JP4631270B2

JP4631270B2 - ＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法

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Publication number: JP4631270B2
Application number: JP2003377953A
Authority: JP
Inventors: 雅幸藤田; 克哉大内; 茂萩森
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2011-02-16
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Description

本発明はＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法、さらに詳しくは１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法に関する。

１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）をヒドロシリル化触媒（Ｃ）存在下に反応させることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物の硬化剤として有用である（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。

（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンをはじめ種々のものが知られているが、これらは高価であるとともに入手が容易ではない。安価で入手の容易なＳｉＨ基含有ポリシロキサンを分解することにより１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン含有化合物を得る方法が知られている（例えば特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、非特許文献１）。

しかし、（Ａ）成分としてＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物を用いた場合、得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物は貯蔵中に増粘するなど貯蔵安定性に問題がある。
特開平２−２０９９５７特開平３−１８１５６５特開平３−２９４３２０特開平８−１５７７２０特開２００２−２４１６１４特開平１１−１００３８９特開平７−３１６１６７特開平７−２４２６７８特開平２−１２９１９２特開昭５２−６９５００特開昭４７−１３６９９Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ.１９９３，５，９８３

本発明が解決しようとする課題は、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に反応させることを特徴とする、低粘度で貯蔵安定性に優れた１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法を提供することである。

本発明者はかかる課題を解決するために鋭意検討の結果、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒(Ｃ）の存在下に反応させることにより、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物を製造する際に、（Ａ）成分に１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％以下の環状シロキサン化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はメチル基、ｊは４〜１０００の数、ｋは０〜９９６の数であり、ｊ＋ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はメチル基。ｐは５〜１００の数、ｑは０〜９５の数であり、ｐ＋ｑは５〜１００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンからなるＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ｂ）をヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下に反応させることによる、前記化合物（Ｂ）１分子に対して前記環状シロキサン化合物（Ａ）が少なくとも２分子結合してなり、反応生成物１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法であって、（Ａ）成分として１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％以下である環状シロキサン化合物を用いることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法（請求項１）であり、
（Ａ）成分の環状シロキサン化合物が、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを金属アルコキシド触媒で分解することにより得られるものである請求項１に記載の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法（請求項２）、であり、
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％以下である環状シロキサン化合物が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％よりも高い（Ａ）成分を処理することにより得られたものである、請求項１あるいは２に記載の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法（請求項３）である。

本発明により、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下に反応させることにより、低粘度で貯蔵安定性に優れた１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物が製造できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（（Ａ）成分）
本発明の（Ａ）成分は、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物である。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物は下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同種または異種の炭素数１〜９の有機基を表し、ｍは２〜６の数、ｎは０〜４の数で、ｍ＋ｎは３〜６の数を表す。）で表される化合物が例示でき、通常複数成分の混合物として得られる。

分解に用いるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの入手性の点から、上記一般式（Ｉ）で表される１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンが好ましく、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン含有化合物を合成後に、未反応の環状シロキサン化合物を減圧除去することが容易であることから、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。

（Ａ）成分であるＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物は、安定性、反応性と未反応分の除去性の点より、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物の８０重量％以上が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましく、９０重量％以上が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることがより好ましく、９５重量％以上が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが更により好ましい。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンは特に限定されず、種々のものが使用できる。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンは、前記一般式（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または前記一般式（ＩＩＩ）で表される環状ポリシロキサンが例示できる。

入手性の点から下記一般式（ＩＶ）

（式中、ｒは４〜１０００の数を表す。）が好ましい。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解する方法は特に限定されない。また、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの分解には触媒を使用してもよい。使用できる分解触媒としては、硫酸、塩酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルミニウム、酸ハロゲン化物、活性白土、陽イオン交換樹脂等の酸性触媒、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、アルカリ金属炭酸塩、水酸化アンモニウム、水酸化ホスホニウム等のアルカリ性触媒、アルカリ金属フッ化物、あるいは金属アルコキシド、金属アルコキシドを部分的に加水分解してゲル化させたもの等の中性触媒が挙げられる。これらの内、反応系のゲル化が進行し難いという点で、金属アルコキシドが好ましい。

