棒状のものとセラミック芯材２が中空になった管状のものがある。
Further, the surface of the electrode pad 8 formed on the surface of the ceramic body 6 is subjected to plating 10 by any one of electrolytic plating, electroless boron plating and electroless phosphorus plating mainly composed of Ni, and lead members 9 are formed. It is fixed by brazing with one of Au-Cu, Ag-Cu, Ag and Cu brazing materials 11. In addition, in order to prevent deterioration of the lead member 9 and the electrode pad 8 due to temperature and humidity depending on the usage environment of the ceramic heater 1, similarly to the plating 10, electrolytic plating containing Ni as a main component, electroless boron plating, and There are some which perform plating 12 by any of electroless phosphorus system plating. The ceramic heater 1 includes a rod-shaped one and a tubular one in which the ceramic core 2 is hollow.

このようなセラミックヒータ１のセラミック芯材２およびセラミックシート３の材質としては、Ａｌ_２Ｏ_３８８〜９５重量％、ＳｉＯ_２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ_２１〜３重量％からなり、発熱抵抗体４は、Ｗ、ＲｅおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、有機バインダーおよび適宜添加されたセラミック成分とからなる。従来、特に自動車用のセラミックヒータ１を用途とする場合、平均気孔径は１０〜３０μｍ、気孔率は５〜８％が一般的であった。
As the material of the ceramic core material 2 and the ceramic sheet 3 of such a ceramic heater 1, Al ₂ O ₃ 88 to 95% by weight, SiO _{2 2 to} 7% by weight, CaO 0.5 to 3% by weight, MgO 0.5 to 3 wt%, from consist ZrO 2 _{1 to 3} wt%, the heat generating resistor 4, W, as a main component at least one member selected from the group consisting of Re and Mo, an organic binder and optionally added ceramic component Become. Conventionally, particularly when the ceramic heater 1 for automobiles is used, the average pore diameter is generally 10 to 30 μm and the porosity is generally 5 to 8%.

自動車の排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサを作動温度に加熱するために、セラミックヒータ１が多数使用されているが、このような用途で使用されるセラミックヒータ１は、直流電圧を印加して６００〜８００℃の高温で連続使用されることが多い。このため、直流電圧印加条件下での耐久性を良くすることがセラミックヒータ１の寿命を延ばすために必要である。 A number of ceramic heaters 1 are used to heat an oxygen sensor that measures the oxygen concentration in the exhaust gas of an automobile to an operating temperature, and a DC voltage is applied to the ceramic heater 1 used in such applications. Therefore, it is often used continuously at a high temperature of 600 to 800 ° C. For this reason, in order to extend the lifetime of the ceramic heater 1, it is necessary to improve the durability under a DC voltage application condition.

図４に示すように，直流電圧印加条件下では、セラミック体６の基材中に含まれる陽イオンがこの電圧により、陽極側４ａから陰極側４ｂへ移動するマイグレーションが発生する。このマイグレーションにより、時間と共に陰極側４ｂには陽イオンが集まり、逆に陽極側４ａは時間と共に疎な状態に変化していく。そして、陽極側４ａの発熱抵抗体４付近に大気中の酸素が拡散するようになり、発熱抵抗体４が酸化して断線する。 As shown in FIG. 4, under a DC voltage application condition, migration occurs in which positive ions contained in the base material of the ceramic body 6 move from the anode side 4a to the cathode side 4b due to this voltage. By this migration, positive ions gather on the cathode side 4b with time, and conversely, the anode side 4a changes to a sparse state with time. Then, atmospheric oxygen diffuses in the vicinity of the heating resistor 4 on the anode side 4a, and the heating resistor 4 is oxidized and disconnected.

ここで，一般的なセラミック２の気孔径については、たとえばセラミックの最大気孔径が５０μｍ以下である半導体製造・検査装置用セラミック基板の提案がある（特許文献１参照）。 Here, as for the pore diameter of the general ceramic 2, there is a proposal of a ceramic substrate for a semiconductor manufacturing / inspection apparatus whose maximum pore diameter is, for example, 50 μm or less (see Patent Document 1).

また，セラミックヒータ１の断線の原因となるマイグレーションを起こしにくくするために，発熱抵抗体４に接続した電極引出部５にマイグレーションを起こしにくい成分を添加することが有効であることが提案されている（特許文献２参照）。
特開２００１−２９８０７４特開１９９７−２４５９４６ Further, it has been proposed that it is effective to add a component that does not easily cause migration to the electrode lead portion 5 connected to the heating resistor 4 in order to make migration that causes disconnection of the ceramic heater 1 difficult. (See Patent Document 2).
JP 2001-298074 A JP 1997-245946

セラミックヒータ１に関する最近の傾向は、特に自動車用酸素センサ加熱用ヒータに見られるように排ガス検知能力を高めるための急速昇温性、車両のコンパクト化に伴う耐振動、耐強度および保証期間を延長するという高寿命の要求が強くなっている。具体的には、車両電源を４２Ｖにし配線を流れる電流を小さくすることにより、配線部材の線径を小さくし部品点数を減らすことにより軽量化しようという流れがある。 Recent trends in ceramic heaters 1 include rapid temperature rise to enhance exhaust gas detection capability, especially in automotive oxygen sensor heaters, vibration resistance, strength resistance and warranty period associated with compact vehicles The demand for a long service life is increasing. Specifically, there is a trend to reduce the weight by reducing the wire diameter of the wiring member and reducing the number of parts by reducing the current flowing through the wiring by setting the vehicle power supply to 42V.

