JP4632966B2 - 電解金属粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解法により銀、銅などの電解金属粉、特に、電解銅粉を高品質、高収率にて、製造する方法に関する。

従来、電解金属粉製造の分野では、原料となる銀、銅などの金属を陽極とし電解を行い、その際、陽極から溶出した金属である銀又は銅を陰極板に析出させることにより高純度な銀、銅などの金属粉を生産している（例えば、特許文献１参照）。

しかし、この方法による電解銅粉の製造方法では、加えた電気量以上に陽極より銅が溶出するために、別電解にて余分に溶出した銅を取り除く必要があり、電解金属粉の製造プロセスが煩雑になるだけでなく、高品質の金属粉を製造することが困難であった。この別電解を一般的に脱銅電解又は銅の電解採取と呼んでいる。従来、この脱銅電解には、陽極として鉛が利用されてきた。

しかるに、鉛板を陽極として用いて脱銅電解を行った場合、陽極鉛の表面から剥離した鉛が陰極で採取している銅の中に混入する事が避けられない。鉛が混入した銅は商品としての価値が低いため、一般的には銅原料として再溶解される場合が多い。また鉛陽極の一般的な問題点として重量物であるため、その取り扱いが困難である事に加え、鉛陽極としての消耗が不均一である為に電解中に電流分布の不均一を起こし易く、この事による陰極銅の析出不良が問題となる。更に、Ｐｂ−Ｓｂ等硬質鉛陽極は極板自体が厚く極間距離がとれない事に加えて鉛電極は電解中に変形するため、陰極とのショート事故が問題となっていた。

そこで、近年、この脱銅電解用の陽極として、鉛板に代えて、チタン、タンタル、ニオブ等の被膜形成金属を基体とし、その表面に貴金属又はその酸化物を含有する電極活物質の皮膜を施した不溶性陽極が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２１４２９１号公報 特開２００５−１６３０９６号公報

しかるに、本発明者等は、電解銅粉製造用の陽極として、チタン、タンタル、ニオブ等の被膜形成金属を基体とし、その表面に貴金属又はその酸化物を含有する電極活物質の皮膜を施した不溶性陽極を使用して、電解液として銅イオンを含む硫酸酸性溶液を使用し、数多くの実験を重ねた結果、この方法では、不溶性陽極の表面に発生する気泡が細かいため、その気泡が電解液中に浮遊し、その気泡が陰極に形成される銅粉中に巻き込まれ、その気泡により銅粉が酸化され、品質異常が発生する欠点を有することが判明した。

その原因としては、従来の鉛板電極の表面が緻密であり、表面から発生する気泡が大きくなるのに対して、チタン、タンタル、ニオブ等の被膜形成金属を基体とし、その表面に貴金属又はその酸化物を含有する電極活物質の皮膜を施した不溶性陽極を使用した場合、その表面の電極活物質が微細な三次元構造となっており、空隙が多いため、表面から発生する気泡が細かくなるものと考えられる。しかも、このように、表面から発生する気泡が細かくなると、気泡が電解液の表面より蒸発する際、細かな気泡に電解液が付着し、気泡とともに電解液が室内に飛散し、室内の環境が著しく害されることがわかった。

本発明は、電解金属粉製造において、金属粉の品質を向上させる事を目的に、陽極より発生する気泡を大きくし、電解液中より容易に抜けさせることにより、陽極より発生する気泡が陰極上に析出する金属粉に巻き込まれるのを防止し、金属粉の品質と収率を向上せしめるとともに、気泡が電解液より蒸発する際、電解液が気泡とともに飛散するのを防止し、環境汚染を防止する技術を提供することを目的とするものである。

そして、本発明は、上記目的を達成するために、金属イオンを含有する硫酸酸性溶液からなる電解液中に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解を行い、前記陰極上に粉末状の金属粉を析出させて製造する電解金属粉の製造方法において、前記陽極として、皮膜形成金属よりなる基体表面に貴金属又はその酸化物を含有する電極活物質の皮膜を有し、その表面に、塗布量が１〜４００ｇ／ｍ ² 厚のパーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成した不溶性陽極を使用したものである。

また、第２の課題解決手段は、前記金属イオンを含有する硫酸酸性溶液が銅イオンを含有する硫酸酸性溶液であり、前記粉末状の金属粉が銅粉としたものである。

更に、第３の課題解決手段は、前記貴金属又はその酸化物を酸化イリジウムとしたものである。

更に、第４の課題解決手段は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンを含有するパーフルオロ系フッ素樹脂としたものである。

