JP4635756B2 - 光学部材の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性組成物からなる光伝送用の硬化体、及び少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する上記硬化体の保護用の硬化体（以下、被覆硬化体という）を含む光学部材（例えば、光導波路、マイクロレンズアレイ等）の形成方法に関する。
光導波路は、光ファイバ同士の接続等のための光学部品であり、光が伝送される部分であるコア部と、コア部の周囲に形成されるクラッド部とから構成される。クラッド部は、コア部を保護するとともに、コア部よりも小さな屈折率を有することによって、コア部からの光の漏出を防止するものである。
従来、２種の樹脂溶液を混合してなる硬化性溶液を用いて、コア部およびクラッド部を含む光伝送路（光導波路）を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法は、第１の光硬化性樹脂溶液と該第１の光硬化性樹脂溶液より硬化開始波長が短い第２の光硬化性樹脂溶液との混合溶液に対して、第１の光硬化性樹脂溶液のみを硬化させる波長帯で光ビームを入射させて軸状のコア部を作製した後、このコア部の外周に残存する混合溶液に対して、前記第１および第２の光硬化性樹脂溶液を硬化させる波長帯で光を照射させて、コア部の周囲にクラッド部を作製し、コア部の屈折率がクラッド部の屈折率より大である光伝送路を完成させるものである。
特開２０００−３４７０４３号公報
従来、２種の樹脂溶液を混合してなる硬化性溶液を用いて、コア部およびクラッド部を含む光伝送路（光導波路）を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法は、第１の光硬化性樹脂溶液と該第１の光硬化性樹脂溶液より硬化開始波長が短い第２の光硬化性樹脂溶液との混合溶液に対して、第１の光硬化性樹脂溶液のみを硬化させる波長帯で光ビームを入射させて軸状のコア部を作製した後、このコア部の外周に残存する混合溶液に対して、前記第１および第２の光硬化性樹脂溶液を硬化させる波長帯で光を照射させて、コア部の周囲にクラッド部を作製し、コア部の屈折率がクラッド部の屈折率より大である光伝送路を完成させるものである。
上述の文献に記載された技術によれば、現像によるコア部のパターニング工程を含まずに、光の照射のみによって、直線状のコア部、及び該コア部の周囲のクラッド部を形成することができる。
しかし、この技術では、分岐状等の種々の形状を有するコア部は、形成することができない。また、マイクロレンズアレイの如き他の光学部材の形成方法に応用することもできない。
そこで、本発明は、現像によるコア部のパターニング工程を含まずに、光の照射等の簡易な工程のみによって、分岐状等の種々の形状を有するコア部を含む光導波路を形成することができ、さらには、光導波路以外の光学部材（例えば、マイクロレンズアレイ）の形成にも適用することのできる光学部材の形成方法を提供することを目的とする。
しかし、この技術では、分岐状等の種々の形状を有するコア部は、形成することができない。また、マイクロレンズアレイの如き他の光学部材の形成方法に応用することもできない。
そこで、本発明は、現像によるコア部のパターニング工程を含まずに、光の照射等の簡易な工程のみによって、分岐状等の種々の形状を有するコア部を含む光導波路を形成することができ、さらには、光導波路以外の光学部材（例えば、マイクロレンズアレイ）の形成にも適用することのできる光学部材の形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化体（例えば、コア部、マイクロレンズ等）を形成するための所定の光硬化性の成分と、少なくとも上記硬化体上に被覆硬化体（例えば、クラッドや、マイクロレンズ用保護層等）を形成するための所定の光硬化性または熱硬化性の成分とを含む感光性組成物を、基体（例えば、下部クラッド、固体撮像素子等）の上面に薄膜状に塗布した後、この薄膜状の感光性組成物の上面に、所定の波長（例えば、４００〜８００ｎｍ）を有する光を、所定の雰囲気下で、所定のパターン形状を有するマスク等を用いて照射すれば、所定の形状（例えば、分岐状のコアや、多数点在するマイクロレンズ等）を有する硬化体が得られること、及び該硬化体を得た後に、該硬化体及び未硬化部分を含む感光性組成物全体に対して、所定の波長（例えば、４００ｎｍ未満）を有する光の照射、または加熱を行えば、少なくとも上記硬化体上（例えば、硬化体の周囲及び上）に被覆硬化体が形成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）上記（Ｃ）カチオン重合性化合物を硬化させうる温度で加熱を行い、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程とを含むことを特徴とする光学部材の形成方法。
［２］ 基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）上記（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程とを含み、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤が４００ｎｍ〜８００ｎｍに感光波長を有し、かつ、４００ｎｍ〜８００ｎｍに、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが上記（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）が存在しており、上記工程（ｂ）で照射する光の波長が、前記波長（λ１）であることを特徴とする光学部材の形成方法。
［３］ 上記（Ａ）ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基を有する化合物である上記［１］または［２］に記載の光学部材の形成方法。
［４］ 上記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、環状エーテル構造を有する化合物である上記［１］または［２］に記載の光学部材の形成方法。
［５］ 上記光学部材が光導波路である上記［１］〜「４」のいずれかに記載の光学部材の形成方法。
［６］ 上記光学部材がマイクロレンズアレイである上記［１］〜「４」のいずれかに記載の光学部材の形成方法。
