JP4635228B2

JP4635228B2 - Solid electrolyte

Info

Publication number: JP4635228B2
Application number: JP2001251864A
Authority: JP
Inventors: 利一西出; 栄一田部井; 和之松村; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nihon University
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nihon University
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: JP2003059510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質に関するものであり、より詳細にはプロトン導電型燃料電池用として有用な固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、一般的に多数のセルが積層されており、該セルは２つの電極（燃料極と空気極）で挟まれた構造をしている。燃料極においては水素ガスが触媒に接触することにより下記の反応が生じる。
２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^-
Ｈ⁺は電解質中を移動し、空気極触媒に達し、空気中の酸素と反応して水となる。
４Ｈ⁺＋４ｅ^-＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ
【０００３】
上記の反応により、水素と酸素を使って電気分解の逆反応で発電する燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置として注目されている。
【０００４】
一方、大気の汚染をできる限り減らすために自動車の排ガス対策が世界的に重要となっており、その対策の一つとして電気自動車が検討されているが、充電設備や走行距離の問題で普及に至っていない。これには、燃料電池を使用した自動車が、最も将来性のあるクリーンな自動車であろうと考えられている。
【０００５】
上記燃料電池の中でも固体高分子電解質型燃料電池が低温で作動するため自動車用として最も有望であるが、現状で用いられている燃料電池の電解質膜は、パーフルオロアルキレンを主鎖格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。このようなフッ素系膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（ＤｕＰｏｎ社、米国特許第４，３３０，６５４号公報）、Ｄｏｗ膜（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社、特開平４−３６６１３７号公報）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（旭化成工業（株）、特開平６−３４２６６５号公報）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（旭硝子（株））等が知られている。
【０００６】
現状の固体高分子電解質型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限の要因としては、用いているフッ素樹脂が１３０℃付近にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャンネル構造が破壊されてしまうことが挙げられる。
【０００７】
運転温度が低いことは、燃料電池にとって、発電効率が低くなる、触媒のＣＯによる被毒が顕著に起こるといったデメリットがある。
【０００８】
運転温度が１００℃以上になると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１４０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけでなく、触媒材料の選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【０００９】
本発明は、以上のような課題を解決するものであって、高温動作にも対応した燃料電池を実現するために、耐熱性に優れた固体電解質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゾル形成用の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物とを混合し、加水分解してゾルを形成した後にゲル化及びキュアすることにより得られた第４族元素含有複合酸化物を用いることにより、耐熱性に優れた固体電解質が得られ、これを用いた燃料電池は、高温動作にも対応し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、少なくともハフニウム化合物を含む周期表中の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物との混合物の加水分解物を加熱乾燥及び／又は紫外線照射することでゲル化及びキュアすることにより得られた第４族元素含有複合酸化物を主成分とすることを特徴とするプロトン導電型燃料電池用固体電解質を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の固体電解質は、ゾル形成用の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物とを混合し、加水分解してゾルを形成した後にゲル化及びキュアすることにより得られた第４族元素含有複合酸化物を用いるものである。
【００１３】
本発明に係る第４族元素含有複合酸化物はプロトン導電性であり、ゾル−ゲル法により作製した複合酸化物膜に取り込んだ分子状の水、元素に配位した水、膜中の細孔及び表面の水酸基、膜中に存在するプロトンの濃度が導電性に影響を与えるものである。
【００１４】
ここで、第４族元素は、ゾル−ゲル法により複合酸化物を形成する際に、分子状の水や配位水の形で水を取り込むとともに、表面にプロトンを輸送する水酸基を形成する働きを持つ。
【００１５】
また、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素及び第１５族元素は、形成されたゲル中の電荷のバランスを変化させる働きを持ち、膜中に存在する水酸基や水からプロトンを発生させる働きや、プロトンの移動を促進させる働きを持つ。
【００１６】
更に、第１４族元素は、複合酸化物中に細孔を形成させ、表面にプロトンの移動を促進する水酸基を形成する働きを持ち、その用途に従って用いることが可能である。
【００１７】
本発明に使用されるこれらの元素を用いた化合物について、それぞれ以下に説明する。
【００１８】
本発明に用いられるゾル形成用の第４族元素化合物としては、水と反応して第４族元素酸化物のゾルを形成するＴｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）等の化合物を挙げることができる。具体的には、ＴｉＸ₄、ＺｒＸ₄、ＨｆＸ₄で示されるものが例示され、特にハフニウム化合物が好ましい。ここで、式中のＸはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基である。
【００１９】
このようなチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等を挙げることができる。また、これらのチタニウムアルコキシド等のオリゴマーであってもよい。
【００２０】
ジルコニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。また、これらのジルコニウムアルコキシド等のオリゴマーであってもよい。
【００２１】
ハフニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラクロロハフニウム等を挙げることができる。また、これらのハフニウムアルコキシド等のオリゴマーであってもよい。
【００２２】
周期表第２族に属する元素の化合物としては、Ｍｇ，Ｃａ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２３】
周期表第３族に属する元素の化合物としては、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２４】
周期表第１３族に属する元素の化合物としては、Ａｌ，Ｇａ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ａｌ，Ｇａ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２５】
周期表第１４族に属する元素の化合物としては、Ｓｉ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｓｉ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２６】
周期表第１５族に属する元素の化合物としては、Ｐ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、トリアルコキシフォスフェート等を挙げることができる。
【００２７】
上記周期表中の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物との混合比については、モル比として、１：９９〜９９：１であることが好ましく、特に９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。また、これらの化合物は、２種以上複合して用いてもよい。
【００２８】
上記周期表中の第４族元素化合物（１）と、第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物（２）との加水分解方法としては、例えば、上記化合物（１）を適宜の有機溶媒に溶解させた後、上記化合物（２）を添加して溶解させ、又は、上記化合物（１）と、上記化合物（２）とをあらかじめ混合してから適宜の有機溶媒に溶解させ、その後、この溶液を水に接触させる方法を挙げることができる。また、この場合、水をあらかじめ溶媒に配合させておいてもよい。また、この加水分解の際に、酸や塩基を触媒として存在させてもよい。
【００２９】
上記加水分解の反応温度は、例えば室温〜１００℃とすることができるが、ゾル形成反応を促進する観点から、反応温度は室温よりも高い範囲の温度、例えば４０〜１００℃の範囲の温度が好ましい。
【００３０】
また、反応時間は、例えば０．１〜５０時間とすることができ、好ましくは０．５〜３０時間、特に好ましくは０．５〜２０時間とすることができる。
【００３１】
上記（１），（２）成分の化合物を溶解させるのに用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びグリコールエーテル系溶媒等が好適に用いられる。
【００３２】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール等の１価アルコール類、並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類等を挙げることができる。
【００３３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００３４】
グリコールエーテル系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ等を挙げることができる。
【００３５】
上記溶媒の使用量は、上記（１），（２）成分の化合物が析出しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、具体的には、溶媒１００重量部に対して上記（１），（２）成分の化合物が合計で１〜５０重量部となるように調整することが好ましく、特に５〜２０重量部となるように調整することが好ましい。
【００３６】
上記加水分解に用いられる水の量としては、上記（１），（２）成分の化合物の混合物全量に対して０．０１〜３０倍モル当量の水を加えることが好ましく、特に０．５〜１０倍モル当量の水を加えることが好ましい。
【００３７】
更に、触媒として用いることのできる酸としては、無機酸及び有機酸を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、リン酸及び硫酸等を挙げることができ、有機酸としては、例えば低級のモノカルボン酸を挙げることができ、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸等を挙げることができる。
【００３８】
なお、水と触媒との割合は、通常、触媒／水（モル／モル）が０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜２になるように決定される。このような割合にすると被膜が良好に形成される。
【００３９】
また、亀裂、破壊、発泡等を抑制した良好な膜を形成するため、乾燥制御剤を用いてもよい。乾燥制御剤としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコール等が好適に用いられる。添加量としては酸化物１００重量部に対して０．１〜５０重量部となるように調整することが好ましく、特に１〜３０重量部の範囲となるように調整することが好ましい。
【００４０】
前述のようにして形成された第４族元素含有複合酸化物ゾルをゲル化及びキュアすることにより、第４族元素含有複合酸化物を得ることができる。
【００４１】
上記第４族元素含有複合酸化物ゾルは、加熱乾燥によってゲル化及びキュアすることができる。加熱乾燥温度としては、基材の耐熱温度に応じて適宜選択することができ、１００℃以上における適宜の温度が採用され、通常１２０℃〜４００℃の範囲内であり、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲内である。加熱時間は、通常１分〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。上記基材を加熱する際には、直接に上記温度に加熱してもよく、また、例えば１００℃程度の温度で基材を０．５時間程予熱し、次いで上記温度に徐々に加熱してもよい。
【００４２】
また、紫外線を照射することによってもゲル化及びキュアすることができ、これには高圧水銀灯、低圧水銀灯等を用いて照射することができる。この場合、紫外線照射時間は、通常３０秒〜２時間である。また、紫外線照射と加熱を併用してもよい。
【００４３】
上記第４族元素含有複合酸化物を用いた固体電解質の作製方法としては、特に制限されるものではなく、その目的に応じて、第４族元素含有複合酸化物ゾルを基板に塗布して電解質膜を形成する方法、第４族元素含有複合酸化物ゾルと補強材とを混合、成形して電解質膜を形成させる方法や、第４族元素含有複合酸化物粉末を高分子材料や結着剤と混合、成形して固体電解質膜を作製する方法等により製造することができる。
