JP4633955B2

JP4633955B2 - Porous ion exchanger, deionization module and electric deionized water production apparatus using the same

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Publication number: JP4633955B2
Application number: JP2001116013A
Authority: JP
Inventors: 弘次山中; 洋井上; 真紀夫田村
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP2002306976A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用される電気式脱イオン液製造装置に好適に使用される多孔質イオン交換体、脱イオンモジュール及び脱イオンモジュールを備える電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から実用化されている電気式脱イオン水製造装置は、基本的にはカチオン交換膜とアニオン交換膜で形成される隙間に、イオン交換体としてアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂を充填して脱塩室とし、当該イオン交換樹脂に被処理水を通過させるとともに、前記両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して直角方向に直流電流を作用させて、両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除しながら脱イオン水を製造するものである。このような操作によって被処理水中の不純物イオンは電気的に除去されるので、充填したイオン交換樹脂を薬液による再生を全く行うことなく脱イオン水を連続的に得ることができる。
【０００３】
電気式脱イオン水製造装置においては薬液による再生は不要であるため、その運転コストは消費電力量によって決定される。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気式脱イオン水製造装置における消費電力は、両電極間の直流電流×電圧で表される。ここで、直流電流は、被処理水が含有するイオンの量、イオンの種類及び要求される処理水質によって決定される。すなわち、電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩室でイオン交換樹脂に捕捉されたイオンを電気的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があり、イオンを泳動せしめるに必要な一定以上の電流は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮するために必須のものである。よって、通常の場合、電気式脱イオン水製造装置においては、その運転条件において必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する定電流運転が行われている。これに対して電圧は、前記両電極間の電気抵抗によって決定され、電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換膜やイオン交換樹脂の性能に大きく依存する。すなわち、該電気抵抗は、両電極間に配設された電極室、濃縮室及び脱塩室による電気抵抗の総和であり、電極間距離および運転温度を一定とすれば、電極水及び濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類、イオン交換膜、イオン交換樹脂の種類とそのイオン交換基の対イオンの種類、更にイオン交換樹脂の充填方法（単床あるいは混床）、更にこれら全ての電気抵抗構成要素の界面における接点抵抗が影響を与えるものである。前記電気抵抗構成要素の内、電極水および濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類は、被処理水の水質及び要求される処理水水質によって決定されるが、その他の要素は電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換体の性能とその使用方法に依存する。
【０００４】
しかしながら、従来の電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩モジュールに充填されるイオン交換樹脂は、従前より普及していた汎用品がそのまま流用されており、電気式脱イオン水製造装置の運転コストを低減させるべく、前記電気抵抗値の極小化に配慮されたものとはなっていない。すなわち、従来の電気式脱イオン水製造装置では、イオン交換樹脂として、一般に、スチレンとジビニルベンゼン（DVB ）の共重合体に、陽イオン交換基としてはスルホン酸基（R-SO₃ ^-H ⁺）を、陰イオン交換基としては第４級アンモニウム塩基（R-N ⁺R₁R₂R₃）を導入して得られた直径０．２〜０．５mm程度の球状のものが充填されている。この場合、イオン交換樹脂粒子内における電流伝達、すなわち、電子及びイオンの伝達は、高分子ゲル内に均一且つ密に存在するイオン交換基を介して低抵抗で行われるのに対し、イオン交換樹脂粒子界面においては、イオン及び電子の移動に際し、イオンの場合には該イオンの水中の泳動距離が、また、電子の場合には水分子間の水素結合を介した電子伝達経路が長く、かつ球状のため粒子同士の接触面積が小さいのでイオンの流れが該接点部に集中し、電流伝達の阻害要因、すなわち、電気抵抗の原因となり、イオン交換樹脂由来の電気抵抗の主要因となっている。
【０００５】
また、従来の電気式脱イオン水製造装置は、汎用のイオン交換樹脂を脱イオンモジュールに充填するため、製作に相当の時間と労力を必要とする。特に、脱塩室を形成する脱イオンモジュールの組立は、サンドイッチ状の端を接着剤を用いて複数枚積層接着しつつ、湿潤したイオン交換樹脂を均一に充填しなければならず、製作には相当の熟練を要し自動化しにくい。また、接着剤を使用しない場合でも湿潤したイオン交換樹脂の取扱いは難しい。
【０００６】
これらを解決するものとして、例えば、イオン交換樹脂を結合材ポリマーを用いて結合した多孔質構造を有し、特定の水透過性を保持した多孔質イオン交換体（特開平８−２５２５７９号公報、特開平１０−１９２７１６号公報等）、アニオン交換体とカチオン交換体を接着剤を用いて接合し一体的に形成し、且つ通液部と透液封止部を特定構造にした枠体やイオン交換膜が不要となる脱塩室構造体（特開２０００−２１８１３７号公報）、カチオン交換膜やアニオン交換膜の表面部分に多孔質構造を形成し、当該多孔質構造の表面部分において、カチオン交換膜とアニオン交換膜を接触させ、且つ多孔質構造の多孔部分を被処理水が流通する流路とし、構造の簡略化を図ったもの（特開平１１−１９２４９１号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特開平８−２５２５７９号公報等に記載された多孔質構造体を脱イオンモジュールの充填物とする場合、前記の粒状イオン交換樹脂の均一充填に付随する装置製作上の問題は改善される。しかしながら、この多孔質構造体では、従来そのまま脱イオンモジュールに充填されていた粒状イオン交換樹脂を結合材ポリマーを用いて結合して多孔質構造体となし、更に場合によっては、結合材ポリマー部にもイオン交換基を導入するという、多孔質構造体製造上の新たな工程を必要としており、装置組み立て工程の簡略化に換えて、脱イオンモジュール充填材の製造を複雑化している。更に、この多孔質構造体では、上述の粒状イオン交換樹脂の充填に由来する高電気抵抗の改善が十分とは言えない。すなわち、これらの多孔質構造体では、結合ポリマー部分にイオン交換基が存在しないか、存在する場合でも、イオン交換樹脂部分とは結合材ポリマーの母体及びイオン交換基の構造が異なると共に、イオン交換基の存在密度がイオン交換樹脂部分に比べて低く、全体が均質なイオン交換体とすることは困難である。このため、上述の充填層内のイオンや電子移動の不均一性の問題は解決されないままであり、イオン交換体充填層の電気抵抗の低減及び捕捉イオンの濃縮室への効率的な排出は十分とは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の多孔質イオン交換体は、いずれも、粒子状のイオン交換樹脂を結合材ポリマーにより結合した一体構造物であるか、多孔構造に関する具体的な記載がないものであり、高分散相乳化重合により製造されるような、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に水の流路となるメソポアを有する連続気泡構造のものを開示したものはない。特公平４−４９５６３号公報には高分散相乳化重合により製造され、水性酸や有機酸の吸収能力を高めた多孔質ポリマーが開示されているが、該多孔質ポリマーは膨潤や液体吸収能力が高すぎて脱イオン水の製造には適さないものである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、特定の連続気泡構造を有し、細孔容積や比表面積が格段に大きな多孔質イオン交換体を提供するものである。また、本発明の他の目的は、組み立てが容易で、簡易な構造の脱イオンモジュールを提供するものである。また、本発明の他の目的は、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、例えば、油中水滴型エマルジョンを重合させて得られる特定の連続気泡構造を有する多孔質体は、強度を保持し、且つ細孔容積や比表面積が格段に大きいため、電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体に好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μm のメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ml/gであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体以上である多孔質イオン交換体を提供するものである。この多孔質イオン交換体は、特定の連続気泡構造を有したイオン交換体であり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。特に、該多孔質体は強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００１２】
また、本発明は、前記多孔質イオン交換体を、枠体の一方の側に封着されたカチオン交換膜と他方の側に封着されたアニオン交換膜で形成される内部空間に充填してなるものであって、電気式脱イオン水製造装置に使用される脱イオンモジュールを提供するものである。この脱イオンモジュールによれば、イオン交換膜間の空間に充填される多孔質イオン交換体は、例えば、平板状や円筒状に成形でき、且つ切断が容易なポリマー材を使用できるため、組み立てが容易で、簡易な構造とすることができる。
また、本発明は、前記脱イオンモジュールを備える電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。この電気式脱イオン水製造装置は、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質イオン交換体の基本構造は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μm 、好ましくは１０〜１００μm のメソポアを有する連続気泡構造である。すなわち、連続気泡は、通常、平均径２〜５０００μm のマクロポアとマクロポアが重なり合り、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、水を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。メソポアの平均径が１μm 未満であると、これを水処理用に使用すると、通水時の圧力損失が大きくなってしまい、一方、メソポアの平均径が１０００μm より大きいと、脱塩効率が低下してしまう点で好ましくない。多孔質イオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平8-252579号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。このため、これを電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体として使用すると、脱塩効率が著しく向上し、非常に有利である。