［１］ 基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）上記（Ｃ）カチオン重合性化合物を硬化させうる温度で加熱を行い、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程とを含むことを特徴とする光学部材の形成方法。
［２］ 基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）上記（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程とを含み、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤が４００ｎｍ〜８００ｎｍに感光波長を有し、かつ、４００ｎｍ〜８００ｎｍに、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが上記（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）が存在しており、上記工程（ｂ）で照射する光の波長が、前記波長（λ１）であることを特徴とする光学部材の形成方法。
［３］ 上記（Ａ）ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基を有する化合物である上記［１］または［２］に記載の光学部材の形成方法。
［４］ 上記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、環状エーテル構造を有する化合物である上記［１］または［２］に記載の光学部材の形成方法。
［５］ 上記光学部材が光導波路である上記［１］〜「４」のいずれかに記載の光学部材の形成方法。
［６］ 上記光学部材がマイクロレンズアレイである上記［１］〜「４」のいずれかに記載の光学部材の形成方法。
本発明の光学部材の形成方法によれば、現像によるコア部のパターニング工程を含まずに、光の照射等の簡易な工程のみによって、分岐状等の種々の形状を有するコア部を含む光導波路や、固体撮像素子の受光部に使用されるマイクロレンズアレイ等の光学部材を形成することができる。
以下、加熱により被覆硬化体を形成する場合と、光照射により被覆硬化体を形成する場合に分けて、本発明を説明する。
［Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合］
本発明の光学部材の形成方法は、基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下（光ラジカル重合を阻害する気体の存在下）で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）上記（Ｃ）カチオン重合性化合物を硬化させうる温度で加熱を行い、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程とを含むものである。
本発明において、基体が、光導波路の基板及び下部クラッドである場合、光学部材は、下部クラッドの上に形成されるコア部（硬化体）、及び、コア部の周囲及び上に形成される上部クラッド（被覆硬化体）を含む。
本発明において、基体が、固体撮像素子等の光学デバイスである場合、光学部材は、固体撮像素子上に形成される複数のマイクロレンズ（硬化体）、及び、これら複数のマイクロレンズを保護するための保護層（被覆硬化体）を含む。
［Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合］
本発明の光学部材の形成方法は、基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下（光ラジカル重合を阻害する気体の存在下）で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）上記（Ｃ）カチオン重合性化合物を硬化させうる温度で加熱を行い、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程とを含むものである。
本発明において、基体が、光導波路の基板及び下部クラッドである場合、光学部材は、下部クラッドの上に形成されるコア部（硬化体）、及び、コア部の周囲及び上に形成される上部クラッド（被覆硬化体）を含む。
本発明において、基体が、固体撮像素子等の光学デバイスである場合、光学部材は、固体撮像素子上に形成される複数のマイクロレンズ（硬化体）、及び、これら複数のマイクロレンズを保護するための保護層（被覆硬化体）を含む。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程である。
（Ａ）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、硬化速度の速い（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
より具体的には、ラジカル重合性化合物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物と下記式（２）で表される構造を有する化合物のいずれか１種または両方を含有することが、高屈折率、導波路損失、および基体に対する接着性の観点から好ましい。
耐熱性の向上の観点からは、式（１）で表される構造を有するジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
工程（ａ）は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程である。
（Ａ）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、硬化速度の速い（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
より具体的には、ラジカル重合性化合物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物と下記式（２）で表される構造を有する化合物のいずれか１種または両方を含有することが、高屈折率、導波路損失、および基体に対する接着性の観点から好ましい。
耐熱性の向上の観点からは、式（１）で表される構造を有するジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する多官能性モノマーや、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合基を有する単官能性モノマーが挙げられる。これら単官能モノマーと多官能モノマーは、併用してもよい。