【００４４】
基板に第４族元素含有複合酸化物ゾルを塗布し、被膜を作製する方法において、基板としては、多孔質性の耐熱性の優れた材料を用いることが好ましく、具体的には、多孔質セラミックス材料、多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料、多孔質のスーパーエンジニアリングプラスチック材料等が適している。なお、この場合、電解質膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１０〜１００μｍとすることができる。
【００４５】
第４族元素含有複合酸化物ゾルに補強材を添加して作製する方法としては、補強材として無機材料及び有機材料を用いることができ、無機材料としては、無機フィブリル、無機ウィスカー、セラミックス、無機粉体等が挙げられ、有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン材料、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、スーパーエンジニアリングプラスチック材料等が適しており、これら補強材を第４族元素含有複合酸化物ゾルに添加し、混合、成形、乾燥するものである。
【００４６】
第４族元素含有複合酸化物の粉末と、高分子材料や結着剤とを用いて作製する方法としては、第４族元素含有複合酸化物ゾルから液体成分の除去、例えば加熱乾燥、減圧常温乾燥、凍結乾燥、自然乾燥等の各種方法により粉末を作製し、続いて耐熱性に優れる成形用高分子材料や結着剤と混合、成形して固体電解質膜を作製するものである。
【００４７】
また、上記第４族元素含有複合酸化物ゾルから、液体成分を除去して得られるゲル粉末を焼成することにより作製する方法によっても固体電解質膜を製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。また、下記例中において、添加量の％は、重量％を示す。
【００４９】
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ₄エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ₄０．１３６モル）、ＹＣｌ₃２．９ｇ（０．０１５モル）及び蟻酸３４．７ｇ（０．７５５モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水１３．６ｇ（０．７５５モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１８．５％である透明溶液（ハフニウム含有複合酸化物ゾル）を得た。
【００５０】
上記で得られたハフニウム含有複合酸化物ゾルを用いて、ディップコート法によりガラス基板上に薄膜を形成し、これを１２０℃で１時間乾燥して導電性測定用試料とした。これを用いて、測定温度２３℃、湿度６５％において導電率測定を行った。導電率は膜の長さ、断面積を計算したうえでその膜の抵抗を測定し、求められる比抵抗値から膜の電気伝導度を求めた。
【００５１】
また、高温条件下における性能を評価するため、同様に作製した薄膜について１００℃、１５０℃の環境温度条件下、湿度６５％において導電率測定を上記と同様に行った。これらの結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ（０．０１５モル）をＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ３．６９ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１６．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ（０．０１５モル）をＣｅＣｌ₃３．７０ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１４．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ（０．０１５モル）をＮｄＣｌ₃３．７６ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１７．２％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例５］
実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ（０．０１５モル）をＴｂＣｌ₃３．９８ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１７．２％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ₄エタノール溶液１００ｇ（ＨｆＣｌ₄０．０４５モル）、１５．４％Ｙ（ＯＢｕ）₃イソプロピルアルコール溶液２５．６ｇ（０．０１２８モル）、ＬａＣｌ₃１．５８ｇ（０．００６４モル）及び蟻酸１４．８ｇ（０．３２１モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水５．８ｇ（０．３２１モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１３．９％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例７］
実施例６のＬａＣｌ₃１．５８ｇ（０．００６４モル）をＣｅＣｌ₃１．６９ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１４．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例８］
実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ（０．０１５モル）をＧａＣｌ₃２．６４ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１７．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ₄エタノール溶液１００ｇ（ＨｆＣｌ₄０．０４５モル）、１５．４％Ｙ（ＯＢｕ）₃イソプロピルアルコール溶液３８．３ｇ（０．０１９モル）、ＣａＣｌ₂０．７９ｇ（０．００７モル）及び蟻酸１６．３ｇ（０．３５５モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水６．３９ｇ（０．３５５モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１３．９％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例１０］
実施例９のＣａＣｌ₂０．７９ｇ（０．００７モル）をＭｇＣｌ₂１．６９ｇ（０．００７モル）とした以外は実施例９と同様に反応させ、不揮発分が１３．７％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例１１］
実施例６のＬａＣｌ₃１．５８ｇ（０．００６４モル）をＺｒ（ＯＢｕ）₄２．４５ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１４．１％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例１２］
