JP4628981B2 - リチウムイオン電池用電極組立体とこれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは、セラミックセパレータ機能膜と既存隔離膜を有するリチウムイオン二次電池電極組立体に関する。

二次電池は、再充電が可能で、かつ、小型及び大容量化の可能性が大きい。近来にカムコーダ、携帯用コンピュータ、携帯電話など携帯用電子機器の需要の増加がなされるにつれて、これらの携帯用電子機器の電源として二次電池に対する研究開発が数多くなされている。近来に開発されて使われるもののうち、代表的には、ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池とリチウム（Ｌｉ）イオン電池及びリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）ポリマー電池がある。

二次電池の材料としてたくさん使われるリチウムは元素自体の原子量が小さくて単位質量当たり電気容量が大きい電池を製造するのに適合した材料である。一方、リチウムは水分と激烈に反応するのでリチウム系電池では非水性電解質を使用することになる。この場合、水の電気分解電圧に影響を受けないので、リチウム系電池では３乃至４ボルト（Ｖ）程度の起電力を発生させることができるという長所がある。

リチウムイオン二次電池で使われる非水性電解質は液状電解質と固状電解質に大別される。液状電解質はリチウム塩を有機溶媒に解離させたものである。有機溶媒としては、大慨エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、または、他のアルキル基含有カーボネートや類似な有機化合物を使用することができる。

ところが、リチウムイオン二次電池では電解質のイオン伝導度が低い。電解質のイオン伝導度が低いという問題は、電極の活物質面積を増やして、２つの電極の対向面積を大きくすることによりある程度補われ得る。

しかしながら、電極の対向面積を増やす作業も色々な制約要因に係る限界がある。結局、電解質の低いイオン伝導度は電池の内部インピーダンスを大きくして内部電圧降下を大きくし、特に、大電流放電が必要な時、電池の電流を制限し、従って出力を制限する要因となる。

さらに、セパレータも２つの電極間でリチウムイオンの移動を制限する要因となる。２つの電極間に存在するセパレータが電解質に対する充分な透過性、湿潤性（wettability）を有しない場合、セパレータによる２つの電極間でのリチウムイオンの移動を制限して電池の電気的特性を落とすことになる。

したがって、電池の性能と関連したセパレータの特性において、セパレータの耐熱性、熱変形抵抗性、耐火学性、機械的強度などと共に、セパレータの任意の断面で空いた空間部分の面積を意味する孔空率、電解液による湿潤性などが主要指標となる。

一方、リチウムイオン電池のセパレータは自体が電池の過熱を防止する安全装置の役割もすることになる。セパレータの通常的材料となるポリオレフィン系の微多孔性膜は電池の異常により一定以上の温度になれば、軟化し部分的に溶融状態となる。したがって、電解液の連結通路、リチウムイオンの通路となる微多孔性膜の微細通孔が閉鎖される（shut down）。リチウムイオンの移動は中断され、電池の内外部電流の流れが止まって電流による電池の温度上昇も止まることになる。

しかしながら、電池の温度が何らかの理由で、たとえば外部熱転移などの理由により突然上昇する場合、セパレータの微細通孔閉鎖にも関わらず、電池の温度上昇が一定時間続いてセパレータの破損が生じるおそれがある。即ち、セパレータが部分的に溶けてその部分で電池の２つの極が直接接触して内部短絡を起こすおそれがあり、セパレータが収縮されて、収縮により縮んだ位置で電池の２つの極が当接して短絡されるおそれがある。

そして、電池の高容量化の傾向によって二次電池で短時間に多くの電流が流れることになる。このような場合、二次電池で一旦異常過電流が流れることになれば、セパレータの微細通孔閉鎖がなされても電流遮断により直ちに電池の温度が低くなるよりは既に発生した熱によりセパレータの溶融が続いてセパレータの破損による内部短絡が発生する可能性が大きくなっている。

このような状況ではセパレータの開孔閉鎖による電流遮断の問題も重要であるが、電池の過熱時にセパレータが熔融されたり収縮されたりする問題がより重要な問題となる。即ち、電極間の内部短絡をたとえ２００℃以上の比較的高い温度でも安定的に防止することが要請されることによって、セパレータはセラミックフィラーの粒子がバインダーで結合されてなされる多孔膜を有するセラミックセパレータを適用することになった。