多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の他、式（１）で表される構造を有するジ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の他、式（１）で表される構造を有するジ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等は、特に好ましく用いられる。
式（１）で表される構造を有するジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ビスコート＃７００、＃５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、Ｒ−７１２（以上、日本化薬（株）製）、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＲ−４２Ｍ（以上、第一工業製薬（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５６３（以上、昭和高分子（株）製）、ネオポールＶ７７９、ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）等が挙げられる。
一方、単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、等の他、式（２）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性モノマーは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等は、特に好ましく用いられる。
式（２）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ１１３、Ｍ１１０、Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３０、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
本発明の形成対象物が光導波路である場合、ラジカル重合性化合物の硬化後の屈折率（ｎＤ ２５：２５℃、波長５８９ｎｍのＮａ−Ｄ線）が１．５３以上であると、コア部とクラッドの間に適当な屈折率差を設けることができるため、好ましい。上記の理由で、ラジカル重合性化合物の硬化後の屈折率が１．５４以上であることが、より好ましい。なお、ラジカル重合性化合物が２種以上の化合物からなる場合、ラジカル重合性化合物の屈折率は、ラジカル重合性化合物全体の屈折率、すなわち、平均屈折率をいう。
上記硬化体は、主にラジカル重合性化合物の硬化物からなるが、実際にはカチオン重合性化合物が含まれることもある。
上記硬化体は、主にラジカル重合性化合物の硬化物からなるが、実際にはカチオン重合性化合物が含まれることもある。
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤の種類は、特に制限されないが、例えば、感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ここで、感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤とは、４００〜８００ｎｍに実質的な光吸収を有する光ラジカル重合開始剤をいい、厳密に４００〜８００ｎｍの波長の光のみを吸収することを意味するものではない。
感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤の例としては、キサントン、フルオレノン、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
なお、光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤の種類は、特に制限されないが、例えば、感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ここで、感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤とは、４００〜８００ｎｍに実質的な光吸収を有する光ラジカル重合開始剤をいい、厳密に４００〜８００ｎｍの波長の光のみを吸収することを意味するものではない。
感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤の例としては、キサントン、フルオレノン、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
感光波長が４００〜８００ｎｍである光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
なお、光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物の例としては、環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
ここで、環状エーテル構造を有する化合物としては、例えば、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
オキシラン化合物の例としては、エポキシノボラック樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル；グリセリン、ソルビトール等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキシドやカプロラクトンを付加することにより得られるポリグリシジルエーテルやポリシクロヘキセンオキシド類等を挙げることができる。
カチオン重合性化合物の例としては、環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
ここで、環状エーテル構造を有する化合物としては、例えば、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
オキシラン化合物の例としては、エポキシノボラック樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル；グリセリン、ソルビトール等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキシドやカプロラクトンを付加することにより得られるポリグリシジルエーテルやポリシクロヘキセンオキシド類等を挙げることができる。