これにより発生してくる弊害は、電界により発生するイオンマイグレーションである。セラックヒータ１が高温で使用されると、セラミック体中のＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ等の成分や不純物として含有されるＮａやＫ等のアルカリ金属が電界により移動する。このイオン移動は、セラミックヒータ１に印加される電圧が大きくなればなるほど移動速度が促進され移動量が増える。これにより、発熱抵抗体４の抵抗値が増大し、発熱抵抗体４の耐久性を低下させ、ひいては発熱抵抗体４を断線させるという問題がある。 An adverse effect caused by this is ion migration caused by an electric field. When the shellac heater 1 is used at a high temperature, components such as Ca, Mg, and Si in the ceramic body and alkali metals such as Na and K contained as impurities move by the electric field. In this ion movement, as the voltage applied to the ceramic heater 1 increases, the movement speed is accelerated and the movement amount increases. As a result, the resistance value of the heating resistor 4 is increased, the durability of the heating resistor 4 is lowered, and consequently the heating resistor 4 is disconnected.

ここで、特許文献１はセラミック基板に電気伝導性があるカーボンを添加するため耐電圧を確保する半導体製造・検査装置用セラミック基板であり，本発明との分野と課題がちがうものであり、ただちに転用できるものではない。 Here, Patent Document 1 is a ceramic substrate for a semiconductor manufacturing / inspection apparatus that secures a withstand voltage by adding carbon having electrical conductivity to a ceramic substrate, and is different from the field and problem of the present invention. It cannot be diverted.

また、特許文献２には，セラミックヒータ１の断線の原因となるマイグレーションを起こしにくくするために、発熱抵抗体４に接続した電極引出部５にマイグレーションを起こしにくい成分を添加することが有効であることが提案されているが、焼結性が悪くなるという問題があった。
Further, in Patent Document 2, it is effective to add a component that does not easily cause migration to the electrode lead-out portion 5 connected to the heating resistor 4 in order to make migration that causes disconnection of the ceramic heater 1 difficult. However , there is a problem that the sinterability is deteriorated.

上記に鑑みて本発明は、セラミックシートの表面に発熱抵抗体と該発熱抵抗体に接続した電極引出部とさらに該電極引出部に対向する裏面に前記電極引出部と導通するための電極パッドをそれぞれスクリーン印刷し、前記セラミックシートを前記表面を内側にしてセラミック芯材に周回密着したセラミックヒータにおいて、前記セラミック芯材と前記セラミックシートの各平均気孔径が１〜３０μｍであり、且つ気孔率が０．３〜６％であり、前記セラミック芯材の気孔率をＡ、前記セラミックシートの気孔率をＢとしたとき、０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９５であることを特徴とするものである。
In view of the above, the present invention provides a heating resistor on the surface of the ceramic sheet, an electrode leading portion connected to the heating resistor, and an electrode pad for electrical connection with the electrode leading portion on the back surface facing the electrode leading portion. In the ceramic heater in which each of the ceramic cores and the ceramic sheet is screen-printed and the ceramic sheet is circularly adhered to the ceramic core with the surface facing inward, the average pore diameter of the ceramic core and the ceramic sheet is 1 to 30 μm, and the porosity is 0.3 to 6% der is, when the porosity of the ceramic core material a, and the porosity of the ceramic sheet B, a, wherein 0.3 ≦ a / B ≦ 0.95 der Rukoto To do.

以上のように本発明によれば、セラミックシートの表面に発熱抵抗体と該発熱抵抗体に接続した電極引出部とさらに該電極引出部に対向する裏面に前記電極引出部と導通するための電極パッドをスクリーン印刷し、前記セラミックシートを前記表面を内側にしてセラミック芯材に周回密着したセラミックヒータにおいて、前記セラミック芯材と前記セラミックシートの各平均気孔径を１〜３０μｍ、且つ気孔率を６％未満として陽イオンの捕獲容積を確保することができ、陽イオンのマイグレーションによる発熱抵抗体の断線に対する耐久性を向上したセラミックヒータを得ることができるようになった。 As described above, according to the present invention, the heating resistor is connected to the surface of the ceramic sheet, the electrode leading portion connected to the heating resistor, and the electrode for conducting the electrode leading portion on the back surface facing the electrode leading portion. In a ceramic heater in which a pad is screen-printed and the ceramic sheet is circumferentially adhered to the ceramic core with the surface facing inward, the average pore diameter of the ceramic core and the ceramic sheet is 1 to 30 μm, and the porosity is 6 As a result, it is possible to obtain a ceramic heater that can secure a cation capture volume of less than% and improve durability against disconnection of the heating resistor due to cation migration.

ここで、平均気孔径と気孔率は、セラミックシートとセラミック芯材の焼結後の磁器中の平均気孔径と気孔率を示す。 Here, the average pore diameter and the porosity indicate the average pore diameter and the porosity in the ceramic after sintering the ceramic sheet and the ceramic core material.