図１はセラミックセパレータ機能膜を適用した従来の電極組立体を示す斜視図である。本発明に係る多孔性隔離膜が適用される電極組立体１００は正極集電体の所定領域に正極活物質層が形成された正極電極板１１０、負極集電体の所定領域に負極活物質層が形成された負極電極板１２０、前記正極電極板１１０及び負極電極板１２０上に塗布されて前記正極電極板１１０と負極電極板１２０のショート（short）を防止し、リチウムイオンの移動のみ可能にするセラミックセパレータ機能膜１３０（以下、セパレータという）がジェリーロール形状で巻き取られて形成される。

また、前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などのリチウム酸化物が使われている。また、負極活物質としては、炭素（Ｃ）系物質、Ｓｉ、Ｓｎ、酸化スズ、スズ合金複合体（composite tin alloys）、遷移金属酸化物などが使われている。

前記正極板１１０の正極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）材質、負極板１２０の負極集電体は銅（Ｃｕ）材質を使用し、前記セパレータ１３０は一般的にバインダー及び溶媒の混合液にセラミック粒子が均一に分散するように多孔膜液を作り、電極集電体に活物質がコーティングされた電極板をその多孔膜液にディップ（dipping）する方法によりなされる。セラミック材質としては、ジルコニウム酸化物（例えば、ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などの各々とこれらの混合物を使用する。

この際、セラミックセパレータを適用した角形電池の場合、ゼリーロール先端部の極板折畳部分でセラミックセパレータの脱離現状が発生して、ショートが発生しやすい。また、セラミックセパレータを適用した角形または円筒形電池の場合、無地部が形成されている電極板の両端部でもセラミックセパレータの脱離現象が発生して、ショートが発生する危険がある。

これを防止するために、従来のセラミックセパレータ適用電池の場合、ＰＥやＰＰフィルム（以下、既存の隔離膜という）を全体正負極界面間に適用して使用した。この場合、電極組立体の厚さが厚くなって電極板の長さを縮めなければならなくて、抵抗が大きくなってリチウムイオンの円滑な移動が困難であるという問題があった。

本発明は、上述した従来の二次電池の問題を除去するためのものであって、既存の隔離膜を使用しながらも電極組立体の厚さが厚くならないで、抵抗増加を防止できるセラミックセパレータを適用したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明はまた、既存の隔離膜を挿入しながらも電極板の長さをほとんどそのまま維持させて、隔離膜の挿入による容量減少が防止できるセラミックセパレータを適用したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するための本発明のリチウムイオン電池は、２つの極板とセパレータを備えるゼリーロール型電極組立体、缶及びキャップ組立体を含んでなされた角形リチウム二次電池において、２つの極板の４面のうち、少なくとも一つの面にセラミックセパレータが形成され、前記電極組立体の２つの極板が対向する部分のうち、前記セラミックセパレータが介在され、巻芯最内側から相対的に小さな曲率半径を有する部分に別途の多孔性隔離膜が共に介在されることを特徴とする。

また、本発明において、前記電極組立体は、平面部と、前記平面部を連結する曲面部を含んでなされ、前記多孔性隔離膜は前記曲面部に介在させることができる。

また、本発明において、前記多孔性隔離膜は、前記電極組立体の最内側から少なくとも４枚以上介在されることができる。

また、本発明において、前記多孔性隔離膜は、前記電極組立体の最内側から全体巻取回数の少なくとも４０％以上に達するまで介在されることができる。

また、本発明において、前記多孔性隔離膜は、巻芯最内側から最小曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部を超過して形成されることができる。

また、本発明において、前記多孔性隔離膜は、巻芯方向の極板末端部を覆いかぶせる構造を更に備えて形成されることができる。

また、本発明において、前記多孔性隔離膜は、巻芯最内側から相対的に小さな曲率半径を有する部分の全体に形成されることができる。

また、本発明において、前記多孔性隔離膜は、ゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部間に形成されることができる。この際、前記多孔性隔離膜は、ポリエチレン、または、ポリプロピレンで形成されることができる。

本発明に係るリチウム二次電池用電極組立体によれば、セラミックセパレータのみを適用した二次電池の上述した問題点、即ち電極板間ショート発生可能性が解消できるだけでなく、従来に多孔性隔離膜を全体両負極界面間に適用した二次電池の上述した問題点、即ち電極組立体の厚さ増加、抵抗増加を解消することができる。

以下、添付の図面を参照しつつ本発明に係る好ましい実施形態を詳細に説明する。

図３は、本発明の実施形態に係る電極組立体の断面図である。図４は、本発明の他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。図５は、本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。図６は、本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。図７は、本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。