金属アルコキシドを具体的に例示すると、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセタート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、スズ（II）ジアセテート、スズ（II）ジオクトエート、スズ（II）ジラウレート、スズ（II）ビスアセチルアセトナート、スズ（II）ビスエチルアセトアセテート、亜鉛ジアセテート、マグネシウムジアセテート、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド等である。その他、環状の１、３、５―トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用することもできる。これらのうち好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドである。

これらの分解触媒は単独で用いても良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。

また、分解触媒を融着、蒸着、吸着等の方法によって、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ゼオライト、モレキュラーシーブ、黒鉛、金属、ガラス等の担体に担持したものを用いることもできる。

分解触媒の使用量は反応速度に応じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。金属アルコキシドを担持、あるいは部分加水分解したものを用いる場合には、もとの金属アルコキシド換算で原料ポリシロキサンを基準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。

分解温度は分解反応が進行する温度であればよく、一般には６０〜３００℃の温度が用いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行させるために１００〜２００℃の温度が好ましい。また、分解液のゲル化をより抑制するために１４０〜１９０℃の温度がさらに好ましい。

分解反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であるが、分解生成物を逐次留去して比較的低温で分解反応を効率よく進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施できる。また温度、還流比、減圧度を調整することにより分解生成物の組成を制御することができる
また分解液のゲル化抑制等の目的に応じ適切な溶媒あるいは添加剤を使用することができる。溶媒としては分解触媒あるいＳｉＨ基等と化学的な反応性を有さず、得られる環状シロキサン化合物よりも沸点の高いものを用いることができる。

上述のようなＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物には、通常低沸点である１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを含有する。

（Ａ）成分に、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％よりも高い環状シロキサン化合物を原料に用いた場合、得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の粘度は高く、貯蔵中の増粘傾向が大きい。このため（Ａ）成分中の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量を１重量％以下にする必要がある。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物であって、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％以下である環状シロキサン化合物の製造方法は、特に限定されない。１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％以下である環状シロキサン化合物の製造は、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解する条件の制御によって行なってもよく、連続する複数の蒸留塔を用いて行なってもよく、またＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することによって１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％よりも高い環状シロキサン化合物を製造した後に、処理を行なうことによって、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量を１重量％以下に低減することによって行なっても良い。分解条件や装置が複雑ではないことから、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することによって１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％よりも高い環状シロキサン化合物を製造した後に、処理を行なうことによって、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量を１重量％以下に低減する方法が好ましい。

環状シロキサン化合物中の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％よりも高いものを１％以下にする処理方法は、特に限定されず、単蒸留や精留などのような蒸留、水や酸との接触や加熱などにより１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを反応させて他の化合物に変換して低減する方法などが例示できる。

上述の処理方法の中では操作が容易であることから蒸留が好ましく、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの回収率を高くできることから蒸留塔を用いた精留がより好ましい。蒸留等の処理はそのまま行なっても良く、ＳｉＨ基と反応しない溶剤を添加して行なっても良い。また水や酸との接触や加熱等により１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを反応させた後に蒸留を行なっても良い。

蒸留によって１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを効果的に分離するには１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの間に沸点を有する溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤としては、エチレングリコールジエチルエーテル、ｎ−オクタン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、トルエンが例示でき、トルエンがより好ましい。１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％よりも高い環状シロキサン化合物１００重量部に対して１〜２０重量部添加して単蒸留あるいは精留することが好ましく、より好ましい添加量の下限は２重量部、更により好ましい下限は５重量部、より好ましい添加量の上限は１５重量部、更により好ましい上限は１０重量部である。添加量が少なすぎると低減される１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンに同伴される１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなり、回収率が低下する。添加量が多すぎると１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物に含まれる溶剤量が多くなり、取扱いに困難をきたす。
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する化合物は特に限定されず、無機系、有機系、無機／有機混合系のいずれの化合物も用いることができる。

無機系の化合物としてはシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むシリコーン系化合物が例示でき、無機／有機混合系はシリコーンとポリエーテル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなど後述する有機重合体系化合物がブロック共重合体やグラフト共重合体として化学的に結合した化合物が例示できる。

（Ｂ）成分はガス透過性、ハジキ、低分子量シリコーン化合物による汚染などの問題があることからシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含まない有機系化合物が好ましい。

有機系化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。

有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：エーテル系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。

