JP4632271B2

JP4632271B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same

Info

Publication number: JP4632271B2
Application number: JP36713997A
Authority: JP
Inventors: 賢次玉光
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: JPH11238651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ用電解液、特に高温寿命特性の良好な電解コンデンサ用電解液およびそれを用いてなる電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的には、帯状の高純度のアルミニウム等の弁金属の箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、箔表面を拡大させるとともに、この箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度の箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
陽極電極箔、陰極電極箔には、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線は、丸棒部と、両極電極箔に当接する接続部と、さらに丸棒部の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部とからなる。
【０００４】
コンデンサ素子に含浸される電解コンデンサ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの性能によって種々のものがあり、その中で、低圧用の、特に高温長寿命特性を有する電解液として、エチレングリコールにアジピン酸を溶解したものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、車載分野において、自動車性能の高機能化に伴い、高温となるエンジンルーム内での電子部品の使用の要求が高まっているが、前記電解液を用いた電解コンデンサでも、この高温使用に耐えることができなかった。また、この電解コンデンサを回路基板に実装する際の半田付け時に、熱処理条件によっては、内部圧力の上昇により、外観に変形が生じるという問題点があった。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、高温寿命特性が良好で、さらに、半田付け不良が改善される電解コンデンサ、およびこの電解コンデンサに用いる電解液を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒として、２、４−ジメチルスルホランを用いるとともに、溶質として酸の共役塩基をアニオン成分とする環状アミジン化合物の四級塩を用いたことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の電解コンデンサは、２、４−ジメチルスルホランを溶媒として用いるとともに、酸の共役塩基をアニオン成分とする環状アミジン化合物の四級塩を溶質とした電解液を用いることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は高純度のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００１０】
陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１１】
前記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。
【００１２】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００１３】
本発明においては、この電解液の溶媒として２，４−ジメチルスルホランを用いる。また、他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
【００１４】
混合する溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００１５】
電解液に含まれる溶質としては、酸の共役塩基をアニオン成分とする環状アミジン化合物の四級塩を用い、具体的には以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、１、４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１、２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１、２−ジメチルイミダゾリン、１、２、４−トリメチルイミダゾリン、１、４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１、４、５、６−テトラヒドロピリミジン、１、２−ジメチル−１、４、５、６−テトラヒドロピリミジン、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。
【００１６】
アニオン成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００１７】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
【００１８】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００１９】
以上のような本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、半田付け不良も防止できる。
【００２０】
さらに、従来の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩等の四級化環状アミジニウム塩を溶質とした電解液においては、溶媒としてγ─ブチロラクトンを用いていたが、この電解液では、寿命試験中に封口体９とリード線の丸棒部６の間から電解液が漏れるという問題があったが、本発明の溶媒を用いると、この漏液も防止できる。この理由は以下のようであると推察される。
【００２１】
四級化環状アミジニウム塩を溶解した電解液が、陰極リード部より漏液するメカニズムについては次のように考えられる。すなわち、無負荷で放置した場合、従来の電解コンデンサにおいては、陰極リード線の自然浸漬電位の方が陰極箔の自然浸漬電位よりも貴な電位を示すので、陰極リード線と陰極箔で局部電池が構成されることになる。その結果、陰極リード線側に溶存酸素又は水素イオンの還元反応が起こり、陰極側電極−電解液界面部分の水酸イオンの濃度が高くなる。
【００２２】
そして、このような溶存酸素又は水素イオンの還元反応によって生成した水酸イオンは、四級化環状アミジニウムと反応し、四級化環状アミジニウムが開環して、二級アミンとなる。この二級アミンは揮発性が高く、しかも吸湿性が低いので、陰極リード線の丸棒部と封口体の間に生成しても、速やかに蒸散し、漏液状態とはならないことが予想される。
【００２３】
しかしながら、水酸イオンが発生すると、溶媒であるγ─ブチロラクトンもこの水酸イオンと反応して、γ─ヒドロキシ酪酸となる。そして、上述した二級アミンとこのγ─ヒドロキシ酪酸が混在することになり、γ─ヒドロキシ酪酸のｐＨ低下作用によって、四級化環状アミジニウムが開環して生成された、二級アミンが閉環して、再び四級化環状アミジニウム塩となる。そして、この四級化環状アミジニウム塩には揮発性はなく、吸湿性も高いので、陰極リード線の丸棒部と封口体の間に生成すると、吸湿して漏液状態となる。以上のことは、漏液が大部分の水と四級化環状アミジニウム塩から成っているという分析結果から、推測された。
【００２４】
これに対して、本発明においては、溶媒として、２，４−ジメチルスルホランを用いており、この２，４−ジメチルスルホランは水酸イオンと反応しないので、上述した二級アミンと反応するような物質は生成されない。したがって、生成した二級アミンは揮発してしまうので、漏液状態とはならない。
【００２５】
以上のように、本願発明の構成によると、陰極リード線近傍で発生した水酸イオンは四級化環状アミジニウムと反応して消失し、生成される二級アミンは揮発してしまうので、漏液状態とはならない。
【００２６】
また、従来の電解コンデンサにおいては、無負荷放置の際に、陰極リード線と陽極リード線が接触した場合には、陽極リード線と陰極箔で局部電池を構成することになり、陽極リード線側で溶存酸素又は水素イオンの還元反応が発生し、水酸イオンを生成して、陰極リード部と同様の理由により、漏液状態となっていた。
【００２７】
しかしながら、この場合も、本発明の構成によれば、陰極リード部で漏液が防止される理由と同様の理由によって、漏液は防止される。
【００２８】
以上のような理由によって、本願発明においては、漏液が防止されているものと思われる。
【００２９】
また、陰極電極箔３として、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知られている方法により被覆することができる。ここで、被覆する部分は陰極電極箔３の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極電極箔３の一部、例えば陰極電極箔３の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。このことによって、陰極リード線の自然浸漬電位の方が陰極箔の自然浸漬電位より卑な電位となり、過電圧が印加された際に、水酸イオンの生成が抑制されるので、漏液防止には、さらに好適である。
【００３０】
また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などからなるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。このことによって、陰極リード線と陰極箔の局部電池を構成する面積が小さくなり、水酸イオンの生成が抑制されるので、漏液防止効果はさらに向上する。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３２】
（表１）は、本発明の各実施例及び従来例の電解コンデンサ用電解液の組成を示したものである。
【００３３】
【表１】