実施例６のＬａＣｌ₃１．５８ｇ（０．００６４モル）をＳｉ（ＯＥｔ）₄１．３３ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１４．３％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例１３］
実施例９のＣａＣｌ₂０．７９ｇ（０．００７モル）をＯ＝Ｐ（ＯＭｅ）₃０．９ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例９と同様に反応させ、不揮発分が１２．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例１４］
実施例６のＬａＣｌ₃１．５８ｇ（０．００６４モル）を使用せずに、１５．４％Ｙ（ＯＢｕ）₃イソプロピルアルコール溶液を３８．４ｇ（０．０１９２モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１５．３％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ₄エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ₄０．１３６モル）、及び蟻酸３１．０ｇ（０．６７９モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水１２．２ｇ（０．６７９モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１６．２％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
なお、上記実施例１〜１４及び比較例１の配合元素及びこの元素を有する化合物の配合量をモル百分率にて表１に再記した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明で得られた第４族元素含有複合酸化物は、高温領域においてプロトン導電性に優れており、高温動作にも対応した燃料電池用固体電解質を実現するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte, and more particularly to a solid electrolyte useful as a proton conductive fuel cell.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A fuel cell generally has a large number of cells stacked, and the cell has a structure sandwiched between two electrodes (a fuel electrode and an air electrode). In the fuel electrode, the following reaction occurs when hydrogen gas contacts the catalyst.
2H ₂ → 4H ⁺ + 4e ^-
H ⁺ moves through the electrolyte, reaches the air electrode catalyst, and reacts with oxygen in the air to become water.
^{^{_{4H + + 4e - + O 2}}} → 2H 2 O
[0003]
A fuel cell that generates electricity by the reverse reaction of electrolysis using hydrogen and oxygen by the above reaction has been attracting attention as a clean power generation device without any emissions other than water.
[0004]
On the other hand, in order to reduce air pollution as much as possible, vehicle exhaust gas countermeasures are important worldwide, and electric vehicles are being studied as one of the countermeasures. Not reached. For this, it is considered that a vehicle using a fuel cell will be the most promising clean vehicle.
[0005]
Among the above fuel cells, solid polymer electrolyte fuel cells operate at low temperatures and are most promising for automobiles. However, currently used electrolyte membranes for fuel cells have perfluoroalkylene as the main chain, and A fluorine-based membrane having an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group at the end of the side chain of the perfluorovinyl ether is mainly used. As such a fluorine-based film, a Nafion film (Du Pon, US Pat. No. 4,330,654), a Dow film (Dow Chemical, JP-A-4-366137), an Aciplex film (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Co., Ltd.), JP-A-6-342665), Flemion membrane (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like are known.
[0006]
Current solid polymer electrolyte fuel cells are operated in a relatively low temperature range from room temperature to about 80 ° C. This operating temperature is limited by the fact that the fluororesin used has a glass transition point near 130 ° C., and the ion channel structure contributing to proton conduction is destroyed at higher temperatures. Can be mentioned.
[0007]
The low operating temperature has disadvantages for the fuel cell, such as low power generation efficiency and significant catalyst poisoning by CO.