（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ）

（式中Ｒ⁷は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

示される基が特に好ましい。

（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ）

（式中Ｒ⁸は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

示される脂環式の基が特に好ましい。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ｂ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、

が挙げられる。

（Ｂ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、

の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ｅ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。

（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ａ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。

（Ｂ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。

（Ｂ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。

（Ｂ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１０００ポイズ未満のものが好ましく、３００ポイズ未満のものがより好ましく、３０ポイズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。

（Ｂ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。

また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｂ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。

得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ｂ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

（Ｂ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

（Ｂ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点からは、下記一般式（ＶＩＩ）

（式中Ｒ⁹は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ⁹は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（ＶＩＩ）のＲ⁹としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ⁹の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＶＩＩ）のＲ⁹としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ⁹のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁹の例としては、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＶＩＩ）のＲ⁹としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁹の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＶＩＩ）のＲ⁹としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ⁹のうち少なくとも１つが

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）

（式中Ｒ¹⁰は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ¹⁰のうち少なくとも２つが下記一般式（ＩＸ）

（式中Ｒ¹¹は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ¹²は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。

上記一般式（ＩＸ）のＲ¹¹は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ¹¹の例としては、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＸ）のＲ¹¹としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ¹¹の例としては、

が挙げられる。

上記一般式（ＩＸ）のＲ¹²は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。

ただし、上記のような一般式（ＩＸ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。

以上のような一般式（ＶＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、

等が挙げられ、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

（Ｂ）成分としてトリアリルイソシアヌレートを用いる場合、硬化性が高く着色性が低いものが得られることから、トリアリルイソシアヌレート中に含まれる１，３−ジアリル尿素の含有量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

（Ｂ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-7モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下に反応させることを特徴として製造される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物は、通常複数の混合物であり、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物の硬化剤として使用可能である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は特に限定されないが、得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン含有化合物のＳｉＨ基が多い方が硬化剤としての使用量が少なく有利であるため、一般に混合する（Ａ）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）と、混合する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましく、Ｙ／Ｘ≧５が更により好ましい。また硬化剤としての相溶性を良くしたい場合は、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。

反応させる場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および触媒である（Ｃ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ｂ）成分に触媒である（Ｃ）成分を混合したものを、（Ａ）成分にを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に触媒である（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ａ）成分と触媒である（Ｃ）成分を混合したものに（Ｂ）成分を混合する方法をとる場合は、触媒である（Ｃ）成分の存在下で（Ａ）成分のみを加熱する時間が長くなるため、副反応による品質低下が起こりやすくなる。

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（Ａ）成分、未反応の（Ｂ）成分及び／あるいは（Ｃ）成分を除去することもできる。これらの成分を除去する方法としては例えば、減圧脱揮、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。揮発性成分を除去することにより、揮発分を有さない１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機系化合物が得られるため、硬化剤としてＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を位置分子中に少なくとも２個有する化合物と硬化させる場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下に反応させることにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物には、貯蔵安定性を向上させるため触媒活性抑制剤を添加することができる。触媒活性抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。

これらの触媒活性抑制剤のうち、抑制効果が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

触媒活性抑制剤を添加する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応終了直後、減圧脱揮前、減圧脱揮後のいずれの段階で添加しても良く、添加量も種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０³モル、より好ましくは６０モルである。

また、これらの触媒活性抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下に反応させることにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物を、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物の硬化剤として使用することにより得られる硬化性組成物およびこれを硬化してなる硬化物は種々の用途に使用可能である。光学材料、電子材料の他、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途等が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが本発明は以下により限定されるものではない。
（蒸留装置）
２Ｌナス型フラスコに６ｍｍのマクマホンを充填した充填塔（外径２０ｍｍ、充填長３０ｍｍ）、蒸留ヘッド（冷媒温０℃）、受器、深冷トラップ（ドライアイス／エタノール浴）、圧力調節器、真空ポンプを装着した蒸留装置を組み立てた。これを（蒸留装置Ａ）とした。

２Ｌナス型フラスコに６ｍｍのマクマホンを充填した充填塔（外径４０ｍｍ、充填長３０ｍｍ）、蒸留ヘッド（冷媒温０℃）、受器、深冷トラップ（ドライアイス／エタノール浴）、圧力調節器、真空ポンプを装着した蒸留装置を組み立てた。これを（蒸留装置Ｂ）とした。