前記セラミック芯材の気孔率を、前記セラミックシートの気孔率以下、より好ましくは、前記セラミック芯材の気孔率をＡ、前記セラミックシートの気孔率をＢとしたとき、０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９５としたことで、陽イオンのマイグレーションによる発熱抵抗体の断線に対する耐久性が向上した。 The porosity of the ceramic core material is equal to or lower than the porosity of the ceramic sheet. More preferably, when the porosity of the ceramic core material is A and the porosity of the ceramic sheet is B, 0.3 ≦ A / B By setting it to ≦ 0.95, durability against breakage of the heating resistor due to cation migration was improved.

以下本発明のセラミックヒータの実施形態を、図１を用いて説明する。 Hereinafter, an embodiment of the ceramic heater of the present invention will be described with reference to FIG.

図１（ａ）は、セラミックヒータ１の部分切り欠き斜視図であり、図１（ｂ）は、そのセラミック体６ａ部分の展開図であり、図１（ｃ）は、電極パッド８付近での断面図である。
1 (a) is a perspective view away portion cut of the ceramic heater 1, and FIG. 1 (b) is a developed view of the ceramic body 6 a portion, FIG. 1 (c), in the vicinity of the electrode pads 8 FIG.

セラミックシート３の表面３ａには、発熱抵抗体４と電極引出部５が形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド８との間をスルーホール７で接合した構造となっている。こうして準備されたセラミックシート３をセラミック芯材２の表面３ａに、前記表面３ａが内側になるように密着焼成することによりセラミック体６を形成する。そしてさらに、電極パッド８にリード部材９を、ロウ材を用いて接合することにより、セラミックヒータ１となる。
A heating resistor 4 and an electrode lead-out portion 5 are formed on the surface 3 a of the ceramic sheet 3, and the electrode pad 8 formed on the back side thereof is joined by a through hole 7. . The ceramic body 6 thus formed is formed by closely firing the prepared ceramic sheet 3 to the surface 3 a of the ceramic core 2 so that the surface 3 a is on the inside. Further, the lead member 9 is joined to the electrode pad 8 using a brazing material, whereby the ceramic heater 1 is obtained.

セラミック芯材２，セラミックシート３の平均気孔径および気孔率を小さくするには、原料の粒径を小さくする、原料の加圧嵩密度を大きくする、原料を細密充填できるように粒度配合する、といった手段を取れば良い。 In order to reduce the average pore size and porosity of the ceramic core material 2 and the ceramic sheet 3, the particle size of the raw material is decreased, the pressurized bulk density of the raw material is increased, and the raw material is finely packed so that the raw material can be closely packed. What is necessary is just to take the means.

原料粒径を小さくすると、成形の際の充填がし難くなり、セラミック芯材２の焼成収縮率がセラミックシート３の焼成収縮率より大きくなり、セラミック芯材２の方が大きく縮むようになる。この場合は、セラミック芯材２を先に仮焼し、予め一定の比率収縮させておいた後、セラミック芯材２の表面にセラミックシート３を巻きつけて焼成するようにすれば、両者の焼成収縮を合わせることができる。 If the raw material particle size is made small, filling during molding becomes difficult, the firing shrinkage rate of the ceramic core material 2 becomes larger than the firing shrinkage rate of the ceramic sheet 3, and the ceramic core material 2 shrinks more greatly. In this case, if the ceramic core material 2 is first calcined and contracted at a certain ratio in advance, then the ceramic sheet 3 is wound around the surface of the ceramic core material 2 and fired. Shrinkage can be adjusted.

また、原料の加圧嵩密度を上げるためには、原料を球状に近い形に加工することが好ましい。原料が角張った形状であると、加圧した際に粉末が相互にブロックして充填を妨げるので、成形時の粉体充填率が上がらなくなる。このため、セラミック中の気孔が増えてしまう。このため、原料製造時に原料を球状に加工するか、もしくは、原料をボールミル等の手法で磨砕して、原料の角張った部分を除去すれば、粉体の加圧嵩密度を上げ、気孔率を減少させることができる。この磨砕により生成した細かい原料は、原料を細密充填させるための粒度配合についても効果がある。 Moreover, in order to raise the pressurized bulk density of a raw material, it is preferable to process a raw material in the shape close | similar to spherical shape. When the raw material has an angular shape, the powder blocks each other when pressurized and prevents filling, so that the powder filling rate during molding does not increase. For this reason, the pores in the ceramic increase. For this reason, if the raw material is processed into a spherical shape at the time of raw material production, or the raw material is ground by a technique such as a ball mill to remove the angular portion of the raw material, the pressurized bulk density of the powder is increased and the porosity is increased. Can be reduced. The fine raw material produced by this grinding is also effective for blending the particle size for finely filling the raw material.

ここで加圧嵩密度とは，粉体を金型に充填しそれを一定加圧で成形したときの密度である。 Here, the pressurized bulk density is a density when powder is filled in a mold and molded at a constant pressure.

平均気孔径が１μｍ未満であると、上記マイグレーションにより陰極側４ｂに陽イオンが集中した場合、陽イオンを吸収する気孔の容積が小さいため、セラミック体６が割れて断線する不具合が発生する。 If the average pore diameter is less than 1 μm, when cations concentrate on the cathode side 4b due to the migration, the volume of the pores that absorb cations is small, so that the ceramic body 6 breaks and breaks.