[0008]
When the operating temperature is 100 ° C. or higher, the power generation efficiency is improved and the waste heat can be used, so that energy can be used more efficiently. Further, if the operating temperature can be raised to 140 ° C., not only the improvement of efficiency and the use of waste heat but also the choice of catalyst materials can be expanded, and an inexpensive fuel cell can be realized.
[0009]
The present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte excellent in heat resistance in order to realize a fuel cell that can cope with high-temperature operation.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained a Group 4 element compound for forming a sol, a Group 2 element, a Group 3 element, a Group 13 element in the periodic table, Group 4 element-containing composite obtained by mixing with at least one compound having an element selected from Group 14 and Group 15 elements, hydrolyzing to form a sol, and then gelling and curing. By using an oxide, a solid electrolyte excellent in heat resistance was obtained, and it was found that a fuel cell using the same can cope with high-temperature operation, and has led to the present invention.
[0011]
Therefore, the present invention relates to a Group 4 element compound in the periodic table containing at least a hafnium compound , a Group 2, Element 3, Group 13, Element 14, Group 15 element and Group 15 element in the Periodic Table. Main component is a Group 4 element-containing composite oxide obtained by gelling and curing a hydrolyzate of a mixture with at least one compound having an element selected from heat drying and / or ultraviolet irradiation A solid electrolyte for proton conductive fuel cells is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The solid electrolyte of the present invention is selected from a Group 4 element compound for forming a sol and a Group 2, Element 3, Group 13, Element 14, Group 14 and Group 15 element in the periodic table. A Group 4 element-containing composite oxide obtained by mixing at least one compound having an element, hydrolyzing to form a sol, and then gelling and curing is used.
[0013]
The Group 4 element-containing composite oxide according to the present invention is proton-conductive, molecular water incorporated in the composite oxide film prepared by the sol-gel method, water coordinated to the element, pores in the film In addition, the hydroxyl groups on the surface and the concentration of protons present in the film affect the conductivity.
[0014]
Here, the Group 4 element functions to form a hydroxyl group that transports protons to the surface while taking in water in the form of molecular water or coordination water when forming a composite oxide by the sol-gel method. have.
[0015]
In addition, the Group 2 element, Group 3 element, Group 13 element and Group 15 element in the periodic table have a function of changing the balance of charges in the formed gel, and include hydroxyl groups and It functions to generate protons from water and to promote proton movement.
[0016]
Furthermore, the Group 14 element has a function of forming pores in the composite oxide and forming a hydroxyl group that promotes proton movement on the surface, and can be used according to its use.
[0017]
The compounds using these elements used in the present invention will be described below.
[0018]
Examples of the Group 4 element compound for forming a sol used in the present invention include compounds such as Ti (titanium), Zr (zirconium), and Hf (hafnium) that react with water to form a Group 4 element oxide sol. Can be mentioned. Specific examples include those represented by TiX ₄ , ZrX ₄ , and HfX ₄ , and a hafnium compound is particularly preferable. Here, X in the formula is a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms.
[0019]
Specific examples of such a titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium and the like. Moreover, oligomers, such as these titanium alkoxides, may be sufficient.
[0020]
Specific examples of the zirconium compound include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium and the like. Moreover, oligomers, such as these zirconium alkoxides, may be sufficient.
[0021]
Specific examples of the hafnium compound include tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium, tetraisopropoxyhafnium, tetrabutoxyhafnium, tetrachlorohafnium, and the like. Moreover, oligomers, such as these hafnium alkoxides, may be sufficient.
[0022]
Examples of compounds of elements belonging to Group 2 of the periodic table include compounds such as Mg and Ca. Preferably, halides (especially chlorides) such as Mg and Ca, carbonates and alcoholates (particularly carbon number 4). And the following alcoholates).
[0023]
Examples of compounds of elements belonging to Group 3 of the periodic table include compounds such as Sc, Y and lanthanoids. Preferably, halides (especially chlorides) such as Sc, Y and lanthanoids, carbonates and alcoholates ( In particular, an alcoholate having 4 or less carbon atoms may be mentioned.
[0024]
Examples of compounds belonging to Group 13 of the periodic table include compounds such as Al and Ga, and preferably halides (particularly chlorides) such as Al and Ga, carbonates and alcoholates (particularly carbon number 4). And the following alcoholates).