ロータリーエバポレーターに突沸防止球、受器、深冷トラップ（ドライアイス／エタノール浴）、圧力調節器、真空ポンプを装着した蒸留装置を組み立てた。これを（蒸留装置Ｃ）とした。
（ＳｉＨ基含有ポリシロキサン）
下記一般式（ＩＶ）

で表されるＳｉＨ基を有するポリシロキサンとして
ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＦ４８４（（ポリシロキサンＡ）とする）および信越化学工業株式会社製のＫＦ９９(（ポリシロキサンＢ）とする）を用いた。
ポリシロキサンＡおよびポリシロキサンＢの¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端メチル基の水素の積分値（０．１２ｐｐｍ）とＳｉＨ基の水素の積分値（４．７ｐｐｍ）の比より求めた上記一般式（ＩＶ）のｒの値は、ポリシロキサンＡが４５、ポリシロキサンＢが５１であった。
（製造例１）
（蒸留装置Ａ）を用い、（ポリシロキサンＡ）１８００ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド１．８ｇを２Ｌナス型フラスコに投入、磁気攪拌子で攪拌しながら減圧度５０ｔｏｒｒに調整し、１５０〜１５５℃の油浴中で加熱した。還流比１の状態で留出する留分を約２０時間かけて回収した。

得られた留分は１０２０ｇであり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン４．１重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９１．４重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン１．４重量％の混合物であった。この留分を（留分Ａ１）とした。

尚、ガスクロマトグラフィーによる各種留分の定量は、内部標準物質として信越化学工業製ＬＳ−８６６０を添加して測定を行ない、別途作成した検量線に基づき定量を行なった。
（製造例２〜８）
表１に示されるＳｉＨ基を有するポリシロキサン、蒸留装置ＡまたはＢを用い、製造例１とほぼ同様の条件で留分回収を行なった。油浴の温調範囲は１５０〜１６０℃、留出時間は１０〜３０時間、留去回収率は５５〜６５％であった。回収留分はそれぞれ留分Ａ２〜Ａ８とした。留分中の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン含有量をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。

（製造例９〜１３）
製造例４〜８で得られた留分（留分Ａ４〜Ａ８）を２Ｌナス型フラスコに投入し、減圧度５０ｔｏｒｒ水浴温５０〜６０℃程度でロータリーエバポレーター（蒸留装置Ｃ）を用いて１〜１２時間かけて１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量低減を目的とした留去を行なった。

フラスコに残った１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン含有量の低減された環状シロキサン化合物をそれぞれ（留分精製品Ｂ１〜Ｂ５）とした。

回収率はいずれも約７０％であった。

１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン含有量をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した。

（製造例１４）
蒸留缶に（ポリシロキサンＡ）１００重量部に対してアルミニウムトリイソプロポキシド０．１重量部添加して５０〜７０ｔｏｒｒ、油浴温１５０〜１７０℃で揮発性成分を減圧留去することにより得られた１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン３．６重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９３．２重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン０．１重量％の混合物（留分Ａ９）１５００ｇを（蒸留装置Ａ）に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら減圧度５０ｔｏｒｒに調整、５５〜６２℃の油浴中で加熱した。還流比１の状態で約４時間かけて１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量低減を目的とした留去を行なった。フラスコに残った１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量の低減された環状シロキサン化合物を（留分精製品Ｂ６）とした。回収率は９０％であった。１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン含有量をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した。
（製造例１５）
上述の（留分Ａ９）１０９０ｇとトルエン１１０ｇを２Ｌナス型フラスコに投入し、減圧度５０ｔｏｒｒ、水浴温５０〜６０℃程度でロータリーエバポレーター（蒸留装置Ｃ）を用いて６時間かけて１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量低減を目的とした留去を行なった。フラスコに残った１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量の低減された環状シロキサン化合物とトルエンの混合物を（留分精製品Ｂ７）とした。留分精製品中のトルエン含有量は５％であり、留分９由来の成分の回収率は８０％であった。トルエン含有量を考慮しない１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン含有量をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した。
（製造例１６）
蒸留缶に（ポリシロキサンＢ）１００重量部に対してアルミニウムトリイソプロポキシド０．１重量部添加して５０〜７０ｔｏｒｒ、油浴温１５０〜１８０℃で揮発性成分を減圧留去することにより得られた１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン３．７重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９３．２重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン０．１重量％の混合物（留分Ａ１０）９００ｇ、トルエン９０ｇを（蒸留装置Ａ）に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら減圧度５０ｔｏｒｒに調整、５８〜６５℃の油浴中で加熱した。還流比１の状態で約５時間かけて１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量低減を目的とした留去を行なった。フラスコに残った１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量の低減された環状シロキサン化合物を（留分精製品Ｂ８）とした。留分精製品中のトルエン含有量は３％であり、留分１０由来の成分の回収率は９１％であった。トルエン含有量を考慮しない１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン含有量をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した
（実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６８０ｇ、製造例１１で得たＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物であって１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン含有量０．６％である（留分精製品Ｂ３）５７６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。気相部を酸素含有量３％の窒素混合ガスで置換した後、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）８０ｇ、トルエン１２０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．５ｇの混合液を２５分かけて滴下した。滴下終了直後およびその後３０分間隔で気相部を酸素含有量３％の窒素混合ガスの置換と０．１ＭＰａの加圧を行ない反応を継続させた。滴下終了から７．５時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応のＳｉＨ基含有化合物及びトルエンを減圧留去し、透明の液体を得た。