また、逆に平均気孔径が３０μｍより大きいと、マイグレーションが発生し陽極側４ａから陰極側４ｂに陽イオンが移動した際に、陽極側４ａ側の密度が疎になりすぎて耐久性が急速に劣化する不具合が発生することが判った。 On the other hand, if the average pore diameter is larger than 30 μm, when migration occurs and the cation moves from the anode side 4a to the cathode side 4b, the density on the anode side 4a side becomes too sparse and durability is rapidly increased. It has been found that a defect that deteriorates occurs.

平均気孔径は、さらに好ましくは、１〜２０μｍとすることが良い。 The average pore diameter is more preferably 1 to 20 μm.

また、該セラミック芯材２の気孔率をＡ、該セラミックシート３の気孔率をＢとしたときのＡ／Ｂが０．３未満および０．９５より大きい場合、耐久性が約１／２になることが判った。 When A / B is less than 0.3 and greater than 0.95 when the porosity of the ceramic core material 2 is A and the porosity of the ceramic sheet 3 is B, the durability is about ½. I found out that

また、気孔率Ａ、Ｂは、それぞれ１〜１０％であることが製造上安定しているので好ましい。
The porosity A, B, since contains 1 to 10%, respectively that are stable manufacturing preferred.

マイグレーションによる陽イオン移動は、セラミックシート３より発熱抵抗体４の内側のセラミック芯材２の方が多くなる。そこで、セラミック芯材２の気孔率を少なくすることで陽極側の密度が極端に疎になるのを防ぎ、耐久性を改善している。
The cation movement by migration is more in the ceramic core material 2 inside the heating resistor 4 than in the ceramic sheet 3. Therefore, by reducing the porosity of the ceramic core material 2, the anode side density is prevented from becoming extremely sparse, and the durability is improved.

ここで，平均気孔径と気孔率についての評価方法を説明する。 Here, an evaluation method for the average pore diameter and the porosity will be described.

まず，セラミックヒータ１を樹脂に埋め込みクロスセクションを行い、それを金属顕微鏡で１０００倍の写真を撮影する。その後、画像処理装置（装置名：ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）でセラミック芯材２とセラミックシート３それぞれ８ヶ所１視野＝２４０μｍ×１６０μｍの範囲にて、１μｍ以上の気孔の数と径を計測して平均気孔径及びセラミック芯材２の気孔率Ａ，セラミックシート３の気孔率Ｂを測定し、そしてＡ／Ｂを算出する。
First, the ceramic heater 1 is embedded in a resin, a cross section is performed, and a 1000 × photograph is taken with a metal microscope. Thereafter, the number and diameter of pores of 1 μm or more were measured with an image processing device (device name: LUZEX-FS manufactured by Nireco) in the ceramic core 2 and the ceramic sheet 3 at 8 locations, 1 field of view = 240 μm × 160 μm. the average pore diameter and porosity a of the ceramic core 2, the porosity B of the ceramic sheet 3 was measured, and you calculate the a / B.

次に，耐久性の測定方法について説明する。 Next, a method for measuring durability will be described.

評価サンプルであるセラミックヒータ１の最高発熱部（不図示）が、１２００℃になるように電圧を印加し、５００時間後に断線した数量、および１２００℃になるように電圧を印加しサンプルがすべて断線にいたるまでの平均時間を測定した。 The highest heat generating part (not shown) of the ceramic heater 1 as an evaluation sample is applied with a voltage so that it becomes 1200 ° C., the number of wires disconnected after 500 hours, and the voltage is applied so that it becomes 1200 ° C. The average time to reach was measured.

次に、図１でさらに本発明のセラミックヒータ１の詳細について説明する。 Next, the details of the ceramic heater 1 of the present invention will be described with reference to FIG.

本発明のセラミックヒータ１のセラミック芯材２およびセラミックシート３の材質としては、Ａｌ_２Ｏ_３８８〜９５重量％、ＳｉＯ_２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ_２１〜３重量％を使用することが好ましい。 As materials of the ceramic core material 2 and the ceramic sheet 3 of the ceramic heater 1 of the present invention, Al ₂ O ₃ 88 to 95 wt%, SiO _{2 2 to} 7 wt%, CaO 0.5 to 3 wt%, MgO 0.5 to It is preferable to use 3% by weight and 1 to 3% by weight of ZrO ₂ .

Ａｌ_２Ｏ_３含有量をこれより少なくすると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなるので好ましくない。また、逆にＡｌ_２Ｏ_３含有量をこれより増やすと、内蔵する発熱抵抗体４の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化するので好ましくない。 If the Al ₂ O ₃ content is less than this, the vitreous quality increases, and migration during energization increases, which is not preferable. Conversely, if the content of Al ₂ O ₃ is increased, the amount of glass diffusing into the metal layer of the built-in heating resistor 4 is decreased, and the durability of the ceramic heater 1 is deteriorated.

また，発熱抵抗体４は、Ｗ、ＲｅおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、有機バインダーおよび適宜添加されるセラミック成分とからなる。セラミックヒータ１に要求される仕様により、発熱抵抗体４の材質は、適宜選択される。
The heating resistor 4 is mainly composed of at least one selected from the group consisting of W, Re and Mo, and is composed of an organic binder and a ceramic component added as appropriate. The specifications required for the ceramic heater 1, the material of the heating resistor 4 are appropriately selected.