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−［［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル］オキセタン、１，４−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、１，３−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
オキソラン化合物の例としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジエチル−1，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
カチオン重合性化合物の市販品の例としては、ＵＶＲ−６１００、６１０５、６１１０、６１２８、６２００、６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、２０２１Ｐ、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３００、３０１、３０２、４００、４０１、４０３、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、２１１０、２１９９、２４００、２４１０、２４０８、２４９０、２７２０、２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、エピコート８２８、８１２、１０３１、８７２、ＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、デナコールＥＸ−６１１、６１２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３１４、３２１（以上、ナガセ化成（株）製）、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２（以上、共栄社化学（株）製）、ＯＸＡ、ＸＤＯ、ＰＯＸ、ＤＯＸ、ＥＨＯＸ（以上、東亞合成（株）製）、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
カチオン重合性化合物の市販品の例としては、ＵＶＲ−６１００、６１０５、６１１０、６１２８、６２００、６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、２０２１Ｐ、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３００、３０１、３０２、４００、４０１、４０３、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、２１１０、２１９９、２４００、２４１０、２４０８、２４９０、２７２０、２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、エピコート８２８、８１２、１０３１、８７２、ＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、デナコールＥＸ−６１１、６１２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３１４、３２１（以上、ナガセ化成（株）製）、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２（以上、共栄社化学（株）製）、ＯＸＡ、ＸＤＯ、ＰＯＸ、ＤＯＸ、ＥＨＯＸ（以上、東亞合成（株）製）、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
本発明の形成対象物が光導波路である場合、カチオン重合性化合物の硬化後の屈折率（ｎＤ ２５）は、１．５３未満であることが好ましく、１．５２以下であることがより好ましい。
なお、カチオン重合性化合物が２種以上の化合物からなる場合、「カチオン重合性化合物の硬化後の屈折率（ｎＤ ２５）」とは、２種以上のカチオン重合性化合物全体の屈折率、すなわち、平均屈折率をいう。
なお、カチオン重合性化合物が２種以上の化合物からなる場合、「カチオン重合性化合物の硬化後の屈折率（ｎＤ ２５）」とは、２種以上のカチオン重合性化合物全体の屈折率、すなわち、平均屈折率をいう。
本発明で使用する感光性組成物中の各化合物の含有率は、次のとおりである。
ラジカル重合性化合物の含有率は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。
光ラジカル重合開始剤の含有率は、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
カチオン重合性化合物の含有率は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。
なお、本発明で用いる感光性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤等を配合することができる。
感光性組成物を調製するには、各成分を所定の容器に入れた後、ローリングブレンダー、ペイントシェーカー、回転翼を用いた磁気誘導攪拌等の撹拌手段を用いて、均一な混合液になるまで撹拌すればよい。
硬化前の感光性組成物の粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）、より好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、操作性が低下し、該粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性が低下する。
なお、感光性組成物は、通常、無溶剤で調製される。
ラジカル重合性化合物の含有率は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。
光ラジカル重合開始剤の含有率は、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
カチオン重合性化合物の含有率は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。
なお、本発明で用いる感光性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤等を配合することができる。