【００３４】
また、実施例３として、実施例１、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添加したものを作成した。
【００３５】
そして、半田付け不良率及び、高温寿命特性を評価するために、これらの電解液を用いてアルミニウム電解コンデンサを作成した。ここで作成したアルミニウム電解コンデンサの定格は、１６Ｖ−４７μＦ、ケースサイズはφ６．３ｍｍ×５ｍｍである。
【００３６】
半田付け不良率を評価するために、これらの電解コンデンサを１００個、エポキシ基板に実装し、半田リフロー炉を通した。リフロー炉の加熱条件はピーク２５０℃、５秒保持、２００℃、６０秒保持、１８０℃、２４０秒保持であった。
この時の外観不良の数を（表２）に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
（表２）から明らかなように、本発明の実施例の電解コンデンサの半田付け時の外観不良は、従来例より改善されており、不良率は０となっている。
【００３９】
次に、高温寿命特性を評価するために、各試料２５個に１２５℃の下で定格電圧を印加し、２０００時間、４０００時間経過後の静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎ）の測定を行った。結果を（表３）に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
（表３）から明らかなように、実施例の電解コンデンサの高温寿命特性は、従来例よりも良好であり、１２５℃、４０００時間保証が可能となっている。
【００４２】
次いで、漏液特性を評価するために、実施例１、３の電解液を用いた電解コンデンサ及び、比較例としてγ─ブチロラクトン７５％、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５％の電解液を用いた電解コンデンサについて、各試料２５個に８５℃、８５％ＲＨの下で定格電圧を印加し、５００時間、１０００時間、及び２０００時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行った。その結果を（表４）に示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
（表４）から明らかなように、γ─ブチロラクトンを溶媒として用いた比較例では、５００〜１０００時間後に漏液が発生しているが、本発明の実施例１、２の電解液を用いた電解コンデンサは２０００時間後にも漏液はなく、良好な結果を得ている。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、この発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒として２、４−ジメチルスルホランを用いるとともに、溶質として酸の共役塩基をアニオン成分とする環状アミジン化合物の四級塩を用いたものである。
【００４６】
この電解液を用いた電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さらに、半田付け不良も防止される。
【００４７】
さらに、本発明の電解液を用いることによって、漏液を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２陽極電極箔
３陰極電極箔
４陽極引出し用のリード線
５陰極引出し用のリード線
６丸棒部
７接続部
８外部接続部
９封口体
１０外装ケース
１１セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor having good high-temperature life characteristics and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
[0002]
[Prior art]
Electrolytic capacitors are generally obtained by chemically or electrochemically etching a strip of high-purity aluminum or other valve metal foil to enlarge the surface of the foil, and using this foil as an aqueous solution of ammonium borate. A separator made of manila paper or the like is formed of an anode electrode foil formed by chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an oxide film layer on the surface, and a cathode electrode foil made of high-purity foil subjected only to etching treatment. To form a capacitor element. The capacitor element is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and then stored in a bottomed cylindrical outer case. A sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case, and the outer case is sealed by drawing.
[0003]
Lead wires, which are electrode lead-out means for pulling out both electrodes to the outside, are connected to the anode electrode foil and the cathode electrode foil by means such as stitching and ultrasonic welding. The lead wire as each electrode lead-out means is an external connection composed of a round bar part, a connection part that contacts the bipolar electrode foil, and a solderable metal fixed to the tip of the round bar part by welding or the like. It consists of parts.
[0004]
There are various electrolytic solutions for driving an electrolytic capacitor impregnated in a capacitor element depending on the performance of the electrolytic capacitor used. Among them, ethylene is used as an electrolytic solution for low pressure, particularly having high temperature and long life characteristics. A solution in which adipic acid is dissolved in glycol is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, in the in-vehicle field, there has been an increasing demand for the use of electronic components in an engine room that is at a high temperature as the performance of automobiles becomes higher. Could not withstand. In addition, when soldering when mounting the electrolytic capacitor on a circuit board, there is a problem that the appearance is deformed due to an increase in internal pressure depending on heat treatment conditions.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor that has good high-temperature life characteristics and further improves poor soldering, and an electrolytic solution used for the electrolytic capacitor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Electrolytic capacitor electrolytic solution for the present invention, as a solvent, and 2,4-dimethyl sulphoxide using run Rutotomoni, characterized by using the quaternary salt of the cyclic amidine compound of the conjugate base of an acid with an anionic component as a solute .
[0008]
Further, the electrolytic capacitor of the present invention, 2,4-dimethyl used sulfolane as a solvent Rutotomoni, a quaternary salt of the cyclic amidine compound and conjugate base anion component of the acid as characterized by using the electrolytic solution as a solute Yes.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention is the same as that of the prior art as shown in FIGS. Capacitor element 1 is formed by winding anode electrode foil 2 and cathode electrode foil 3 with separator 11 interposed therebetween. Further, as shown in FIG. 2, anode lead foil 2 and cathode electrode foil 3 are connected to lead wire 4 for anode lead and lead wire 5 for cathode lead, respectively. These lead wires 4 and 5 include a connection portion 7 that contacts the electrode foil, a round bar portion 6 that is formed integrally with the connection portion 7, and an external connection portion 8 that is fixed to the tip of the round bar portion 6. Further, the connecting portion 7 and the round bar portion 6 are made of high-purity aluminum, and the external connecting portion 8 is made of a copper-plated steel wire plated with solder. The lead wires 4 and 5 are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connecting portion 7 by means such as stitching or ultrasonic welding.