更に，電極パッド８には、焼成後Ｎｉを主成分とする電解メッキ、無電解硼素系メッキおよび無電解リン系メッキのいずれかによるメッキ１０を施す。このメッキ１０は、リード部材９を電極パッド８の表面にロウ付けする際に、ロウ材の流れを良くし、ロウ付け強度を増すためであり、通常１〜５μｍ厚みのメッキ１０を形成する。 Further, the electrode pad 8 is subjected to plating 10 by any one of electrolytic plating, electroless boron plating and electroless phosphorus plating which are mainly composed of Ni after firing. This plating 10 is for improving the flow of the brazing material and increasing the brazing strength when the lead member 9 is brazed to the surface of the electrode pad 8, and the plating 10 having a thickness of 1 to 5 μm is usually formed.

リード部材９を固定するロウ材１１としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材が使用される。好ましくは、Ａｕ−Ｃｕロウとしては、Ａｕ含有量を２５〜９５重量％とし、Ａｕ−ＮｉロウとしてはＡｕ含有量を５０〜９５重量％とすると、ロウ付け温度を１０００℃程度に設定でき、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。また、湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材を用いた方がマイグレーションが発生しにくくなるので好ましい。
As the brazing material 11 for fixing the lead member 9, Au, Cu, Au—Cu, Au—Ni, Ag, or Ag—Cu based brazing material is used. Preferably, as the Au-Cu brazing, the Au content is 25 to 95% by weight , and as the Au-Ni brazing the Au content is 50 to 95% by weight, the brazing temperature can be set to about 1000 ° C, This is good because the residual stress after brazing can be reduced. Further, when used in an atmosphere with high humidity, it is preferable to use an Au-based or Cu-based brazing material because migration is less likely to occur.

また、ロウ材１１は酸化など腐食の観点から、さらにメッキ１２を形成することで保護される。 Further, the brazing material 11 is protected by further forming a plating 12 from the viewpoint of corrosion such as oxidation.

図２において、セラミックヒータ１の寸法について説明する。 In FIG. 2, the dimensions of the ceramic heater 1 will be described.

例えば外径ｄが２〜２０ｍｍ、長さｌが４０〜２００ｍｍ程度にすることが可能である。自動車の空燃比センサ加熱用のセラミックヒータ１としては、外径ｄが２〜４ｍｍ、長さｌが４０〜６５ｍｍとすることが好ましい。
For example, the outer diameter d can be about 2 to 20 mm and the length l can be about 40 to 200 mm. The ceramic heater 1 for heating an air-fuel ratio sensor of an automobile preferably has an outer diameter d of 2 to 4 mm and a length l of 40 to 65 mm.

さらに、自動車用のセラミックヒータ１として用いる場合では、上記発熱抵抗体４の発熱長さｆが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。発熱長さｆが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。一方，１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなる。 Furthermore, when using as the ceramic heater 1 for motor vehicles, it is preferable to make the heat generation length f of the said heating resistor 4 into 3-15 mm. When the heat generation length f is shorter than 3 mm, the temperature rise during energization can be accelerated, but the durability of the ceramic heater 1 is reduced. On the other hand, if it is longer than 15 mm, the rate of temperature increase becomes slow, and if it is attempted to increase the rate of temperature increase, the power consumption of the ceramic heater 1 increases.

なお、上記発熱長さｆとは、発熱抵抗体４における電極引出部５を除いた往復パターンの部分の長さを示し、この発熱長さｆは、用途により種々選択されるものである。 The heat generation length f indicates the length of the reciprocating pattern portion excluding the electrode lead-out portion 5 in the heat generation resistor 4, and the heat generation length f is variously selected depending on the application.

さらに、上記発熱抵抗体４の両端部には電極引出部５が形成されており、図１（ｃ）が示すように、電極引出部５にはスルーホール７を介して発熱抵抗体４に通電するための電極パッド８が形成されている。 Furthermore, electrode lead portions 5 are formed at both ends of the heat generating resistor 4, and the electrode lead portions 5 are energized to the heat generating resistor 4 through the through holes 7 as shown in FIG. An electrode pad 8 for this purpose is formed.

また、上記スルーホール７の内周面に平均厚み２０μｍ以上の高融点金属からなるメッキ層を形成し、銅ロウ、銀ロウ、金銅ロウ等のロウ材や、タングステン、モリブデン、レニウム等の高融点金属からなるスルーホール導体が充填され、電極引出部５と電気的に接続するように電極パッド８が取着される。 Further, a plating layer made of a refractory metal having an average thickness of 20 μm or more is formed on the inner peripheral surface of the through hole 7, and a brazing material such as copper brazing, silver brazing or gold-copper brazing or a high melting point such as tungsten, molybdenum or rhenium. A through-hole conductor made of metal is filled, and an electrode pad 8 is attached so as to be electrically connected to the electrode lead-out portion 5.

図３は、本発明の別の実施形態の一例を示す図であり、複数のセラミックシート３の間に発熱抵抗体４を内蔵したセラミックヒータ１を示している。 FIG. 3 is a diagram showing an example of another embodiment of the present invention, and shows a ceramic heater 1 in which a heating resistor 4 is built between a plurality of ceramic sheets 3.