実施例１で得た透明の液体は、ＧＰＣ測定では多峰性のクロマトグラムが得られたことから、混合物であることが示唆され、¹Ｈ−ＮＭＲ測定では８．６ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。透明の液体はＧＣ／ＭＳ、ＧＰＣ分取、¹Ｈ−ＮＭＲの測定より、主成分が下記構造式を有する１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートが３：１で反応した、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物であり、他に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートが５：２、８：３で反応した１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物も含まれることが確認された。また透明の液体の製造直後の２３℃での粘度は２．１Ｐａ・ｓであり、２３℃で１週間貯蔵した後の粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。

（実施例２〜６、比較例１〜７）
実施例１の、製造例１１で得たＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物であって１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン含有量０．６％である（留分Ｂ３）の替わりに、同含有量が０．５％である（留分Ｂ４）、同含有量が０．３％である（留分Ｂ５）、同含有量が０．５％である（留分Ｂ６）、同含有量が０．８％である（留分Ｂ７）、同含有量が０．１％である（留分Ｂ８）を用いたものをそれぞれ実施例２〜６、同含有量が４．１％である（留分Ａ１）、同含有量が５．０％である（留分Ａ２）、同含有量が６．１％である（留分Ａ３）、同含有量が３．９％である（留分Ｂ１）、同含有量が３．１％である（留分Ｂ２）、同含有量が３．６％である（留分Ａ９）、同含有量が３．７％である（留分Ａ１０）を用いたものをそれぞれ比較例１〜７とし、得られた透明の液体（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物）の製造直後の２３℃での粘度と２３℃で１週間貯蔵した後の粘度を表３に示した。比較例１〜７で得られた透明の液体のＧＰＣクロマトグラムは、実施例１〜６で得られた透明の液体の場合と比較して、単分散ポリスチレン換算分子量で４，０００以上の成分の割合が高かった。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物に１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン含有量１％以下のものを用いることにより、得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物は低粘度でかつ貯蔵安定性に優れる。

Claims

下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はメチル基、ｊは４〜１０００の数、ｋは０〜９９６の数であり、ｊ＋ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はメチル基。ｐは５〜１００の数、ｑは０〜９５の数であり、ｐ＋ｑは５〜１００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンからなるＳｉＨ基を有するポリシロキサンを分解することにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する化合物（Ｂ）をヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下に反応させることによる、前記化合物（Ｂ）１分子に対して前記環状シロキサン化合物（Ａ）が少なくとも２分子結合してなり、反応生成物１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法であって、（Ａ）成分として１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％以下である環状シロキサン化合物を用いることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法。
（Ａ）成分の環状シロキサン化合物が、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを金属アルコキシド触媒で分解することにより得られるものである請求項１に記載の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法。
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％以下である環状シロキサン化合物が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有量が１重量％よりも高い（Ａ）成分を処理することにより得られたものである、請求項１あるいは２に記載の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン骨格含有化合物の製造法。