【００１４】
また、該多孔質イオン交換体は全細孔容積が１〜５０ml/gである。全細孔容積が１ml/g未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ml/gを超えると、例えば、ポリマー等の骨格部分の占める割合が低下し、多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は従来の多孔質イオン交換体では、せいぜい０．１〜０．９ml/gであるから、それを越える従来には無い１〜５０ml/gの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。また、該多孔質イオン交換体は、その厚みが１０mmの時、水透過速度が100 〜100,000l/ 分・m²・MPa であることが好ましい。水透過速度及び空孔率がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体として使用した場合、多孔質体の強度と脱塩効率を共に満足したものとすることができる点で好ましい。連続気泡を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１０〜９０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が１０モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得られるコポリマーであってもよく、また、２種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基の導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の多孔質イオン交換体の連続気泡構造は、ＳＥＭ写真で比較的容易に観察できる。
【００１５】
本発明の多孔質イオン交換体は、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体以上、好ましくは２．０mg当量/g乾燥多孔質体以上である。イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体未満であると、脱塩効率が低下してしまうため好ましくない。また、イオン交換基の分布が不均一であると、多孔質イオン交換体内のイオンや電子移動が不均一となり、電気抵抗の低減や捕捉イオンの濃縮室への効率的な排出ができなくなるため好ましくない。なお、「イオン交換基が均一に分布された」とは、イオン交換基の分布が少なくともμm オーダーで均一であることをいう。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。多孔質イオン交換体に導入されるイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００１６】
本発明の多孔質イオン交換体は、マクロポア群と、マクロポアとマクロポアが重なり合って生じる特定の開口のメソポア群が均一に存在する連続気泡構造を有するもので、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造であり、多孔質イオン交換体の強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００１７】
上記多孔質イオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、イオン交換基を含む成分を一段階で多孔質体にする方法、イオン交換基を含まない成分により多孔質体を形成し、その後、イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。多孔質イオン交換体の製造方法の一例を次に示す。すなわち、当該多孔質イオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させて製造される。
【００１８】
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００１９】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、多孔質イオン交換体の気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン等の炭化水素を系内に共存させることもできる。
【００２０】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００２１】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００２２】
このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して多孔質体を得る。
【００２３】
重合工程で得られた多孔質体にイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させ導入する方法；多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させ導入する方法；多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法により多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００２４】
本発明の電気式脱イオン水製造装置に使用される脱イオンモジュールとしては、例えば、図１に示すように、板状に成形した多孔質イオン交換体１００を、枠体１０３の一方の側に封着されたカチオン交換膜１０１と、他方の側に封着されたアニオン交換膜１０２で形成される内部空間１０４に充填してなる脱イオンモジュール１０Ａ、あるいは、図２に示すように、板状に成形した多孔質イオン交換体１００ａを枠体１０３ａの一方の側に封着されたカチオン交換膜１０１と、枠体１０３ａと枠体１０３ｂの間に封着された中間イオン交換膜１０５とで形成される第１内部空間１０４ａに充填し、更に、板状に成形した多孔質イオン交換体１００ｂを中間イオン交換膜１０５と枠体１０３ｂの他方の側に封着されたアニオン交換膜１０２とで形成される第２内部空間１０４ｂに充填してなる脱イオンモジュール１０Ｂが挙げられる。すなわち、本発明の多孔質イオン交換体の脱イオンモジュールへの充填の態様は、脱イオン水製造の目的を達成するものであれば特に制限されるものではないが、従来の脱イオンモジュールにおけるイオン交換体を本発明の多孔質イオン交換体で置き換えた充填態様を採ることができる。また、本発明の脱イオンモジュールは、枠体を使用することなく、イオン交換膜と多孔質イオン交換体を予め、接着剤などを用いて張り合わせて作製することができ、電気式脱イオン水製造装置の組み立て作業を簡便化することができる。
【００２５】
本発明の電気式脱イオン水製造装置としては、上記脱イオンモジュールを備えるものであり、多孔質イオン交換体に捕捉せしめた不純物イオンを電気的に排除して、脱イオン水を製造する装置であれば、特に制限されず、平板型、円筒型及びスパイラル型の電気式脱イオン水製造装置が挙げられる。平板型電気式脱イオン水製造装置は、例えば、カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に多孔質イオン交換体を充填してなる脱塩室と、上記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に設けられた濃縮室と、これらの両側に配置された陽極と、陰極とを備えてなる装置、カチオン交換膜と、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間に配置される中間イオン交換膜とで形成される第１小脱塩室、及び該中間イオン交換膜とアニオン交換膜とで形成される第２小脱塩室に、それぞれ多孔質イオン交換体を充填してなる脱塩室と、上記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に設けられた濃縮室と、これらの両側に配置された陽極と、陰極とを備えてなる装置、が使用できる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置を図３を参照して説明する。図３において、１は脱塩室、２は濃縮室で、これらの脱塩室１を構成するには前述の様なモジュール品として作製される。本例では、両性イオン交換基を導入した多孔質両性イオン交換体１００ｃをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して脱イオンモジュール１０Ａとする。脱イオンモジュール１０Ａは離間して複数並設される。各脱イオンモジュール１０Ａ、１０Ａ間には枠状に形成されたゴムパッキン等の水密部材からなるスペーサー（不図示）が介在され、このようにして形成される空間部を濃縮室２として構成する。脱塩室１と濃縮室２との交互配列体の両側部に陽極１１０と陰極１０９を配置し、陽極１１０、陰極１０９の近傍にそれぞれ仕切り膜１１３、１１４を設け、該仕切り膜１１３と陽極１１０との間の空間部を陽極室１１１とし、該仕切り膜１１４と陰極１０９との間の空間部を陰極室１１２として構成する。図３では図示の関係で多孔質両性イオン交換体１００ｃとその両側に位置するアニオン交換膜１０２、カチオン交換膜１０１とは離間しているようになっているが、実際は多孔質両性イオン交換体１００ｃとアニオン交換膜１０２、カチオン交換膜１０１とは密着している。なお、後述する図４〜図７においても脱塩室を形成する多孔質イオン交換体とイオン交換膜は密着している。
【００２７】
図３の電気式脱イオン水製造装置は、次のように操作される。先ず、被処理水を脱塩室１内に流入し、濃縮水を濃縮室２内に流入し、且つ陽極室１１１、陰極室１１２にそれぞれ電極水を流入する。濃縮水としては、通常、脱塩室１に供給する被処理水と同じものが使用される。一方、陽極１１０、陰極１０９間に電圧を印加し、被処理水、濃縮水の流れ方向に対して直角方向に直流電流を通じる。脱塩室１内に流入された被処理水は、多孔質イオン交換体のマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、該イオンはイオン交換膜１０１、１０２を通って濃縮室２内に排除される。
【００２８】
他の実施の形態の電気式脱イオン水製造装置を図４〜図７に示す。脱イオンモジュールの数は処理能力などの使用条件によって適宜に決定されるもので、図４〜図７では、図面の簡素化を目的に脱イオンモジュールは２個で表示する。また、同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し、異なる点について主に説明する。図４において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点にあり、図４の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、両性イオン交換基を導入した多孔質両性イオン交換体１００ｃ、カチオン交換基を導入した多孔質カチオン交換体１００ｄ、アニオン交換基を導入した多孔質アニオン交換体１００ｅ、をそれぞれ小ブロック状に製作し、被処理水の流入側より多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅとなるように積層し、これをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように構成した態様である。
【００２９】
図５において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点にあり、図５の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、多孔質カチオン交換体１００ｄと多孔質アニオン交換体１００ｅを、互いに多孔質イオン交換体側を当接させ、該当接面とは反対側の両側をアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように構成した態様である。
【００３０】