[0010]
Anode electrode foil 2 is an aluminum foil having a purity of 99% or more subjected to surface expansion treatment by etching chemically or electrochemically in an acidic solution, and then in an aqueous solution such as ammonium borate, ammonium phosphate or ammonium adipate. A chemical conversion treatment is performed and an anodized film layer is formed on the surface.
[0011]
The capacitor element 1 configured as described above is impregnated with an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor.
[0012]
The capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution as described above is housed in an outer case 10 made of bottomed cylindrical aluminum, and the sealing body 9 is attached to the opening of the outer case 10, and the end of the outer case 10 The outer case 10 is sealed by drawing. The sealing body 9 is made of, for example, an elastic rubber such as butyl rubber, and has through holes through which the lead wires 4 and 5 are led out.
[0013]
In the present invention, 2,4-dimethylsulfolane is used as a solvent for the electrolytic solution. It can also be used as a mixed solvent with other solvents.
[0014]
As a solvent to be mixed, as a protic organic polar solvent, monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and Examples include oxyalcohol compounds (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, and the like). Examples of aprotic organic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide). N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoric amide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, Propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitrile (acetonitrile, etc.), oxide (dimethyl sulfoxide, etc.), 2-imidazolidinone [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-one) Imidazolidinone, 1,3-diechi Lu-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone, etc.), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-) 2-imidazolidinone etc.)] and the like.
[0015]
Examples of the solute contained in the electrolytic solution include a cation obtained by using a quaternary salt of a cyclic amidine compound having an acid conjugate base as an anion component, and specifically, quaternizing the following compounds. That is, imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, imidazole homologues such as 1-phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, Oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxyethylimidazole, nitro and amino derivatives such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole), benzimidazole (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, etc.), compounds having a 2-imidazoline ring (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1, 4-Dimethyl-2-ethylimidazoli , 1-methyl-2-phenylimidazoline, etc.), compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 and the like.
[0016]
Anionic components include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid and other carboxylic acids, phenols, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid, silicic acid and other acid conjugates. Examples are bases.
[0017]
Further, in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention, boric acid compounds such as boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbit, etc.), complexes of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.) are used. The withstand voltage can be improved by adding a compound, a surfactant, colloidal silica or the like.
[0018]
Various additives can be added for the purpose of reducing leakage current or absorbing hydrogen gas. Examples of additives include aromatic nitro compounds, (p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, etc.), phosphorus compounds (phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, acidic phosphoric acid ester compounds), oxycarboxylic acids A compound etc. can be mentioned.
[0019]
The aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention as described above has good high temperature life characteristics and can prevent poor soldering.
[0020]
Furthermore, in the conventional electrolytic solution using a quaternized cyclic amidinium salt such as a quaternized imidazolinium salt and a quaternized pyrimidinium salt as a solute, γ-butyrolactone was used as a solvent. There has been a problem that the electrolyte leaks from between the sealing body 9 and the round bar portion 6 of the lead wire during the life test, but this leakage can also be prevented by using the solvent of the present invention. The reason is assumed to be as follows.
[0021]
The mechanism by which the electrolyte solution in which the quaternized cyclic amidinium salt is dissolved leaks from the cathode lead portion is considered as follows. That is, when left unloaded, in the conventional electrolytic capacitor, the natural immersion potential of the cathode lead wire shows a higher potential than the natural immersion potential of the cathode foil. Will be configured. As a result, a reduction reaction of dissolved oxygen or hydrogen ions occurs on the cathode lead wire side, and the concentration of hydroxide ions at the cathode side electrode-electrolyte interface portion increases.