更に、第５の課題解決手段は、前記パーフルオロ系フッ素樹脂がパーフルオロスルフォン酸コポリマーを含有するパーフルオロ系フッ素樹脂としたものである。

本発明によれば、電解金属粉の製造において、その表面に、塗布量が１〜４００ｇ／ｍ ² 厚のパーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成した不溶性陽極を使用するので、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜が、微細な三次元構造を有し、空隙が多い不溶性陽極表面の空隙の一部に入り込み、その空隙率が下がるため、陽極表面より発生する気泡を大きくすることが出来、大きくなった気泡は、短時間に容易に、電解液より抜けるので、不溶性電極を用いた場合の欠点であった、陽極表面より発生した気泡の電解金属粉への巻き込みを原因とした、品質低下を防ぎ、製品である電解金属粉の品質を向上することが可能となった。しかも、大きくなった気泡は、短時間に容易に、電解液より抜けるので、気泡が蒸発する際、電解液の飛散がなく、気泡のみが蒸発するため、電解液の飛散による環境汚染を防止することができるようになった。

以下に、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
本発明においては、図１に示すように、セル４内に、金属イオンを含有する硫酸酸性溶液からなる電解液３を入れ、この電解液３中に、皮膜形成金属よりなる基体表面に貴金属又はその酸化物を含有する電極活物質の皮膜を形成し、その表面にパーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成した不溶性陽極１とチタン板よりなる陰極２を浸漬し、整流器５を介して直流電流を流して電気分解を行い、前記陰極２上に粉末状の金属粉を析出させて、電解金属粉を製造する。電解金属粉として電解銅粉を製造する場合、金属イオンを含有する硫酸酸性溶液からなる電解液３は、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液が用いられる。

皮膜形成金属の例としては、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム又はそれらの合金等が挙げられる。

貴金属又はその酸化物を含有する電極活物質の例としては、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、金、銀、あるいは、それの酸化物が挙げられ、本発明における硫酸溶液の電解においては、硫酸溶液に耐性のある酸化イリジウムが最も好ましい。

パーフルオロ系フッ素樹脂としては、硫酸電解液に耐性であることが必須であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はパーフルオロスルフォン酸コポリマーが好ましく、このパーフルオロ系フッ素樹脂としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製ＰＴＦＥ３０−Ｊ、和光純薬工業（株）社製ナフィオン（登録商標）1１７等が使用できる。また、パーフルオロ系フッ素樹脂の塗布量としては、１〜４００ｇ／ｍ²厚さが必要であり、１ｇ／ｍ²以下では、金属イオンを含有する硫酸酸性溶液からなる電解液に対して耐性がなく、数時間で腐食してしまい、使用に耐えなかった。一方、パーフルオロ系フッ素樹脂の塗布量が多くなりすぎると、前記パーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜が、不溶性陽極の表面を完全に被覆してしまい、不溶性陽極としての電極触媒機能が発揮できなきなくなるため、パーフルオロ系フッ素樹脂は、４００ｇ／ｍ²以下にすることが好ましい。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
チタン板を酸洗、乾燥後、その表面に塩化イリジウム含有溶液を塗布し、これを加熱焼成し、チタン板の表面に酸化イリジウムを含有する電極活物質の皮膜を形成した不溶性陽極である、ペルメレック電極株式会社製のＤＳＥの表面に、パーフルオロ系フッ素樹脂として、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製ＰＴＦＥ ３０−Ｊよりなるポリテトラフルオロエチレンを純水で２倍、３倍、４倍希釈した溶液を刷毛塗りおよび浸積法で塗布し、６０℃で１５分間乾燥後、３３０℃で１０分間焼成し、パーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成し、陽極１〜６を製造した。
ＤＳＥの表面に上記のようにして形成したパーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を有する陽極１〜６を陽極とし、陰極をＴｉ板とし、１８０ｇ／ｌの硫酸溶液で、３６℃で、１０Ａ／ｄｍ²で電解を実施した。
その結果、図２に示すとおり、陽極より発生する気泡が大きく、電解液中より気泡が容易に抜ける様子を示したものである。
表１は、本実施例１におけるパーフルオロ系フッ素樹脂の初期塗布量と４０００時間電解後の残存量を示したものであり、表１に示す通り、初期塗布量は、８．６〜３２．９ｇ／ｍ²であり、４０００時間電解後に、パーフルオロ系フッ素樹脂の塗布量は、４．４〜３０．６ｇ／ｍ²に減少したが、本実施例１における陽極１〜６より発生する気泡の巨大性は、良好で、その大きさを初期と同等の大きさに維持することができた。