図６において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点及び２個の脱イオンモジュールを直列に接続し、一方の脱イオンモジュールの流出水を他方の脱イオンモジュールの被処理水とした点にある。すなわち、図６の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、カチオン交換基を導入した多孔質カチオン交換体１００ｄとアニオン交換基を導入した多孔質アニオン交換体１００ｅをそれぞれアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して、それぞれを脱カチオンモジュール１０Ａ₁と脱アニオンモジュール１０Ａ₂とし、脱アニオンモジュール１０Ａ₂の流出水を脱カチオンモジュール１０Ａ₁の被処理水としたものである。
【００３１】
図３〜図６の装置で使用される脱イオンモジュールはいずれも、図１に示す脱イオンモジュール１０Ａが使用できる。
【００３２】
一方、図７の装置で使用される脱イオンモジュールは、図２に示す脱イオンモジュール１０Ｂが使用できる。すなわち、図７の装置は、一側のカチオン交換膜１０１、他側のアニオン交換膜１０２及びカチオン交換膜１０１とアニオン交換膜１０２の間に位置する中間イオン交換膜１０５で区画される２つの小脱塩室１ａ、１ｂのカチオン交換膜１０１側の小脱塩室１ｂに多孔質両性イオン交換体、もしくは多孔質アニオン交換体と多孔質カチオン交換体の積層体１００ｆを充填し、アニオン交換膜１０２側の小脱塩室１ａに多孔質アニオン交換体１００ｅを充填して脱塩室１を構成し、カチオン交換膜１０１、アニオン交換膜１０２を介して脱塩室の両側に濃縮室２を設け、これらの脱塩室１及び濃縮室２を陽極１１０と陰極１０９の間に配置して構成される。本例では、中間イオン交換膜１０５はアニオン交換膜を使用している。
【００３３】
図７の電気式脱イオン水製造装置は、次のように操作される。先ず、被処理水を小脱塩室１ａ内に流入し、次いで、小脱塩室１ａの流出水を隣接する他の小脱塩室１ｂに流入し、濃縮水を濃縮室２内に流入し、且つ陽極室１１１、陰極室１１２にそれぞれ電極水を流入する。濃縮水としては、通常、小脱塩室１ａに供給する被処理水と同じものが使用される。一方、陽極１１０、陰極１０９間に電圧を印加し、被処理水、濃縮水の流れ方向に対して直角方向に直流電流を通じる。小脱塩室１ａ内に流入された被処理水は、多孔質アニオン交換体１００ｅのマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、除去される。更に、小脱塩室１ａの流出水は多孔質両性イオン交換体、もしくは多孔質アニオン交換体と多孔質カチオン交換体の積層体１００ｆのマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、除去される。濃縮水は各濃縮室を上昇し、カチオン交換膜１０１及びアニオン交換膜１０２を介して移動してくる不純物イオンを受取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として系外へ排出される。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
（多孔質カチオン交換体の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／アゾビスイソブチロニトリル／ソルビタンモノオレエート混合物を４５０mlの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した多孔質体５ｇを分取し、テトラクロロエタン５００ｇを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸２５ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．０mg当量/ ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、図８に示すＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μm のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は５μm 、全細孔容積は、１０．１ml/gであった。また、上記多孔質体を１０mmの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、14,000l/分・m²・MPa であり、良好な水透過性を示した。
【００３５】
実施例２
（多孔質アニオン交換体の製造）
スチレン２７．７g の代わりに、ｐ- クロロメチルスチレン１８．０g を用い、ジビニルベンゼン１７．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇとした以外、実施例１と同様の油中水滴型エマルジョンの重合を行い、ｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体５ｇを分取し、ジオキサン５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液６５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．５mg当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μm のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μm 、全細孔容積は９．９ml/gであった。また、上記多孔質体を１０mmの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、12,000l/分・m²・MPa であり、良好な水透過性を示した。
【００３６】
比較例１
アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇに代えて、過硫酸カリウム０．６０ｇを用いたこと、及びソルビタンモノオレエートの使用量３．８ｇを１５．５ｇに変更した以外、実施例１と同様の操作を行い、多孔質カチオン交換体を得た。得られた多孔質体は、イオン交換容量が乾燥多孔質体換算で４．０mg当量/g、全細孔容積が９．２ml/gであったが、メソポアの直径の平均値が０．２μm と小さく、実施例１と同様に水透過速度を測定したところ、40l/分・m²・MPa であった。
【００３７】
実施例３
（脱イオンモジュールの作製）
実施例１及び２で得られた多孔質カチオン交換体、多孔質アニオン交換体及び多孔質両性イオン交換体を縦１００mm、横１００mm、幅８mmの大きさに切断して、それぞれ５個の小ブロックとした。すなわち、多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、をそれぞれ小ブロック状に製作し、被処理水の流入側より多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅとなるように積層し、これをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して、図４の装置で使用されるような脱イオンモジュールを得た。
【００３８】
実施例４
（電気式脱イオン水製造装置の製造及び運転）
得られた脱イオンモジュールを脱塩室として電気式脱イオン水製造装置を製造した。電気式脱イオン水製造装置は、脱塩室１室、陽極室１室、陰極室１室よりなる装置とした。脱塩室と陽極室との間、脱塩室と陰極室との間にはそれぞれスペーサを挿入して濃縮室を形成した。この電気式脱イオン水製造装置に、市水を逆浸透膜で処理した導電率が３．６μS/cmの水を被処理水として供給し、運転した。電気式脱イオン水製造装置の操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０M Ωcmの処理水を得た。このときの、操作電圧は２０Ｖであった。
【００３９】
比較例２
連続気泡構造の多孔質イオン交換体に代えて、アンバーライト１２０Ｂとアンバーライト４０２ＢＬを当量混合したものを用いた以外は、実施例４と同様の条件で電気式脱イオン水製造装置を運転した。この電気式脱イオン水製造装置に、市水を逆浸透膜で処理した導電率が３．６μS/cmの水を被処理水として供給し、運転した。電気式脱イオン水製造装置の操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０M Ωcmの処理水を得た。このときの、操作電圧は３０Ｖであった。
【００４０】
実施例４は比較例２と対比して、イオン交換体を多孔質イオン交換体とすることにより、電気式脱イオン水製造装置の操作電圧を低減し消費電力を節約できることが確認できた。また、脱イオンモジュールの作製は、比較例１では湿潤状態でイオン交換樹脂を均一に充填しなければならず、製作に苦労した反面、実施例３及び４ではイオン交換樹脂の均一充填という作業はなく、容易であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多孔質イオン交換体は、特定の連続気泡構造を有したイオン交換体であり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。特に、該多孔質体は強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。本発明の脱イオンモジュールによれば、イオン交換膜間の空間に充填される多孔質イオン交換体は、例えば、平板状や円筒状に成形でき、且つ切断が容易なポリマー材を使用できるため、組み立てが容易で、簡易な構造とすることができる。また、本発明の電気式脱イオン水製造装置は、脱塩効率が高いため、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱イオンモジュールを説明する模式図である。
【図２】本発明の他の脱イオンモジュールを説明する模式図である。
【図３】本発明の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図４】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図５】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図６】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図７】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図８】実施例で得られた多孔質イオン交換体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１脱塩室
２濃縮室
１０Ａ、１０Ａ₁、１０Ａ₂、１０Ｂ脱イオンモジュール
１００、１００ａ、１００ｂ多孔質イオン交換体
１００ｃ多孔質両性イオン交換体
１００ｄ多孔質カチオン交換体
１００ｅ多孔質アニオン交換体
１００ｆ多孔質カチオン交換体と多孔質アニオン交換体の積層体もしくは多孔質両性イオン交換体
１０１カチオン交換膜
１０２アニオン交換膜
１０３、１０３ａ、１０３ｂ枠体
１０４、１０４ａ、１０４ｂ空間部
１０５中間イオン交換膜
１０９陰極
１１０陽極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrical deionization liquid production used in various industries such as semiconductor manufacturing industry, pharmaceutical industry, food industry, power plant, laboratory, etc. using deionized water, or in the production of sugar liquid, juice, wine, etc. The present invention relates to a porous ion exchanger suitably used in an apparatus, a deionization module, and an electric deionized water production apparatus including a deionization module.