[0022]
And the hydroxide ion produced | generated by the reduction reaction of such dissolved oxygen or a hydrogen ion reacts with quaternized cyclic | annular amidinium, and quaternized cyclic | annular amidinium opens a ring and becomes a secondary amine. Since this secondary amine has high volatility and low hygroscopicity, it is expected that even if it is generated between the round part of the cathode lead wire and the sealing body, it will quickly evaporate and not leak. The
[0023]
However, when hydroxyl ions are generated, the solvent γ-butyrolactone also reacts with the hydroxide ions to form γ-hydroxybutyric acid. Then, the secondary amine mentioned above and this γ-hydroxybutyric acid are mixed, and the secondary amine produced by ring opening of the quaternized cyclic amidinium is closed by the pH lowering action of γ-hydroxybutyric acid. Then, it becomes a quaternized cyclic amidinium salt again. And since this quaternized cyclic amidinium salt is not volatile and has high hygroscopicity, when it is formed between the round bar part of the cathode lead wire and the sealing body, it absorbs moisture and enters a liquid leakage state. The above was inferred from the analysis results that the liquid leakage consisted of most of the water and the quaternized cyclic amidinium salt.
[0024]
On the other hand, in the present invention, 2,4-dimethylsulfolane is used as a solvent, and since this 2,4-dimethylsulfolane does not react with a hydroxide ion, it reacts with the secondary amine described above. No material is produced. Accordingly, the produced secondary amine is volatilized and does not enter a liquid leakage state.
[0025]
As described above, according to the configuration of the present invention, the hydroxide ion generated in the vicinity of the cathode lead wire disappears by reacting with the quaternized cyclic amidinium, and the generated secondary amine is volatilized. It does not become a state.
[0026]
Further, in the conventional electrolytic capacitor, when the cathode lead wire and the anode lead wire come into contact with each other when left unloaded, a local battery is constituted by the anode lead wire and the cathode foil, and the anode lead wire side Thus, a reduction reaction of dissolved oxygen or hydrogen ions occurred to generate hydroxide ions, which were in a liquid leakage state for the same reason as in the cathode lead portion.
[0027]
However, also in this case, according to the configuration of the present invention, the leakage is prevented for the same reason as the leakage is prevented in the cathode lead portion.
[0028]
For the reasons as described above, it is considered that liquid leakage is prevented in the present invention.
[0029]
Further, as the cathode electrode foil 3, a metal nitride selected from titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, niobium nitride, or a metal selected from titanium, zirconium, tantalum, niobium is deposited, plated, or coated. The coating can be performed by a conventionally known method. Here, the portion to be coated may be coated on the entire surface of the cathode electrode foil 3, or a part of the cathode electrode foil 3, for example, only one surface of the cathode electrode foil 3 may be coated with metal nitride or metal as necessary. May be. As a result, the natural immersion potential of the cathode lead becomes a lower potential than the natural immersion potential of the cathode foil, and generation of hydroxide ions is suppressed when an overvoltage is applied. It is more preferable.
[0030]
In addition, an aluminum oxide layer formed by anodizing treatment with an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium phosphate, an aqueous solution of ammonium adipate or the like is formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5, An insulating layer such as a ceramic coating layer made of ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ or the like can be formed. As a result, the area of the cathode lead wire and the cathode foil constituting the local battery is reduced, and generation of hydroxide ions is suppressed, so that the liquid leakage preventing effect is further improved.
[0031]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0032]
(Table 1) shows the compositions of the electrolytic solutions for electrolytic capacitors of the examples of the present invention and the conventional examples.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Moreover, as Example 3, what added p-nitrobenzoic acid, 1 part, phosphoric acid, and 0.3 part to Example 1, 100 parts was created.
[0035]
And in order to evaluate a soldering defect rate and a high temperature life characteristic, the aluminum electrolytic capacitor was created using these electrolyte solutions. The aluminum electrolytic capacitor produced here has a rating of 16V-47 μF and a case size of φ6.3 mm × 5 mm.
[0036]
In order to evaluate the soldering failure rate, 100 of these electrolytic capacitors were mounted on an epoxy substrate and passed through a solder reflow furnace. The heating conditions of the reflow furnace were a peak of 250 ° C., 5 seconds hold, 200 ° C., 60 seconds hold, 180 ° C., 240 seconds hold.
The number of appearance defects at this time is shown in (Table 2).
[0037]
[Table 2]