本発明に係る多孔性隔離膜が適用される電極組立体１００は正極集電体の所定領域に正極活物質層が形成された正極電極板１１０、負極集電体の所定領域に負極活物質層が形成された負極電極板１２０、前記正極電極板１１０及び負極電極板１２０上に塗布されて前記正極電極板１１０と負極電極板１２０のショート（short）を防止し、リチウムイオンの移動のみ可能にするセラミックセパレータ機能膜１３０（以下、セパレータという）がジェリーロール形状で巻き取られて形成される。

また、前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などのリチウム酸化物が使われている。また、負極活物質としては、炭素（Ｃ） 系物質、Ｓｉ、Ｓｎ、スズ酸化物、スズ合金複合体（composite tin alloys）、遷移金属酸化物などが使われている。

前記正極板１１０の正極集電体はアルミニウム（Ａｌ）材質、負極板１２０の負極集電体は銅（Ｃｕ）材質を使用し、前記セパレータ１３０は一般的にバインダー及び溶媒の混合液にセラミック粒子が均一に分散するように多孔膜液を作り、電極集電体に活物質がコーティングされた電極板をその多孔膜液にディップ（dipping）する方法でなされる。セラミック材質としては、ジルコニウム酸化物（例えば、ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などの各々とこれらの混合物を使用する。

本発明に係る電極組立体３００は、図３を参照すれば、２極板の４面のうち、少なくとも一つの面にセラミックセパレータが形成され、前記電極組立体の２極板が対向する部分のうち、前記セラミックセパレータが介在され、巻芯３０５の最内側から相対的に小さな曲率半径を有する部分に別途の多孔性隔離膜３４０が共に介在される。また、前記電極組立体３００は、平面部と、前記平面部を連結する曲面部を含んでなされ、前記多孔性隔離膜３４０は前記曲面部に介在されることができる。より詳細には、前記多孔性隔離膜３４０は前記電極組立体の最内側から少なくとも４枚３４１、３４２、３４３、３４４以上介在されることが好ましい。また、前記多孔性隔離膜３４０は前記電極組立体３００の最内側から全体巻取回数の少なくとも４０％以上に達するまで介在されることができる。この際、前記多孔性隔離膜３４０が挿入される部分は巻芯部３０５から相対的に小さな曲率半径を有する部分のうち、セラミックセパレータが形成されている部分である。巻芯部３０５から相対的に小さな曲率半径を有する部分は折畳の程度が最も大きい部分であるので、巻き取られた際、極板の活物質及び塗布されたセラミックが集電体から脱離されて電極が露出することによってショートが発生する虞がある。したがって、最内側の折畳部分のショートを防止するために、左右各々２枚以上の多孔性隔離膜を挿入して電極組立体を形成する。この際、前記多孔性隔離膜の材質は既存にセパレータで使われたポリエチレンまたはポリプロピレンが適当である。

図４は、本発明の他の実施形態に係る電極組立体の断面図を表す。

本発明に係る電極組立体４００は、図４を参照すれば、巻芯部４０５から相対的に小さな曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部４１５を超過して多孔性隔離膜４５０が挿入される。巻芯方向極板の末端部４１５は他側に比べて極板の活物質及び塗布されたセラミックが集電体から脱離されて電極が露出することによってショートが発生する虞が大きい。したがって、巻芯方向極板の末端部から発生するショートを防止するために、巻芯部４０５から相対的に小さな曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部４１５を超過して多孔性隔離膜４５０を形成する。

図５は、本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図を表す。

本発明に係る電極組立体５００は、図５を参照すれば、巻芯部５０５から相対的に小さな曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部５１５を超過して形成され、巻芯部分で相互連結されて、極板末端部５１５を覆いかぶせる構造を更に備える多孔性隔離膜５５０が挿入される。巻芯方向極板の末端部５１５は他側に比べて極板の活物質及び塗布されたセラミックが集電体から脱離されて電極が露出することによってショートが発生する虞が大きい。したがって、巻芯方向極板の末端部５１５から発生するショートを防止するために、巻芯部５０５から相対的に小さな曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部５１５を超過しながら巻芯部分で相互連結されて、極板末端部５１５を覆いかぶせる多孔性隔離膜５５０を形成する。