[0002]
[Prior art]
An electric deionized water production apparatus that has been put into practical use is basically a mixed ion exchange resin of an anion exchange resin and a cation exchange resin as an ion exchanger in a gap formed by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane. The desalting chamber is filled with water to pass the water to be treated through the ion exchange resin, and a direct current is applied in a direction perpendicular to the flow of the water to be treated through the both ion exchange membranes. Deionized water is produced while electrically removing ions in the water to be treated in the concentrated water flowing outside the exchange membrane. Since impurity ions in the water to be treated are electrically removed by such an operation, deionized water can be continuously obtained without regenerating the filled ion exchange resin with a chemical solution at all.
[0003]
In the electric deionized water production apparatus, regeneration with a chemical solution is unnecessary, and the operation cost is determined by the amount of power consumption. Except for the rectification loss when converting alternating current to direct current, the power consumption in the electrical deionized water production apparatus is expressed as direct current x voltage between both electrodes. Here, the direct current is determined by the amount of ions contained in the water to be treated, the kind of ions, and the required quality of the treated water. That is, in the electric deionized water production apparatus, it is necessary to continuously discharge ions captured by the ion exchange resin in the desalting chamber to the concentrated water side by electrophoretic migration, which is necessary for the migration of ions. The above current is indispensable for the electric deionized water production apparatus to exhibit its performance normally. Therefore, in a normal case, in the electric deionized water production apparatus, a constant current operation is performed in which a constant current value exceeding the minimum current value required under the operation conditions is maintained. On the other hand, the voltage is determined by the electric resistance between the two electrodes, and greatly depends on the performance of the ion exchange membrane or ion exchange resin used in the electric deionized water production apparatus. That is, the electric resistance is the sum of the electric resistance by the electrode chamber, the concentrating chamber, and the desalting chamber disposed between both electrodes. If the interelectrode distance and the operating temperature are constant, Concentration and type of ions contained, type of ion exchange membrane, type of ion exchange resin and type of counter ion of the ion exchange group, furthermore, ion exchange resin filling method (single bed or mixed bed), and all these electric resistances The contact resistance at the interface of the component influences. Among the electrical resistance components, the concentration and type of ions contained in the electrode water and the concentrated water are determined by the quality of the treated water and the required quality of the treated water, but the other elements are electric deionization. It depends on the performance of the ion exchanger used in the water production apparatus and its method of use.
[0004]
However, in the conventional electric deionized water production apparatus, as the ion exchange resin filled in the demineralization module, general-purpose products that have been widely used are used as they are, and the operation of the electric deionized water production apparatus is not performed. In order to reduce the cost, the electric resistance value is not considered to be minimized. That is, in a conventional electric deionized water production apparatus, as an ion exchange resin, a copolymer of styrene and divinylbenzene (DVB) is generally used, and as a cation exchange group, a sulfonic acid group (R-SO_Three ^-H⁺) Quaternary ammonium base (R-N) as an anion exchange group⁺R₁R₂R_Three) Having a spherical shape with a diameter of about 0.2 to 0.5 mm. In this case, the current transfer in the ion exchange resin particles, that is, the transfer of electrons and ions, is performed with low resistance via the ion exchange groups present uniformly and densely in the polymer gel, whereas the ion exchange resin At the particle interface, when ions and electrons move, in the case of ions, the migration distance of the ions in water is long, and in the case of electrons, the electron transfer path via hydrogen bonds between water molecules is long and spherical. For this reason, since the contact area between the particles is small, the flow of ions concentrates on the contact portion, which is an obstacle to current transmission, that is, electric resistance, and is a main factor of electric resistance derived from the ion exchange resin.
[0005]
Further, since the conventional electric deionized water production apparatus fills the deionization module with a general-purpose ion exchange resin, it requires considerable time and labor for production. In particular, the assembly of the deionization module that forms the desalination chamber must be uniformly filled with a wet ion exchange resin while laminating and bonding a plurality of sandwich-like edges using an adhesive. Requires considerable skill and is difficult to automate. Even when no adhesive is used, it is difficult to handle a wet ion exchange resin.
[0006]
As a solution to these problems, for example, a porous ion exchanger having a porous structure in which an ion exchange resin is bound using a binder polymer and retaining a specific water permeability (Japanese Patent Laid-Open No. 8-252579, JP, 10-192716, A, etc.), an anion exchanger and a cation exchanger joined together using an adhesive and integrally formed, and a liquid body and a liquid permeable sealing part having a specific structure and ions A porous structure is formed on the surface portion of a desalination chamber structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-218137), a cation exchange membrane or an anion exchange membrane that does not require an exchange membrane, and cation exchange is performed on the surface portion of the porous structure A structure in which the membrane and an anion exchange membrane are brought into contact with each other and the porous portion of the porous structure as a flow path through which water to be treated circulates has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-192491) has been proposed. .