[0038]
As apparent from Table 2, the appearance defects during soldering of the electrolytic capacitors of the examples of the present invention are improved from the conventional examples, and the defect rate is zero.
[0039]
Next, in order to evaluate the high-temperature life characteristics, a rated voltage was applied to each of the 25 samples at 125 ° C., and the change rate (ΔC) of the capacitance after 2000 hours and 4000 hours and the loss angle tangent. (Tan) was measured. The results are shown in (Table 3).
[0040]
[Table 3]

[0041]
As apparent from Table 3, the high-temperature life characteristics of the electrolytic capacitors of the examples are better than those of the conventional examples, and can be guaranteed at 125 ° C. for 4000 hours.
[0042]
Next, in order to evaluate the leakage characteristics, electrolytic capacitors using the electrolytic solutions of Examples 1 and 3 and γ-butyrolactone 75%, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate 25 as comparative examples For an electrolytic capacitor using an electrolytic solution of 25%, a rated voltage was applied to 25 samples at 85 ° C. and 85% RH, and the presence or absence of liquid leakage after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was visually observed. Was observed. The results are shown in (Table 4).
[0043]
[Table 4]

[0044]
As is clear from (Table 4), in the comparative example using γ-butyrolactone as the solvent, leakage occurred after 500 to 1000 hours, but the electrolytic solutions of Examples 1 and 2 of the present invention were used. The electrolytic capacitor did not leak even after 2000 hours, and good results were obtained.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, the electrolytic capacitor electrolytic solution for the present invention, those using Rutotomoni using 2,4-dimethyl sulfolane as a solvent, the quaternary salt of the cyclic amidine compound of the conjugate base of an acid with an anionic component as a solute It is.
[0046]
An electrolytic capacitor using this electrolytic solution has good high-temperature life characteristics and also prevents poor soldering.
[0047]
Furthermore, liquid leakage can be prevented by using the electrolytic solution of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an internal cross-sectional view showing the structure of an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a structure of a capacitor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Anode electrode foil 3 Cathode electrode foil 4 Lead wire for anode extraction 5 Lead wire for cathode extraction 6 Round bar portion 7 Connection portion 8 External connection portion 9 Sealing body 10 Exterior case 11 Separator

Claims

As the solvent, 2,4-dimethyl sulphoxide using run Rutotomoni, electrolyte for electrolytic capacitor using a quaternary salt of the cyclic amidine compound and conjugate base anion component of the acid as a solute.

As the solvent, 2,4-dimethyl sulphoxide using run Rutotomoni, electrolytic capacitor formed by using the electrolyte for electrolytic capacitor using the quaternary salt of the cyclic amidine compound and conjugate base anion component of the acid as a solute.