[0025]
Examples of compounds of elements belonging to Group 14 of the periodic table include compounds such as Si, preferably halides such as Si (particularly chlorides), carbonates and alcoholates (particularly alcoholates having 4 or less carbon atoms). Can be mentioned.
[0026]
Examples of compounds of elements belonging to Group 15 of the periodic table include compounds such as P, and preferably trialkoxyphosphates.
[0027]
A group 4 element compound in the periodic table; and at least one element selected from a group 2 element, a group 3 element, a group 13 element, a group 14 element, and a group 15 element in the periodic table About a mixing ratio with a compound, it is preferable that it is 1: 99-99: 1 as a molar ratio, and it is especially preferable that it is 90: 10-50: 50. These compounds may be used in combination of two or more.
[0028]
Group 4 element compound (1) in the periodic table and at least one compound having an element selected from Group 2 element, Group 3 element, Group 13 element, Group 14 element and Group 15 element As a hydrolysis method with (2), for example, after dissolving the compound (1) in an appropriate organic solvent, the compound (2) is added and dissolved, or the compound (1), An example is a method in which the compound (2) is mixed in advance and dissolved in an appropriate organic solvent, and then the solution is brought into contact with water. In this case, water may be added to the solvent in advance. In the hydrolysis, an acid or a base may be present as a catalyst.
[0029]
The reaction temperature of the hydrolysis can be, for example, room temperature to 100 ° C., but from the viewpoint of promoting the sol-forming reaction, the reaction temperature is higher than room temperature, for example, 40-100 ° C. preferable.
[0030]
The reaction time can be, for example, 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 30 hours, particularly preferably 0.5 to 20 hours.
[0031]
As the solvent used for dissolving the compounds of the components (1) and (2), alcohol solvents, ketone solvents, glycol ether solvents and the like are preferably used.
[0032]
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and 2-methyl. -1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl Monohydric alcohols such as 2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, and ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and the like can be given dihydric alcohols such as 1,4-butanediol.
[0033]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, holon, isophorone, and cyclohexanone. Can do.
[0034]
Examples of the glycol ether solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol isopropyl ether, butyl cellosolve, isoamyl cellosolve, hexyl cellosolve, and phenyl cellosolve.
[0035]
The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the compounds of the components (1) and (2) are not precipitated, and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable to adjust so that it may become 1-50 weight part in total of the compound of 1) and (2) component, and it is especially preferable to adjust so that it may become 5-20 weight part.
[0036]
As the amount of water used for the hydrolysis, it is preferable to add 0.01 to 30-fold molar equivalent of water with respect to the total amount of the mixture of the compounds of the components (1) and (2). It is preferable to add 10 times the molar equivalent of water.
[0037]
Furthermore, examples of the acid that can be used as the catalyst include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid. Examples of the organic acid include lower monocarboxylic acid. Examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and isobutyric acid.
[0038]
The ratio of water to catalyst is usually determined so that catalyst / water (mol / mol) is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.2 to 2. With such a ratio, the film is formed satisfactorily.
[0039]
Further, a drying control agent may be used in order to form a good film that suppresses cracks, breakage, foaming, and the like. As the drying control agent, formamide, dimethylformamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene glycol and the like are preferably used. The addition amount is preferably adjusted to be 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxide, and particularly preferably adjusted to be in the range of 1 to 30 parts by weight.
[0040]
By grouping and curing the Group 4 element-containing composite oxide sol formed as described above, the Group 4 element-containing composite oxide can be obtained.
[0041]
The Group 4 element-containing composite oxide sol can be gelled and cured by heat drying. The heating and drying temperature can be appropriately selected according to the heat-resistant temperature of the base material, and an appropriate temperature at 100 ° C. or higher is adopted, and is usually in the range of 120 ° C. to 400 ° C., preferably 150 ° C. to 300 ° C. Within the range of ° C. The heating time is usually in the range of 1 minute to 10 hours, preferably in the range of 10 minutes to 5 hours. When heating the substrate, the substrate may be heated directly to the above temperature. For example, the substrate is preheated at a temperature of about 100 ° C. for about 0.5 hours and then gradually heated to the above temperature. Also good.