[0007]
However, when the porous structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-252579 is used as the filling of the deionization module, the problem in manufacturing the device accompanying the uniform filling of the granular ion exchange resin is improved. . However, in this porous structure, the granular ion exchange resin that has been filled in the deionization module as it is is bonded using a binder polymer to form a porous structure, and in some cases, in the binder polymer portion. However, it requires a new process for producing a porous structure, that is, introducing an ion exchange group, and instead of simplifying the apparatus assembly process, the production of the deionized module filler is complicated. Furthermore, in this porous structure, it cannot be said that the improvement of the high electrical resistance derived from the filling of the above-mentioned granular ion exchange resin is sufficient. That is, in these porous structures, the ion exchange group is not present in the binding polymer portion, or even if it is present, the structure of the binder polymer matrix and the ion exchange group is different from that of the ion exchange resin portion, and the ion exchange group is different. The group density is lower than that of the ion exchange resin portion, and it is difficult to obtain a uniform ion exchanger as a whole. For this reason, the above-mentioned problem of non-uniformity of ions and electrons in the packed bed remains unresolved, and the reduction of the electric resistance of the ion exchanger packed bed and the efficient discharge of trapped ions to the concentration chamber are sufficient. It can not be said.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, any of the conventional porous ion exchangers is an integral structure in which particulate ion exchange resin is bound by a binder polymer, or there is no specific description about the porous structure. There is no disclosure of an open-cell structure having a macropore connected to each other and a mesopore serving as a flow path of water in the wall of the macropore, such as produced by dispersed-phase emulsion polymerization. Japanese Examined Patent Publication No. 4-49563 discloses a porous polymer produced by high dispersion phase emulsion polymerization and having an increased ability to absorb aqueous acid and organic acid, but the porous polymer has swelling and liquid absorption ability. It is too high to be suitable for the production of deionized water.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous ion exchanger having a specific open cell structure and a remarkably large pore volume and specific surface area. Another object of the present invention is to provide a deionization module that is easy to assemble and has a simple structure. Another object of the present invention is to provide a power-saving electric deionized water production apparatus capable of reducing the power consumption by reducing the voltage during operation.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In such a situation, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, for example, a porous body having a specific open-cell structure obtained by polymerizing a water-in-oil emulsion retains strength and has pores. Since the volume and specific surface area are remarkably large, the present inventors have found that it is suitable for an ion exchanger of an electric deionized water production apparatus, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention has an open cell structure having mesopores having an average diameter of 1 to 1000 μm in the macropores and the walls of the macropores, the total pore volume is 1 to 50 ml / g, and the ion exchange group Is uniformly distributed and provides a porous ion exchanger having an ion exchange capacity of 0.5 mg equivalent / g dry porous body or more. This porous ion exchanger is an ion exchanger having a specific open-cell structure, and is a novel structure that is completely different from conventional particle-aggregated porous bodies. In particular, the porous body can significantly increase the pore volume and specific surface area while maintaining strength.
[0012]
In the present invention, the porous ion exchanger is filled in an internal space formed by a cation exchange membrane sealed on one side of a frame and an anion exchange membrane sealed on the other side. The present invention provides a deionization module used in an electric deionized water production apparatus. According to this deionization module, the porous ion exchanger filled in the space between the ion exchange membranes can be formed into, for example, a flat plate shape or a cylindrical shape, and a polymer material that can be easily cut can be used. An easy and simple structure can be obtained.
The present invention also provides an electric deionized water production apparatus comprising the deionization module. This electric deionized water production apparatus can be a power-saving type capable of reducing power consumption by reducing the voltage during operation.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic structure of the porous ion exchanger of the present invention is an open cell structure having mesopores having an average diameter of 1 to 1000 μm, preferably 10 to 100 μm in the macropores and the walls of the macropores connected to each other. That is, the open cells usually have mesopores in which macropores and macropores having an average diameter of 2 to 5000 μm overlap each other, and the overlapping portions form a common opening, and most of them have an open pore structure. In the open pore structure, when water is flowed, the inside of bubbles formed by the macropores and the mesopores becomes a flow path. The number of overlapping macropores is 1 to 12 for one macropore, and 3 to 10 for many. If the average diameter of the mesopore is less than 1 μm, if this is used for water treatment, the pressure loss during water passage will increase, while if the average diameter of the mesopore is greater than 1000 μm, the desalination efficiency will decrease. This is not preferable. Since the porous ion exchanger has an open cell structure as described above, the macropore group and the mesopore group can be formed uniformly, and the particle aggregation type porous structure as described in JP-A-8-252579 and the like The pore volume and specific surface area can be remarkably increased as compared with the mass. For this reason, when this is used as an ion exchanger of an electrical deionized water production apparatus, the desalting efficiency is remarkably improved, which is very advantageous.
[0014]
The porous ion exchanger has a total pore volume of 1 to 50 ml / g. If the total pore volume is less than 1 ml / g, the amount of water per unit cross-sectional area becomes small, and the treatment capacity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the total pore volume exceeds 50 ml / g, for example, the ratio of the skeleton portion such as a polymer is decreased, and the strength of the porous body is remarkably decreased. In the conventional porous ion exchanger, the total pore volume is at most 0.1 to 0.9 ml / g. Therefore, the high pore volume of 1 to 50 ml / g, which is higher than that of the conventional porous ion exchanger, has a high specific surface area. Things can be used. The porous ion exchanger has a water permeation rate of 100 to 100,000 l / min · m when the thickness is 10 mm.²・ MPa is preferable. If the water permeation rate and the porosity are in this range, when this is used as an ion exchanger of an electrical deionized water production apparatus, both the strength and desalting efficiency of the porous body should be satisfied. It is preferable in that it can be performed. An organic polymer material having a crosslinked structure is used as the material of the skeleton portion forming the open cells, and the polymer material may contain 10 to 90 mol% of the crosslinked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. preferable. If the cross-linking structural unit is less than 10 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 90 mol%, it is difficult to introduce an ion exchange group, and the ion exchange capacity is decreased. Absent. The type of the polymer material is not particularly limited, and examples thereof include styrene-based polymers such as polystyrene, poly (α-methylstyrene), and polyvinylbenzyl chloride; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polymers such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene. (Halogenated olefin); Nitrile polymers such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic polymers such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate; Styrene-divinylbenzene copolymer, vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer, etc. Is mentioned. The polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, a copolymer obtained by polymerizing a plurality of monomers, or a blend of two or more polymers. . Among these organic polymer materials, styrene-divinylbenzene copolymer and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer are preferable materials because of the ease of introduction of ion exchange groups and high mechanical strength. The open cell structure of the porous ion exchanger of the present invention can be observed relatively easily with SEM photographs.
[0015]
In the porous ion exchanger of the present invention, ion exchange groups are uniformly distributed, and the ion exchange capacity is 0.5 mg equivalent / g dry porous body or more, preferably 2.0 mg equivalent / g dry porous body or more. . If the ion exchange capacity is less than 0.5 mg equivalent / g dry porous body, the desalting efficiency is lowered, which is not preferable. Also, if the ion exchange group distribution is non-uniform, ions and electrons in the porous ion exchanger will be non-uniform, which will reduce electrical resistance and prevent efficient discharge of trapped ions to the concentration chamber. Absent. Note that “the ion exchange groups are uniformly distributed” means that the distribution of the ion exchange groups is uniform at least on the order of μm. The distribution of ion exchange groups can be confirmed relatively easily by using EPMA, SIMS, or the like. Examples of ion exchange groups introduced into the porous ion exchanger include cation exchange groups such as carboxylic acid groups, iminodiacetic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phosphoric acid ester groups; quaternary ammonium groups and tertiary amino groups. And anion exchange groups such as secondary amino group, primary amino group, polyethyleneimine, tertiary sulfonium group and phosphonium group; amphoteric ion exchange groups such as betaine and sulfobetaine.
[0016]
The porous ion exchanger of the present invention has an open cell structure in which macropores and mesopores having specific openings formed by overlapping macropores and macropores are uniformly present. It is a completely different novel structure, and the pore volume and specific surface area can be significantly increased while maintaining the strength of the porous ion exchanger.
[0017]
The method for producing the porous ion exchanger is not particularly limited, and a method of making a component containing an ion exchange group into a porous body in one step, forming a porous body with a component not containing an ion exchange group, and thereafter And a method of introducing an ion exchange group. An example of a method for producing a porous ion exchanger is shown below. That is, the porous ion exchanger is obtained by mixing an oil-soluble monomer not containing an ion exchange group, a surfactant, water and, if necessary, a polymerization initiator to obtain a water-in-oil emulsion and polymerizing it. Manufactured.