電極パッド８はセラミックシート３の一部に切り欠き１６内に露出するように形成され、電極パッド８にはリード部材９がロウ材１１により固定されている。 The electrode pad 8 is formed in a part of the ceramic sheet 3 so as to be exposed in the notch 16, and a lead member 9 is fixed to the electrode pad 8 with a brazing material 11.

このような複数のセラミックシート３同士を重ねて作製した平板状のセラミックヒータ１においても、焼成後のセラミックシート３中のボイドの分布が耐久性に影響する。 Even in the flat plate-like ceramic heater 1 produced by stacking a plurality of such ceramic sheets 3, the distribution of voids in the fired ceramic sheet 3 affects the durability.

セラミックシート３中の平均気孔径を１〜３０μｍ、且つ気孔率を０．３〜６％にすることにより、セラミックヒータ１使用中に発熱抵抗体４に電圧を印加することにより発生する電界によるマイグレーションの影響を緩和し、耐久性を向上させることが可能となる。 Migration by an electric field generated by applying a voltage to the heating resistor 4 during use of the ceramic heater 1 by setting the average pore diameter in the ceramic sheet 3 to 1 to 30 μm and the porosity to 0.3 to 6%. It is possible to alleviate the effects of the above and improve durability.

前記平均気孔径が０．３μｍ未満では、気孔率が小さくなるため、耐久性への効果が小さくなるので好ましくない。さらに好ましくは、平均気孔径を１〜２０μｍ、気孔率を０．３〜３％とすることが好ましい。 If the average pore diameter is less than 0.3 μm, the porosity is small, and the effect on durability is small, which is not preferable. More preferably, the average pore diameter is 1 to 20 μm and the porosity is 0.3 to 3%.

（実施例１）
次に、本発明の実施例を示す。 Example 1
Next, examples of the present invention will be described.

ここでは、セラミック芯材２とセラミックシート３の気孔１３の平均気孔径および気孔率とセラミックヒータ１の耐久性について調査した。 Here, the average pore diameter and porosity of the pores 13 of the ceramic core material 2 and the ceramic sheet 3 and the durability of the ceramic heater 1 were investigated.

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として、９２重量％のＡｌ_２Ｏ_３、４．５重量％のＳｉＯ_２、１．５重量％のＣａＯ、１．５重量％のＭｇＯ、０．５重量％のＺｒＯ_２の組成からなるように調整し有機バインダーなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート３を準備した。 Mainly composed of Al ₂ O ₃ , 92% by weight Al ₂ O ₃ , 4.5% by weight SiO ₂ , 1.5% by weight CaO, 1.5% by weight MgO, 0.5% by weight ZrO _After adjusting the composition to ₂ and adding an organic solvent such as an organic binder to form a slurry, a ceramic sheet 3 was prepared by a doctor blade method.

図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、この表面３ａに、Ｗ−Ｒｅからなる発熱部４と電極引出部５をプリントして、裏面には電極パッド８を形成するためにＷメタライズ９をスクリーン印刷した。そして、電極引出部５の末端には、スルーホール７を形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド８との導通をとった。
As shown in FIG. 1 (a) ~ (c) , W on the surface 3 a, to print the heat generating portion 4 and the electrode lead portions 5 consisting of W-Re, in order on the back surface to form the electrode pads 8 Metallized 9 was screen printed. Then, a through hole 7 was formed at the end of the electrode lead-out portion 5, and conduction with the electrode pad 8 was achieved by injecting a paste therein.

次に、上記セラミックシート３と同じ材質に調整し成型用バインダーなど有機溶剤を添加したスラリーを形成した後、押し出し成型およびプレス成型で、セラミック芯材２を作製した。次に、セラミックシート３を所定の大きさに切断した後に自動機にて、セラミックシート３を所定の位置に設置する工程、およびその上にセラミック芯材２を置く工程、セラミック芯材２を転がしてその表面３ａにセラミックシート３を密着する工程、上記のようにして作製したセラミック体６を、同一方向に回転する３本のロールの間で回転させる工程を実施し、セラミック芯材２にセラミックシート３を周回密着させた。なお、セラミック芯材２とセラミックシート３を接着させるため接着剤として、セラミックシート３に有機系の接着剤をスクリーン印刷した。
Next, after adjusting the same material as the ceramic sheet 3 and forming a slurry to which an organic solvent such as a molding binder was added, a ceramic core material 2 was produced by extrusion molding and press molding. Next, after the ceramic sheet 3 is cut into a predetermined size, a process of placing the ceramic sheet 3 in a predetermined position by an automatic machine, a process of placing the ceramic core material 2 thereon, and rolling the ceramic core material 2 Te process of close contact with the ceramic sheet 3 on the surface 3 a, the ceramic body 6 was prepared as described above, to implement step of rotating between the three rolls rotating in the same direction, the ceramic core 2 The ceramic sheet 3 was stuck around. Note that an organic adhesive was screen printed on the ceramic sheet 3 as an adhesive for bonding the ceramic core material 2 and the ceramic sheet 3.