図６は、本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。

本発明に係る電極組立体６００は、図６を参照すれば、巻芯部６０５から相対的に小さな曲率半径を有する部分全体６７０に多孔性隔離膜６５０が挿入される。巻芯部６０５から最小曲率半径を有する部分以外の、相対的に曲率半径が小さな部分も他側に比べて極板の活物質及び塗布されたセラミックが集電体から脱離されて電極が露出することによってショートが発生する虞が大きい。巻芯部６０５から最小曲率半径を有する部分よりはショート発生可能性が低いが、より安全な電池を具現するために、巻芯部から最小曲率半径を有する部分を含んで、相対的に曲率半径が小さな部分６７０の全体に多孔性隔離膜６５０を形成する。ただし、図６に示すように、巻芯部６０５から最小曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部６１５を超過して多孔性隔離膜６５０が挿入できるだけでなく、巻芯部分６０５で相互連結されて、極板末端部６１５を覆いかぶせる構造で形成できることは勿論である。

図７は、本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図を表す。

本発明に係る電極組立体７００は、図７を参照すれば、前記それぞれの実施形態に加えて、ゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部間に多孔性隔離膜７８０が挿入される。ゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部は他側に比べて極板の活物質及び塗布されたセラミックが集電体から脱離されて電極が露出することによってショートが発生する虞が大きい。したがって、前記それぞれの実施形態に加えて、ゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部間に多孔性隔離膜７８０を形成する。

また、前記で説明した角形電池以外に、円筒形電池にも本発明が適用されることができる。ただし、円筒形電池の場合、ゼリーロールの折畳部分がないので、巻芯の最内側から最小曲率半径を有する部分を含んで、相対的に小さな曲率半径を有する部分の全体に多孔性隔離膜を挿入する発明は除外される。これを除外した残りの発明の場合には角形電池の場合と同一である。

また、前記それぞれの実施形態に係る電極組立体を備えるリチウムイオン二次電池が形成される。前記リチウム二次電池は正極活物質層が少なくとも一面の所定領域にコーティングされた正極板、負極活物質層が少なくとも一面の所定領域にコーティングされた負極板及び前記正極板と負極板との間に位置されて正極板と負極板のショートを防止し、リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）の移動のみを可能にするセパレータが巻き取られた電極組立体と、前記電極組立体を受容するリチウム二次電池用缶と、前記リチウム二次電池用缶の内部に注入されてリチウムイオンの移動を可能にする電解液を含んで形成される。

前記電極組立体は、正極板、負極板及びセパレータで形成される。

前記正極板及び負極板は電極集電体と電極活物質層を含んで形成され、前記電極活物質層は導電材及び結合剤が有機溶媒と混合されたスラリー状態で製造されて電極集電体上にコーティングされて形成することになる。したがって、前記正極活物質と負極活物質は自体内に含まれる結合剤により電極集電体に付着されて電極活物質層を形成することになる。

前記セパレータは前記それぞれの実施形態により形成される。

前記キャッププレートは、前記缶の上段開口部と相応する大きさと形状を有する金属板で形成される。前記キャッププレートの中央には所定大きさの端子通孔が形成され、端子通孔には電極端子が挿入される。前記電極端子が端子通孔に挿入される時は電極端子とキャッププレートの絶縁のために電極端子の外面にはチューブ型のガスケットチューブが結合されて共に挿入される。一方、前記キャッププレートの一側にある電解液注入口は、前記キャッププレートの他側に所定大きさで形成される。前記キャップ組立体が前記缶の上段開口部に組立された後、電解液注入孔を通じて電解液が注入され、電解液注入孔は別途の密閉手段により密閉される。

一般に、前記缶はアルミニウムまたはその合金材質で形成され、ディップスローイング方式により製作される。前記缶の下面は一般的にほとんど平面形状で形成される。

次に、本発明の実施形態に係る電極組立体が適用されたリチウム二次電池の作用について説明する。

前記それぞれの実施形態に係る電極組立体は図３ないし図８を参照すれば、巻芯部から最小曲率半径を有する部分、巻芯方向への極板の末端部、巻芯の最内側から最小曲率半径を有する部分を含んで相対的に小さな曲率半径を有する部分の全体、ゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部間など、他側に比べて極板の活物質及び塗布されたセラミックが集電体から脱離されて電極が露出することによってショートが発生する虞が大きい部分に多孔性隔離膜を挿入することによって、セラミックセパレータが脱離される場合にも多孔性隔離膜が電極板間を隔離させてショートを防止することになる。