＜実施例２＞
実施例１の方法によって使用したペルメレック電極株式会社製のＤＳＥに、パーフルオロ系フッ素樹脂として、和光純薬工業（株）社製ナフィオン１１７（登録商標）よりなるパーフルオロスルフォン酸コポリマーを純水で２倍、３倍、４倍希釈した溶液を刷毛塗りし、６０℃×１５分乾燥後、１３０℃×１０分間焼成し、パーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成し、陽極７〜９を製造した。
この陽極７〜９を用いて実施例１と同じ条件にて電解をした。
表２は、本実施例２におけるパーフルオロ系フッ素樹脂の初期塗布量と４０００時間電解後の残存量を示したものであり、表２に示す通り、初期塗布量は、１．１４〜４．００ｇ／ｍ²であり、８００時間電解後も、パーフルオロ系フッ素樹脂の塗布量の減少は無く、本実施例２における陽極７〜９より発生する気泡の巨大性は、良好で、その大きさを初期と同等の大きさに維持することができた。

＜比較例１＞
実施例１の方法によって作成したペルメレック電極株式会社製のＤＳＥの表面にパーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成しないで、陽極とし、その他は全て実施例１と同じ条件で電解をした。
その結果、図３に示すとおり、陽極より発生する気泡が小さく、電解液中より気泡が抜けず、陰極に気泡が接触する様子を示したものである。

＜実施例３＞
図４に示す電解槽を使用し、電解銅粉を製造した。電解槽７の大きさは、120cm×120cm×150cm、陽極板８及び陰極板９の大きさは、100cm×100cmを使用した。陽極板８としては、実施例１で作成した陽極３と同一の構造の陽極を使用し、陰極板９としてはＴｉ板を使用し、３０日間電解を行った。電解液のＣｕ濃度は、１５〜５ｇ／ｌ、硫酸濃度は、１３０〜１００ｇ／ｌ、電流密度は、陰極：１２．０〜８．０Ａ／ｄｍ²、陽極：１２．０〜８．０Ａ／ｄｍ²とした。また、液温：３５〜２８℃で実施した。電解条件及びその結果を表３に示す。
その結果、電解銅粉の表面の色ムラが無く粉末の酸素量等の、品質は、良好で、その収率は、９９％であった。
しかも、大きくなった気泡は、短時間に容易に、電解液より抜けるので、気泡が蒸発する際、電解液の飛散がなく、気泡のみが蒸発するため、電解液の飛散による環境汚染を防止することができるようになった。

＜比較例２＞
実施例１の方法によって作成したペルメレック電極株式会社製のＤＳＥの表面にパーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成しないで、陽極とし、その他は全て実施例３と同じ条件で電解をした。
その結果、電解銅粉の表面にはムラが出来でき、品質は悪かった。しかも、発生する気泡は細かく、気泡が蒸発する際、電解液が気泡とともに、室内に飛散するため、室内が電解液の飛散により著しく汚染された。

本発明は、電解銅粉だけでなく、その他の電解金属粉製造プロセスに適用可能であり、また、電解金属採取の分野への適用も当然可能である。

本発明による電解金属粉の製造装置のための電解槽の模式図を示す図。 本発明による電解金属粉の製造方法において、陽極より発生する気泡の模式図を示す図。 従来の電解金属粉の製造方法において、陽極より発生する気泡の模式図を示す図。 本発明による電解銅粉を製造するための電解槽の模式図を示す図。

符号の説明

１：陽極
２：陰極
３：電解液
４：セル
５：整流器
６：気泡
７：電解槽
８：陽極板
９：陰極板

Claims (5)

1. 金属イオンを含有する硫酸酸性溶液からなる電解液中に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解を行い、前記陰極上に粉末状の金属粉を析出させて製造する電解金属粉の製造方法において、前記陽極として、皮膜形成金属よりなる基体表面に貴金属又はその酸化物を含有する電極活物質の皮膜を形成し、その表面に塗布量が１〜４００ｇ／ｍ ² 厚のパーフルオロ系フッ素樹脂の焼成皮膜を形成した不溶性陽極を使用したことを特徴とする電解金属粉の製造方法。
2. 前記金属イオンを含有する硫酸酸性溶液が銅イオンを含有する硫酸酸性溶液であり、前記粉末状の金属粉が銅粉であることを特徴とする請求項１に記載の電解金属粉の製造方法。
3. 前記貴金属又はその酸化物が酸化イリジウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解金属粉の製造方法。
4. 前記パーフルオロ系フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンを含有するパーフルオロ系フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解金属粉の製造方法。
5. 前記パーフルオロ系フッ素樹脂がパーフルオロスルフォン酸コポリマーを含有するパーフルオロ系フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解金属粉の製造方法。

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