[0042]
It can also be gelled and cured by irradiating with ultraviolet rays, which can be irradiated with a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp or the like. In this case, the ultraviolet irradiation time is usually 30 seconds to 2 hours. Further, ultraviolet irradiation and heating may be used in combination.
[0043]
The method for producing a solid electrolyte using the Group 4 element-containing composite oxide is not particularly limited, and according to the purpose, a Group 4 element-containing composite oxide sol is applied to a substrate to form an electrolyte. A method of forming a film, a method of mixing and forming a Group 4 element-containing composite oxide sol and a reinforcing material to form an electrolyte film, a Group 4 element-containing composite oxide powder as a polymer material or a binder And a method of producing a solid electrolyte membrane by mixing and shaping.
[0044]
In the method of applying a Group 4 element-containing composite oxide sol to a substrate to produce a film, it is preferable to use a porous material having excellent heat resistance as a substrate. Materials, porous polytetrafluoroethylene materials, porous super engineering plastic materials, etc. are suitable. In this case, the thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, but can usually be 10 to 100 μm.
[0045]
As a method for preparing a Group 4 element-containing composite oxide sol by adding a reinforcing material, an inorganic material and an organic material can be used as the reinforcing material. Examples of the inorganic material include inorganic fibrils, inorganic whiskers, ceramics, and inorganic materials. Examples of suitable organic materials include polytetrafluoroethylene materials, epoxy resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, and super engineering plastic materials. It is added to the group element-containing composite oxide sol, mixed, shaped and dried.
[0046]
As a method for producing a Group 4 element-containing composite oxide powder and a polymer material or a binder, liquid components are removed from the Group 4 element-containing composite oxide sol, for example, drying by heating, reduced pressure at room temperature. Powders are prepared by various methods such as drying, freeze-drying, and natural drying, and then mixed with a molding polymer material or a binder having excellent heat resistance and molded to produce a solid electrolyte membrane.
[0047]
A solid electrolyte membrane can also be produced by a method of producing a gel powder obtained by removing a liquid component from the Group 4 element-containing composite oxide sol and firing it.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group. In addition, in the following examples,% of the addition amount represents% by weight.
[0049]
[Example 1]
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 300 g of 14.5% HfCl ₄ ethanol solution (0.136 mol of HfCl ₄ ), 2.9 g of YCl ₃ (0.015 mol) and 34.7 g of formic acid ( 0.755 mol) was charged and 13.6 g (0.755 mol) of ion-exchanged water was added dropwise over 5 minutes. Then, it heated to 70-80 degreeC, and was made to react as it is for 20 hours, and the transparent solution (hafnium containing complex oxide sol) whose non volatile matter is 18.5% was obtained.
[0050]
Using the hafnium-containing composite oxide sol obtained above, a thin film was formed on a glass substrate by dip coating, and this was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sample for conductivity measurement. Using this, conductivity was measured at a measurement temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%. For the electrical conductivity, the film length and cross-sectional area were calculated, the resistance of the film was measured, and the electrical conductivity of the film was determined from the obtained specific resistance value.
[0051]
In addition, in order to evaluate the performance under high temperature conditions, the conductivity measurement was performed in the same manner as described above for the thin films produced in the same manner at 100 ° C. and 150 ° C. under an ambient temperature condition of 65% humidity. These results are shown in Table 2.