今回、セラミック芯材２のセラミックシート３の気孔１３の平均気孔径と気孔率と該セラミックヒータ１の耐久性を評価するため、原料となるＡｌ_２Ｏ_３の粒径およびマトリクス成分比を変えてサンプルを６水準の各１０本測定した。 This time, in order to evaluate the average pore diameter and porosity of the pores 13 of the ceramic sheet 3 of the ceramic core material 2 and the durability of the ceramic heater 1, the particle diameter and matrix component ratio of the Al ₂ O ₃ used as a raw material were changed. Ten samples of 6 levels were measured.

本サンプルの形状は、外径ｄを３ｍｍ、長さｌを６０ｍｍとした。 The shape of this sample was 3 mm for the outer diameter d and 60 mm for the length l.

平均気孔径および気孔率の測定評価方法は、まず，セラミックヒータ１を樹脂に埋め込みクロスセクションを行い、それを金属顕微鏡もしくは電子顕微鏡で１０００倍の写真を撮影する。その後、画像処理装置（装置名：ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）でセラミック芯材２とセラミックシート３それぞれ８ヶ所１視野面積＝２４０μｍ×１６０μｍの範囲にて気孔の平均気孔径およびセラミック芯材２の気孔率Ａ，セラミックシート３の気孔率Ｂを測定、計算してＡ／Ｂを計算した。 In the measurement and evaluation method of the average pore diameter and porosity, first, a ceramic heater 1 is embedded in a resin, a cross section is performed, and a 1000 × photograph is taken with a metal microscope or an electron microscope. Thereafter, the average pore diameter of the pores and the pores of the ceramic core material 2 in the range of 1 area of visual field = 240 μm × 160 μm in each of the ceramic core material 2 and the ceramic sheet 3 by an image processing device (device name: LUZEX-FS manufactured by Nireco) A / B was calculated by measuring and calculating the rate A and the porosity B of the ceramic sheet 3.

ここで対象となる気孔の径は０．１μｍ以上とした。 Here, the target pore diameter was set to 0.1 μm or more.

耐久性の測定方法については、評価サンプルであるセラミックヒータ１の最高発熱部が１２００℃になるように電圧を印加し、２００時間後に断線した数量を測定した。 About the measuring method of durability, the voltage was applied so that the highest heat_generation | fever part of the ceramic heater 1 which is an evaluation sample might be 1200 degreeC, and the quantity which disconnected after 200 hours was measured.

また、表２については、１２００℃の連続通電耐久試験において、各ロット１０本の全数が断線するまでの時間の平均を測定した。 In Table 2, in the continuous energization endurance test at 1200 ° C., the average time until all 10 lots were disconnected was measured.

結果を表１、２に示した。

The results are shown in Tables 1 and 2.

表１から、気孔の平均気孔径は１〜３０μｍ、気孔率は０．３〜６％が良好と言える。 From Table 1, it can be said that the average pore diameter of the pores is 1 to 30 μm and the porosity is preferably 0.3 to 6%.

平均気孔径が１μｍ以下であると、上記マイグレーションにより陰極側４ｂに陽イオンが集中した場合、陽イオンが入る気孔の容積が小さいため、セラミック体６が割れて断線する不具合が発生する。 When the average pore diameter is 1 μm or less, when cations are concentrated on the cathode side 4b due to the migration, the volume of pores into which cations enter is small, so that the ceramic body 6 is broken and disconnected.

また、逆に３０μｍを超えると、陽極側４ａが疎になりすぎて、耐久性が急速に劣化する不具合が発生することが判った。
Further, when the 30μm Conversely obtain super, too sparse anode 4a is disabled if the durability is degraded rapidly has been found to occur.

また、平均気孔径１〜２０μｍ、気孔率１〜３％としたものは、１２００℃×２００時間の耐久試験では、断線が発生しなかった。

In the case of an average pore diameter of 1 to 20 μm and a porosity of 1 to 3%, no disconnection occurred in the 1200 ° C. × 200 hour durability test.

表２から、セラミック芯材２の気孔率をＡ，セラミックシート３の気孔率をＢとした関係Ａ／Ｂでは，０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９５であればセラミックヒータ１の耐久性が向上することがわかった。 From Table 2, in relation A / B where the porosity of the ceramic core material 2 is A and the porosity of the ceramic sheet 3 is B, if 0.3 ≦ A / B ≦ 0.95, the durability of the ceramic heater 1 Was found to improve.

（実施例２）
ここでは、２枚のセラミックシート３の間に発熱抵抗体４を形成したタイプのセラミックヒータ１における気孔１３の平均気孔径および気孔率とセラミックヒータ１の耐久性について調査した。 (Example 2)
Here, the average pore diameter and porosity of the pores 13 and the durability of the ceramic heater 1 in the ceramic heater 1 of the type in which the heating resistor 4 is formed between the two ceramic sheets 3 were investigated.

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として、９２重量％のＡｌ_２Ｏ_３、４．５重量％のＳｉＯ_２、１．５重量％のＣａＯ、１．５重量％のＭｇＯ、０．５重量％のＺｒＯ_２の組成からなるように調整し有機バインダーなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート３を準備した。この時、原料の粒径、粒形とセラミックシート３に使用するバインダー量を変量して気孔率と平均気孔径を調整した。
Mainly composed of Al ₂ O ₃ , 92% by weight Al ₂ O ₃ , 4.5% by weight SiO ₂ , 1.5% by weight CaO, 1.5% by weight MgO, 0.5% by weight ZrO the organic solvent was added to form a slurry such as adjusting organic binder over to comprise ₂ composition was prepared ceramic sheet 3 by a doctor blade method. At this time, the raw material particle size, and variate the binder over the amount to be used in particle form and the ceramic sheet 3 by adjusting the average pore diameter and porosity.