[0018]
The oil-soluble monomer that does not contain an ion exchange group refers to an oleophilic monomer that does not contain an ion exchange group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a quaternary ammonium group, has low solubility in water. Specific examples of these monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl benzyl chloride, divinyl benzene, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene. , Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate , Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethyl ester Acrylate, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. However, in the present invention, a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and the content thereof is 10 to 90 mol%, preferably 15 in the total oil-soluble monomer. It is preferable to set it to ˜80 mol% in that a mechanical strength necessary for introducing a large amount of ion-exchange groups in a later step can be obtained.
[0019]
The surfactant is not particularly limited as long as it can form a water-in-oil (W / O) emulsion when an oil-soluble monomer containing no ion exchange group and water are mixed, and sorbitan monooleate, Nonionic surfactants such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate; potassium oleate Anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and dioctyl sodium sulfosuccinate; cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride; amphoteric surfactants such as lauryldimethylbetaine can be used . These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The water-in-oil emulsion refers to an emulsion in which an oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein. The amount of the surfactant added may vary depending on the type of oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), but it cannot be generally stated, but the total amount of oil-soluble monomer and surfactant Can be selected within a range of about 2 to 70%. Although not necessarily essential, in order to control the bubble shape and size of the porous ion exchanger, alcohols such as methanol and stearyl alcohol; carboxylic acids such as stearic acid; and hydrocarbons such as octane and dodecane are introduced into the system. It can also coexist.
[0020]
As the polymerization initiator, a compound that generates radicals by heat and light irradiation is preferably used. The polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble. For example, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanenitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, Examples thereof include hydrogen oxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, and tetramethylthiuram disulfide. However, in some cases, there is a system in which the polymerization proceeds only by heating or light irradiation without adding a polymerization initiator, and in such a system, the addition of the polymerization initiator is unnecessary.
[0021]
The mixing method for mixing the oil-soluble monomer not containing an ion exchange group, a surfactant, water, and a polymerization initiator to form a water-in-oil emulsion is not particularly limited. Method of mixing at once, oil-soluble monomer, surfactant and oil-soluble polymerization initiator oil-soluble component and water or water-soluble polymerization initiator water-soluble component separately and uniformly dissolved, A method of mixing the components can be used. There is no particular limitation on the mixing apparatus for forming the emulsion, and a normal mixer, homogenizer, high-pressure homogenizer, or the like can be used, and an appropriate apparatus may be selected to obtain the desired emulsion particle size. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about mixing conditions, The stirring rotation speed and stirring time which can obtain the target emulsion particle size can be set arbitrarily.
[0022]
Various conditions can be selected as the polymerization conditions for polymerizing the water-in-oil emulsion thus obtained depending on the type of monomer and the initiator system. For example, when azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, or the like is used as a polymerization initiator, it can be heated and polymerized at 30 to 100 ° C. for 1 to 48 hours in a sealed container under an inert atmosphere. When hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, etc. are used as initiators, polymerization can be carried out at 0-30 ° C. for 1-48 hours in a sealed container under an inert atmosphere. That's fine. After completion of the polymerization, the content is taken out and subjected to Soxhlet extraction with a solvent such as isopropanol to remove the unreacted monomer and the remaining surfactant to obtain a porous material.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular as a method to introduce | transduce an ion exchange group into the porous body obtained at the superposition | polymerization process, Well-known methods, such as a polymer reaction and graft polymerization, can be used. For example, as a method for introducing a sulfonic acid group, if the porous material is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, a method of sulfonation using chlorosulfuric acid, concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid; Or a method of grafting sodium styrene sulfonate or acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid by introducing a chain transfer group; a method of grafting glycidyl methacrylate in the same manner, and then introducing a sulfonic acid group by functional group conversion. Can be mentioned. As a method for introducing a quaternary ammonium group, if the porous body is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, the chloromethyl group is introduced with chloromethyl methyl ether or the like and then reacted with a tertiary amine for introduction. Method: A porous material is produced by copolymerization of chloromethylstyrene and divinylbenzene and introduced by reacting with a tertiary amine; a radical initiating group or a chain transfer group is introduced into the porous material, and N, N, N- Examples include a method of graft polymerization of trimethylammonium ethyl acrylate or N, N, N-trimethylammonium propylacrylamide; a method of grafting glycidyl methacrylate in the same manner and then introducing a quaternary ammonium group by functional group conversion. Examples of a method for introducing betaine include a method in which a tertiary amine is introduced into a porous material by the above-described method and then introduced by reacting with monoiodoacetic acid. Examples of ion exchange groups to be introduced include cation exchange groups such as carboxylic acid groups, iminodiacetic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phosphoric ester groups; quaternary ammonium groups, tertiary amino groups, and secondary amino groups. Anion exchange groups such as primary amino group, polyethyleneimine, tertiary sulfonium group and phosphonium group; amphoteric ion exchange groups such as betaine and sulfobetaine.
[0024]
As a deionization module used in the electric deionized water production apparatus of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a plate-shaped porous ion exchanger 100 is placed on one side of a frame 103. A deionization module 10A formed by filling the internal space 104 formed by the sealed cation exchange membrane 101 and the anion exchange membrane 102 sealed on the other side, or as shown in FIG. A porous ion exchanger 100a formed into a cation exchange membrane 101 sealed on one side of a frame 103a and an intermediate ion exchange membrane 105 sealed between the frame 103a and the frame 103b. A porous ion exchanger 100b that is filled in the first internal space 104a and formed into a plate shape is sealed with the intermediate ion exchange membrane 105 and the other side of the frame 103b; Deionized module 10B formed by filling the second internal space 104b formed and the like. That is, the mode of filling the deionization module of the porous ion exchanger of the present invention is not particularly limited as long as the purpose of producing deionized water is achieved, but the ion in the conventional deionization module is not limited. A packing mode in which the exchanger is replaced with the porous ion exchanger of the present invention can be adopted. In addition, the deionization module of the present invention can be prepared by pasting together an ion exchange membrane and a porous ion exchanger using an adhesive or the like without using a frame. Assembling work of the apparatus can be simplified.
[0025]
The electric deionized water production apparatus of the present invention includes the deionization module described above, and is an apparatus for producing deionized water by electrically removing impurity ions trapped by the porous ion exchanger. If there are, it will not restrict | limit in particular, The electric deionized water manufacturing apparatus of a flat plate type, a cylindrical type, and a spiral type is mentioned. The flat plate type electric deionized water production apparatus includes, for example, a desalination chamber in which a porous ion exchanger is filled between a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. A device comprising a concentrating chamber provided on both sides of a desalting chamber, an anode and a cathode disposed on both sides thereof, a cation exchange membrane, and an intermediate disposed between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane The first small desalting chamber formed by the ion exchange membrane and the second small desalting chamber formed by the intermediate ion exchange membrane and the anion exchange membrane are each filled with a porous ion exchanger. An apparatus comprising a salt chamber, a concentration chamber provided on both sides of the desalting chamber via the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, an anode and a cathode arranged on both sides thereof can be used.