[0052]
[Example 2]
Except for using Example 1 of YCl ₃ 2.9 g (0.015 mol) of _{_{ScCl 3 · 6H 2 O 3.69g (}} 0.015 mol) was reacted in the same manner as in Example 1, nonvolatile content 16.4 % Clear solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Example 3]
Except that YCl ₃ 2.9 g of Example 1 (0.015 mol) was CeCl ₃ 3.70 g (0.015 mol) is reacted as in Example 1, a transparent non-volatile content is 14.4% A solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Example 4]
Except that YCl ₃ 2.9 g of Example 1 (0.015 mol) was NdCl ₃ 3.76 g (0.015 mol) is reacted as in Example 1, a transparent non-volatile content is 17.2% A solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Example 5]
Except that YCl ₃ 2.9 g of Example 1 (0.015 mol) was TbCl ₃ 3.98 g (0.015 mol) is reacted as in Example 1, a transparent non-volatile content is 17.2% A solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Example 6]
In a 1 liter flask equipped with stirrer, condenser and thermometer, 100 g of 14.5% HfCl ₄ ethanol solution (0.045 mol of HfCl ₄ ), 25.6 g of 15.4% Y (OBu) ₃ isopropyl alcohol solution (0 0.128 mol), 1.58 g (0.0064 mol) of LaCl ₃ and 14.8 g (0.321 mol) of formic acid, and 5.8 g (0.321 mol) of ion-exchanged water were added to the stirring solution. Added dropwise over 5 minutes. Then, it heated to 70-80 degreeC, and was made to react as it is for 20 hours, and the transparent solution whose non volatile matter is 13.9% was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Example 7]
Except that LaCl ₃ 1.58 g of Example 6 (0.0064 mol) was CeCl ₃ 1.69 g (0.0064 mol) of reacted as in Example 6, a transparent non-volatile content is 14.4% A solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Example 8]
A transparent reaction with a non-volatile content of 17.4% except that 2.9 g (0.015 mol) of YCl _{3 in} Example 1 was changed to 2.64 g (0.015 mol) of GaCl ₃ and reacted in the same manner as in Example 1. A solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Example 9]
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 14.5% HfCl ₄ ethanol solution 100 g (HfCl ₄ 0.045 mol), 15.4% Y (OBu) ₃ isopropyl alcohol solution 38.3 g (0 0.19 mol), 0.79 g (0.007 mol) of CaCl ₂ and 16.3 g (0.355 mol) of formic acid, and 6.39 g (0.355 mol) of ion-exchanged water were added to the stirring solution. Added dropwise over 5 minutes. Then, it heated to 70-80 degreeC, and was made to react as it is for 20 hours, and the transparent solution whose non volatile matter is 13.9% was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Example 10]
A transparent reaction having a non-volatile content of 13.7% except that 0.79 g (0.007 mol) of CaCl _{2 in} Example 9 was changed to 1.69 g (0.007 mol) of MgCl _2. A solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Example 11]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 6 except that 1.58 g (0.0064 mol) of LaCl _{3 of} Example 6 was changed to 2.45 g (0.0064 mol) of Zr (OBu) ₄ , and the nonvolatile content was 14.1%. A clear solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Example 12]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 6 except that 1.58 g (0.0064 mol) of LaCl _{3 of} Example 6 was changed to 1.33 g (0.0064 mol) of Si (OEt) ₄ , and the nonvolatile content was 14.3%. A clear solution was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Example 13]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 9 except that 0.79 g (0.007 mol) of CaCl _{2 of} Example 9 was changed to 0.9 g (0.0064 mol) of O═P (OMe) ₃ , and the nonvolatile content was 12. A clear solution of 4% was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Example 14]
Example 6 except that 1.58 g (0.0064 mol) of LaCl _{3 of} Example 6 was not used, and 38.4 g (0.0192 mol) of the 15.4% Y (OBu) ₃ isopropyl alcohol solution was used. To obtain a transparent solution having a nonvolatile content of 15.3%. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Comparative Example 1]
A 1 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 300 g of a 14.5% HfCl ₄ ethanol solution (0.136 mol of HfCl ₄ ) and 31.0 g of formic acid (0.679 mol) and stirred. Then, 12.2 g (0.679 mol) of ion-exchanged water was added dropwise over 5 minutes. Then, it heated to 70-80 degreeC, and was made to react as it is for 20 hours, and the transparent solution whose non volatile matter is 16.2% was obtained. Using this, a sample for measuring conductivity was prepared in the same manner as in Example 1, and the conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
[0066]
In addition, the compounding quantity of the said Example 1-14 and the compounding element of the comparative example 1 and the compound which has this element was rewritten in Table 1 by the mole percentage.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
As described above, the Group 4 element-containing composite oxide obtained in the present invention is excellent in proton conductivity in a high temperature region, and realizes a solid electrolyte for a fuel cell that is compatible with high temperature operation.

Claims

A group 4 element compound in the periodic table containing at least a hafnium compound and an element selected from the group 2 element, group 3 element, group 13 element, group 14 element and group 15 element in the periodic table; The main component is a Group 4 element-containing composite oxide obtained by gelling and curing a hydrolyzate of a mixture with at least one compound having heat drying and / or ultraviolet irradiation. Solid electrolyte for proton conductive fuel cell .