次にセラミックシート３の一主面にＷからなる発熱抵抗体４を２０μｍ厚みでプリント形成し、前記発熱抵抗体４の周囲の段差を緩和して密着不良を防止するために、セラミックシート３と同等の組成からなるコート層（不図示）をコートした後、別のセラミックシート３を重ねて密着させ、所定の形状に加工した後１６００℃の還元雰囲気中で焼成して、図３に示すような板状のセラミックヒータ１を得た。 Next, a heating resistor 4 made of W is printed on one main surface of the ceramic sheet 3 with a thickness of 20 μm, and in order to alleviate the steps around the heating resistor 4 and prevent poor adhesion, After coating a coating layer (not shown) having the same composition, another ceramic sheet 3 is stacked and adhered, processed into a predetermined shape, fired in a reducing atmosphere at 1600 ° C., and as shown in FIG. A plate-shaped ceramic heater 1 was obtained.

このようにして準備したセラミックヒータ１各ロット２０枚について、１２００℃の連続通電耐久試験を４００時間実施し、その断線の有無を評価した。また、別途各ロットのセラミックヒータ１の断面の気孔率と気孔径を評価した。 The thus prepared 20 ceramic heaters were each subjected to a 1200 ° C. continuous energization durability test for 400 hours to evaluate the presence or absence of disconnection. Separately, the porosity and pore diameter of the cross section of the ceramic heater 1 of each lot were evaluated.

結果を表３に示した。

The results are shown in Table 3.

表３から、判るように、気孔の平均気孔径は１〜３０μｍ、気孔率は０．３〜６％が良好と言える。 As can be seen from Table 3, it can be said that the average pore diameter of the pores is 1 to 30 μm and the porosity is preferably 0.3 to 6%.

また、平均気孔径１〜２０μｍ、気孔率１〜３％としたものは、１２００℃×２００時間の耐久試験では、断線が発生しなかった。 In the case of an average pore diameter of 1 to 20 μm and a porosity of 1 to 3%, no disconnection occurred in the 1200 ° C. × 200 hour durability test.

また、粒径と粒形は、原料の加圧嵩密度に影響し、加圧嵩密度が大きい原料は平均気孔径および気孔率が小さくなり、加圧嵩密度が小さい原料は平均気孔径および気孔率が大きくなった。 In addition, the particle diameter and the particle shape affect the pressurized bulk density of the raw material. A raw material with a large pressurized bulk density has a small average pore diameter and porosity, and a raw material with a small pressurized bulk density has a mean pore diameter and pores. The rate has increased.

また、原料の平均粒径を１μｍ以下にした原料は、加圧嵩密度が小さくなり、これにより気孔率が高くなる傾向を示すことが判った。 Moreover, it turned out that the raw material which made the average particle diameter of the raw material 1 micrometer or less shows the tendency for a pressurized bulk density to become small and, thereby, a porosity to become high.

（ａ）は、本発明のセラミックヒータの斜視図であり、（ｂ）はその展開図であり、（ｃ）はその電極パッド部の断面図である。(A) is a perspective view of the ceramic heater of this invention, (b) is the expanded view, (c) is sectional drawing of the electrode pad part. 本発明のセラミックヒータの断面図である。It is sectional drawing of the ceramic heater of this invention. 本発明のセラミックヒータの略全体図で、（ａ）は上面図、（ｂ）はｙ−ｙ断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic whole figure of the ceramic heater of this invention, (a) is a top view, (b) is yy sectional drawing. 従来のセラミックヒータの断面図である。It is sectional drawing of the conventional ceramic heater.

Explanation of symbols

１：セラミックヒータ
２：セラミック芯材
３：セラミックシート
３a：表面
４：発熱抵抗体
４ａ：陽極側
４ｂ：陰極側
５：電極引出部
６：セラミック体
７：スルーホール
８：電極パッド
９：リード部材
１０：メッキ
１１：ロウ材
１２：メッキ
１３：気孔
ｄ：セラミックヒータ外径
ｌ：セラミックヒータ全長
ｆ：発熱長さ 1: Ceramic heater 2: Ceramic core material 3: Ceramic sheet 3a: Surface 4: Heating resistor 4a: Anode side 4b: Cathode side 5: Electrode lead part 6: Ceramic body 7: Through hole 8: Electrode pad 9: Lead member 10: Plating 11: Brazing material 12: Plating 13: Pore d: Ceramic heater outer diameter l: Ceramic heater full length f: Heat generation length

Claims

The heating resistor is formed on the surface of the ceramic sheet, and the surface forming the heat generating resistor inside orbiting close contact with the ceramic core material, in the ceramic heater formed by integrally baked formed, and the ceramic core after firing each average pore diameter of the ceramic sheet is 1 to 30 [mu] m, and a porosity of Ri 0.3 to 6% der, the porosity of the ceramic core material a, when the porosity of the ceramic sheet B , ceramic heater, wherein 0.3 ≦ a / B ≦ 0.95 der Rukoto.