以上、説明したように、本発明は上述した特定の好ましい実施形態に限るのではなくて、特許請求範囲から請求する本発明の要旨から外れない範囲で、当該発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば誰でも多様な変形の実施が可能であることは勿論であり、そのような変更は特許請求範囲の記載の範囲内にあることになる。

セラミックセパレータ機能膜を適用した従来の電極組立体を示す斜視図である。 電極組立体の全体に多孔性機能膜を挿入した従来の電極組立体を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る電極組立体の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。 本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。 本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。 本発明の又他の実施形態に係る電極組立体の断面図である。

符号の説明

３００、４００、５００、６００、７００ 電極組立体
３０５、４０５、５０５、６０５、７０５ 巻芯部
３４０、４４０、５４０、６４０、７４０、４５０、５５０、６５０、７５０、６７０、７８０ 多孔性隔離膜

Claims (15)

1. ２つの極板とセパレータを備えるゼリーロール型電極組立体、缶及びキャップ組立体を含んでなる角形リチウム二次電池に使用されるゼリーロール型電極組立体において、
   前記ゼリーロール型電極組立体は、複数の平面部と前記複数の平面部を連結する曲面部とを含んでなり、
   ２つの極板の４面のうち、少なくとも一つの面にセラミックセパレータが形成され、前記ゼリーロール型電極組立体の２つの極板が対向する部分のうち、前記セラミックセパレータが介在される前記曲面部に別の多孔性隔離膜が介在されていることを特徴とするゼリーロール型電極組立体。
2. 前記多孔性隔離膜は、前記ゼリーロール型電極組立体の最内側から少なくとも４枚以上介在されることを特徴とする請求項１に記載のゼリーロール型電極組立体。
3. 前記多孔性隔離膜は前記ゼリーロール型電極組立体の最内側から全体巻取回数の少なくとも４０％以上に達するまで介在されることを特徴とする請求項１に記載のゼリーロール型電極組立体。
4. 前記多孔性隔離膜は巻芯最内側から最小曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部を超過して形成されることを特徴とする請求項１に記載のゼリーロール型電極組立体。
5. 前記多孔性隔離膜は巻芯方向の極板末端部に覆いかぶせる構造を更に備えることを特徴とする請求項４に記載のゼリーロール型電極組立体。
6. 前記多孔性隔離膜はゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部間に形成されることを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１つに記載のゼリーロール型電極組立体。
7. ２つの極板とセパレータを備えるゼリーロール型電極組立体、缶及びキャップ組立体を含んでなる円筒形リチウム二次電池に使用されるゼリーロール型電極組立体において、
   ２つの極板の４面のうち、少なくとも一つの面にセラミックセパレータが形成され、前記電極組立体の２つの極板が対向する部分のうち、前記セラミックセパレータが介在され、巻芯最内側から最小曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部を超過して多孔性隔離膜が形成されることを特徴とするゼリーロール型電極組立体。
8. 前記多孔性隔離膜は巻芯方向の極板末端部に覆いかぶせる構造を更に備えることを特徴とする請求項７に記載のゼリーロール型電極組立体。
9. 前記多孔性隔離膜はゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部間に形成されることを特徴とする請求項７または８に記載のゼリーロール型電極組立体。
10. 前記多孔性隔離膜はポリエチレンまたはポリプロピレンで形成されることを特徴とする請求項１乃至７のうち、いずれか１つに記載のゼリーロール型電極組立体。
11. ２つの極板とセパレータを備えるゼリーロール型電極組立体、缶及びキャップ組立体を含んでなるリチウムイオン二次電池において、
    前記ゼリーロール型電極組立体は、複数の平面部と前記複数の平面部を連結する曲面部とを含んでなり、
    ２つの極板の４面のうち、少なくとも一つの面にセラミックセパレータが形成され、前記ゼリーロール型電極組立体の２つの極板が対向する部分のうち、前記セラミックセパレータが介在される前記曲面部に別の多孔性隔離膜が介在されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
12. 前記多孔性隔離膜は前記電極組立体の最内側から少なくとも４枚以上介在されていることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記多孔性隔離膜は巻芯最内側から最小曲率半径を有する部分を含んで巻芯方向に極板の末端部を超過して形成されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記多孔性隔離膜は巻芯方向の極板末端部に覆いかぶせる構造を更に備えることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記多孔性隔離膜はゼリーロールの最外側部に位置した、両極板の末端部間に形成されることを特徴とする請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池。

Images