[0026]
Hereinafter, an electrical deionized water production apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 3, 1 is a desalting chamber, 2 is a concentration chamber, and these desalting chambers 1 are manufactured as module products as described above. In this example, a porous amphoteric ion exchanger 100c into which an amphoteric ion exchange group has been introduced is filled so as to be sandwiched between an anion exchange membrane 102 and a cation exchange membrane 101 to form a deionization module 10A. A plurality of deionization modules 10A are arranged side by side. Between each of the deionization modules 10A and 10A, a spacer (not shown) made of a watertight member such as a rubber packing formed in a frame shape is interposed, and the space formed in this way is configured as the concentration chamber 2. The anode 110 and the cathode 109 are arranged on both sides of the alternate arrangement of the desalting chamber 1 and the concentration chamber 2, and partition films 113 and 114 are provided in the vicinity of the anode 110 and the cathode 109, respectively. A space between the partition film 114 and the cathode 109 is defined as a cathode chamber 112. In FIG. 3, the porous zwitterion exchanger 100c and the anion exchange membrane 102 and the cation exchange membrane 101 located on both sides of the porous zwitterion exchanger 100c are separated from each other. And the anion exchange membrane 102 and the cation exchange membrane 101 are in close contact with each other. 4 to 7 described later, the porous ion exchanger forming the desalting chamber and the ion exchange membrane are in close contact with each other.
[0027]
The electric deionized water production apparatus of FIG. 3 is operated as follows. First, water to be treated flows into the desalting chamber 1, concentrated water flows into the concentration chamber 2, and electrode water flows into the anode chamber 111 and the cathode chamber 112, respectively. As the concentrated water, the same water as the treated water supplied to the desalting chamber 1 is usually used. On the other hand, a voltage is applied between the anode 110 and the cathode 109, and a direct current is passed in a direction perpendicular to the flow direction of the water to be treated and the concentrated water. When the water to be treated flowing into the desalting chamber 1 flows through the open cell structure composed of macropores and mesopores of the porous ion exchanger, ions are captured by the ion exchange groups introduced into the open cell structure. Then, the ions pass through the ion exchange membranes 101 and 102 and are excluded into the concentration chamber 2.
[0028]
An electric deionized water production apparatus according to another embodiment is shown in FIGS. The number of deionization modules is appropriately determined according to usage conditions such as processing capacity. In FIGS. 4 to 7, two deionization modules are displayed for the purpose of simplifying the drawings. Moreover, the same code | symbol is attached | subjected to the same component, the description is abbreviate | omitted, and a different point is mainly demonstrated. 4 differs from FIG. 3 in that the type of porous ion exchanger constituting the deionization module is changed. The deionization module 10A used in the apparatus of FIG. The introduced porous amphoteric ion exchanger 100c, the porous cation exchanger 100d introduced with a cation exchange group, and the porous anion exchanger 100e introduced with an anion exchange group are manufactured in small blocks, respectively, and the inflow of treated water The porous zwitterion exchanger 100c, the porous cation exchanger 100d, the porous anion exchanger 100e, the porous cation exchanger 100d, and the porous anion exchanger 100e are laminated from the side, and these are stacked. And the cation exchange membrane 101.
[0029]
5 is different from FIG. 3 in that the kind of the porous ion exchanger constituting the deionization module is changed, and the deionization module 10A used in the apparatus of FIG. 5 is a porous cation exchanger. 100d and the porous anion exchanger 100e are configured such that the porous ion exchanger side is brought into contact with each other, and both sides opposite to the corresponding contact surface are sandwiched between the anion exchange membrane 102 and the cation exchange membrane 101.
[0030]
6 differs from FIG. 3 in that the type of porous ion exchanger constituting the deionization module is changed and two deionization modules are connected in series, and the effluent water from one deionization module is removed. It is in the point made into the to-be-processed water of the other deionization module. That is, the deionization module 10A used in the apparatus of FIG. 6 includes a porous cation exchanger 100d introduced with a cation exchange group and a porous anion exchanger 100e introduced with an anion exchange group, respectively, with an anion exchange membrane 102 and a cation exchange. Each of them is filled so as to be sandwiched between membranes 101, and each of them is decationized module 10A.₁And deanion module 10A₂Deanion module 10A₂Effluent water decation module 10A₁Is treated water.
[0031]
The deionization module 10A shown in FIG. 1 can be used for any of the deionization modules used in the apparatus of FIGS.
[0032]
On the other hand, the deionization module 10B shown in FIG. 2 can be used as the deionization module used in the apparatus of FIG. That is, the apparatus of FIG. 7 is divided into two small cation exchange membranes 101, an anion exchange membrane 102 on the other side, and two intermediate ion exchange membranes 105 positioned between the cation exchange membrane 101 and the anion exchange membrane 102. A small desalting chamber 1b on the cation exchange membrane 101 side of the desalting chambers 1a and 1b is filled with a porous amphoteric ion exchanger or a laminate 100f of a porous anion exchanger and a porous cation exchanger, and the anion exchange membrane 102 is filled. A small desalting chamber 1a on the side is filled with a porous anion exchanger 100e to form a desalting chamber 1, and a concentration chamber 2 is provided on both sides of the desalting chamber via a cation exchange membrane 101 and an anion exchange membrane 102, The desalting chamber 1 and the concentration chamber 2 are arranged between the anode 110 and the cathode 109. In this example, the intermediate ion exchange membrane 105 uses an anion exchange membrane.
[0033]
The electric deionized water production apparatus of FIG. 7 is operated as follows. First, the water to be treated flows into the small desalination chamber 1a, then the effluent from the small desalination chamber 1a flows into another adjacent small desalination chamber 1b, and the concentrated water flows into the concentration chamber 2. In addition, electrode water flows into the anode chamber 111 and the cathode chamber 112, respectively. As the concentrated water, the same water as the treated water supplied to the small desalting chamber 1a is usually used. On the other hand, a voltage is applied between the anode 110 and the cathode 109, and a direct current is passed in a direction perpendicular to the flow direction of the water to be treated and the concentrated water. When the water to be treated that has flowed into the small desalting chamber 1a flows through the open cell structure composed of the macropores and the mesopores of the porous anion exchanger 100e, the ions are introduced into the ion exchange groups introduced into the open cell structure. Is captured and removed. Furthermore, when the effluent of the small desalting chamber 1a flows through the open cell structure composed of macropores and mesopores of the porous amphoteric ion exchanger or the laminate 100f of the porous anion exchanger and porous cation exchanger, Ions are captured and removed by ion exchange groups introduced into the open cell structure. The concentrated water rises in each concentration chamber, receives impurity ions moving through the cation exchange membrane 101 and the anion exchange membrane 102, and is discharged out of the system as concentrated water in which the impurity ions are concentrated.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
Example 1
(Production of porous cation exchanger)
27.7 g of styrene, 6.9 g of divinylbenzene, 0.14 g of azobisisobutyronitrile and 3.8 g of sorbitan monooleate were mixed and dissolved uniformly. Next, the styrene / divinylbenzene / azobisisobutyronitrile / sorbitan monooleate mixture is added to 450 ml of pure water and stirred at 20,000 rpm for 2 minutes using a homogenizer, and then a water-in-oil emulsion. Got. After emulsification, the water-in-oil emulsion was transferred to a stainless steel autoclave, sufficiently substituted with nitrogen, sealed, and allowed to polymerize at 60 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization, the content was taken out, extracted with Soxhlet for 18 hours with isopropanol, unreacted monomer and sorbitan monooleate were removed, and dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight. 5 g of a porous material containing 14 mol% of a crosslinking component composed of a styrene / divinylbenzene copolymer obtained in this manner was collected, 500 g of tetrachloroethane was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then to room temperature. After cooling, 25 g of chlorosulfuric acid was gradually added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, acetic acid was added, the reaction product was poured into a large amount of water, washed with water and dried to obtain a porous cation exchanger. The ion exchange capacity of this porous material is 4.0 mg equivalent / g in terms of dry porous material, and sulfonic acid groups are uniformly introduced into the porous material by mapping of sulfur atoms using EPMA. It was confirmed. Further, as a result of SEM observation shown in FIG. 8, the internal structure of this porous body has an open-cell structure, and most of the macropores having an average diameter of 30 μm are overlapped, and mesopores formed by the overlap of the macropores and the macropores. The average diameter was 5 μm and the total pore volume was 10.1 ml / g. The porous body was cut into a thickness of 10 mm and the water permeation rate was measured to find 14,000 l / min · m.²・ MPa and good water permeability.
[0035]
Example 2
(Production of porous anion exchanger)
A water-in-oil emulsion similar to that of Example 1 except that 18.0 g of p-chloromethylstyrene was used instead of 27.7 g of styrene, and 17.3 g of divinylbenzene and 0.26 g of azobisisobutyronitrile were used. Polymerization was performed to produce a porous body containing 50 mol% of a cross-linking component composed of a p-chloromethylstyrene / divinylbenzene copolymer. After separating 5 g of this porous material, adding 500 g of dioxane and heating at 80 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, 65 g of a trimethylamine (30%) aqueous solution was gradually added, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. It was left overnight at room temperature. After completion of the reaction, the porous body was taken out, washed with acetone, washed with water, and dried to obtain a porous anion exchanger. The ion exchange capacity of this porous body was 2.5 mg equivalent / g in terms of dry porous body, and it was confirmed by SIMS that trimethylammonium groups were uniformly introduced into the porous body. Moreover, as a result of SEM observation, the internal structure of this porous body has an open cell structure, and most of the macropores having an average diameter of 30 μm overlap, and the average diameter of the mesopores formed by the overlap of the macropores and the macropores. The value was 4 μm and the total pore volume was 9.9 ml / g. The porous body was cut into a thickness of 10 mm and the water permeation rate was measured to find 12,000 l / min · m.²・ MPa and good water permeability.
[0036]
Comparative Example 1
The same as Example 1 except that 0.60 g of potassium persulfate was used instead of 0.14 g of azobisisobutyronitrile, and the amount of sorbitan monooleate used was changed from 3.8 g to 15.5 g. The operation was performed to obtain a porous cation exchanger. The obtained porous body had an ion exchange capacity of 4.0 mg equivalent / g in terms of dry porous body and a total pore volume of 9.2 ml / g, but the average mesopore diameter was 0.2 μm. When the water permeation rate was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 l / min · m.²・ It was MPa.
[0037]
Example 3
(Production of deionization module)
The porous cation exchanger, porous anion exchanger and porous amphoteric ion exchanger obtained in Examples 1 and 2 were cut into a size of 100 mm in length, 100 mm in width, and 8 mm in width, and each was divided into 5 small blocks. It was. That is, the porous amphoteric ion exchanger 100c, the porous cation exchanger 100d, and the porous anion exchanger 100e are each manufactured in small blocks, and the porous amphoteric ion exchanger 100c, The cation exchanger 100d, the porous anion exchanger 100e, the porous cation exchanger 100d, and the porous anion exchanger 100e are stacked so as to be sandwiched between the anion exchange membrane 102 and the cation exchange membrane 101. A deionization module as used in the apparatus of FIG. 4 was obtained.
[0038]
Example 4
(Production and operation of electrical deionized water production equipment)
An electric deionized water production apparatus was produced using the obtained deionization module as a demineralization chamber. The electric deionized water production apparatus was an apparatus composed of one desalting chamber, one anode chamber, and one cathode chamber. A concentrating chamber was formed by inserting spacers between the desalting chamber and the anode chamber and between the desalting chamber and the cathode chamber, respectively. The electric deionized water production apparatus was operated by supplying water having a conductivity of 3.6 μS / cm obtained by treating city water with a reverse osmosis membrane as treated water. Treated water having a specific resistance of 5.0 MΩcm was obtained at an operation current of 0.40 A in the electric deionized water production apparatus. The operating voltage at this time was 20V.
[0039]
Comparative Example 2
The electric deionized water production apparatus was operated under the same conditions as in Example 4, except that an equivalent mixture of Amberlite 120B and Amberlite 402BL was used instead of the porous ion exchanger having an open cell structure. The electric deionized water production apparatus was operated by supplying water having a conductivity of 3.6 μS / cm obtained by treating city water with a reverse osmosis membrane as treated water. Treated water having a specific resistance of 5.0 MΩcm was obtained at an operation current of 0.40 A in the electric deionized water production apparatus. The operating voltage at this time was 30V.
[0040]
In contrast to Comparative Example 2, it was confirmed that Example 4 can reduce the operating voltage of the electric deionized water production apparatus and save power consumption by using a porous ion exchanger as the ion exchanger. In addition, in the production of the deionization module, in Comparative Example 1, it was necessary to uniformly fill the ion exchange resin in a wet state. It was easy.
[0041]
【The invention's effect】
The porous ion exchanger of the present invention is an ion exchanger having a specific open-cell structure, and is a novel structure that is completely different from conventional particle-aggregated porous bodies. In particular, the porous body can significantly increase the pore volume and specific surface area while maintaining strength. According to the deionization module of the present invention, the porous ion exchanger filled in the space between the ion exchange membranes can be formed into, for example, a flat plate shape or a cylindrical shape, and a polymer material that can be easily cut can be used. Assembly is easy and a simple structure can be obtained. Moreover, since the electrical deionized water production apparatus of the present invention has high desalting efficiency, it can be a power-saving type capable of reducing power consumption by reducing the voltage during operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view illustrating a deionization module of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating another deionization module of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view for explaining an electric deionized water production apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view for explaining another electric deionized water production apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view for explaining another electric deionized water production apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view for explaining another electric deionized water production apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view for explaining another electric deionized water production apparatus of the present invention.
FIG. 8 is an SEM photograph of the porous ion exchanger obtained in the example.
[Explanation of symbols]
1 Desalination room
2 Concentration chamber
10A, 10A₁10A₂10B Deionization module
100, 100a, 100b Porous ion exchanger
100c Porous amphoteric ion exchanger
100d porous cation exchanger
100e Porous anion exchanger
100f Laminated body of porous cation exchanger and porous anion exchanger or porous amphoteric ion exchanger
101 Cation exchange membrane
102 Anion exchange membrane
103, 103a, 103b Frame
104, 104a, 104b Space
105 Intermediate ion exchange membrane
109 Cathode
110 Anode

Claims

It has an open cell structure with mesopores having an average diameter of 1-1000 μm in the macropores and the walls of the macropores, the total pore volume is 1-50 ml / g, and the ion exchange groups are uniformly distributed, A porous ion exchanger having an ion exchange capacity of 0.5 mg equivalent / g or more of a dry porous body.

The porous ion exchanger according to claim 1 is filled in an internal space formed by a cation exchange membrane sealed on one side of a frame and an anion exchange membrane sealed on the other side. A deionization module which is used in an electric deionized water production apparatus.

The porous ion exchanger according to claim 1 is disposed between a cation exchange membrane sealed on one side of a frame and an anion exchange membrane sealed on the other side. A first internal space formed by the intermediate ion exchange membrane and a second internal space formed by the intermediate ion exchange membrane and the anion exchange membrane sealed on the other side. A deionization module which is used in an electric deionized water production apparatus.

The intermediate ion exchange membrane is an anion exchange membrane, and the porous ion exchanger filled in the first internal space is a laminate of a porous anion exchanger and a porous cation exchanger or a porous amphoteric ion exchanger. The deionization module according to claim 3, wherein the porous ion exchanger filled in the second internal space is a porous anion exchanger.

An electric deionized water production apparatus comprising the deionization module according to any one of claims 2 to 4.