感光性組成物を調製するには、各成分を所定の容器に入れた後、ローリングブレンダー、ペイントシェーカー、回転翼を用いた磁気誘導攪拌等の撹拌手段を用いて、均一な混合液になるまで撹拌すればよい。
硬化前の感光性組成物の粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）、より好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、操作性が低下し、該粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性が低下する。
なお、感光性組成物は、通常、無溶剤で調製される。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、工程（ａ）で塗布された感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程である。
光の照射（露光）を、１容量％以上の酸素の存在下（例えば、空気雰囲気下）で行うことによって、感光性組成物の塗膜の上面付近の表層部分において、光ラジカル重合を阻害する作用を有する酸素がラジカル重合を阻害して、感光性組成物の硬化の進行を阻止することができる。つまり、光照射により形成された硬化体の上方に、数μｍの厚さを有する未硬化部分を残存させることができる。
光照射時の雰囲気中の酸素濃度は、１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。１０％以上の酸素を含む雰囲気としては、空気が挙げられる。
なお、光の照射（露光）を、光ラジカル重合を阻害する気体の不存在下（例えば、窒素雰囲気下）で行った場合には、感光性組成物の塗布層の上面から下面まで硬化が進行する。ここで、「光ラジカル重合を阻害する気体の不存在下」とは、光ラジカル重合を阻害する気体を、実質的に光ラジカル重合の阻害の影響を受けない程度しか含まないことを意味する。この場合、光照射後の硬化部分と未硬化部分の境界が明確になり、光導波路を形成した場合の導波路損失が小さくなるという利点を有する反面、感光性組成物の硬化体の上面が露出した状態となるので、この硬化体の上にさらに被覆層を形成させる工程が必要となり、本発明の方法と比べて、光学部材の製造効率が低下する。前記利点を得るための酸素濃度は、１％未満、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下である。
本発明において、所定の波長の光のみを照射するための方法としては、選択的に所定の波長の光のみを透過するフィルタを通して露光できるようにしたマスクアライナーを用いる方法や、レーザー光を利用する方法等が挙げられる。
感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して光を照射するための方法としては、マイクロミラーを使用した光照射や、アライナー等で所定のパターン形状を有するマスクを介した光照射や、レーザー光を用いた描画等が挙げられる。
工程（ｂ）は、工程（ａ）で塗布された感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程である。
光の照射（露光）を、１容量％以上の酸素の存在下（例えば、空気雰囲気下）で行うことによって、感光性組成物の塗膜の上面付近の表層部分において、光ラジカル重合を阻害する作用を有する酸素がラジカル重合を阻害して、感光性組成物の硬化の進行を阻止することができる。つまり、光照射により形成された硬化体の上方に、数μｍの厚さを有する未硬化部分を残存させることができる。
光照射時の雰囲気中の酸素濃度は、１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。１０％以上の酸素を含む雰囲気としては、空気が挙げられる。
なお、光の照射（露光）を、光ラジカル重合を阻害する気体の不存在下（例えば、窒素雰囲気下）で行った場合には、感光性組成物の塗布層の上面から下面まで硬化が進行する。ここで、「光ラジカル重合を阻害する気体の不存在下」とは、光ラジカル重合を阻害する気体を、実質的に光ラジカル重合の阻害の影響を受けない程度しか含まないことを意味する。この場合、光照射後の硬化部分と未硬化部分の境界が明確になり、光導波路を形成した場合の導波路損失が小さくなるという利点を有する反面、感光性組成物の硬化体の上面が露出した状態となるので、この硬化体の上にさらに被覆層を形成させる工程が必要となり、本発明の方法と比べて、光学部材の製造効率が低下する。前記利点を得るための酸素濃度は、１％未満、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下である。
本発明において、所定の波長の光のみを照射するための方法としては、選択的に所定の波長の光のみを透過するフィルタを通して露光できるようにしたマスクアライナーを用いる方法や、レーザー光を利用する方法等が挙げられる。
感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して光を照射するための方法としては、マイクロミラーを使用した光照射や、アライナー等で所定のパターン形状を有するマスクを介した光照射や、レーザー光を用いた描画等が挙げられる。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、（Ｃ）カチオン重合性化合物を硬化させうる温度で加熱を行い、少なくとも上記硬化体上に被覆硬化体を形成する工程である。
本工程における加熱温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。該加熱温度が２５℃未満では、熱硬化性のカチオン重合性化合物の硬化が遅く、生産性が低くなる。
本工程における加熱温度の上限値は、特に限定されないが、コスト等の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。
加熱時間は、カチオン重合性化合物の種類によっても異なるが、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜６時間である。
本工程は、空気雰囲気で行ってもよいが、本発明で製造される光学部材の表面が酸化されるのを抑えるために、酸素を含まない不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うのが好ましい。
工程（ｃ）は、（Ｃ）カチオン重合性化合物を硬化させうる温度で加熱を行い、少なくとも上記硬化体上に被覆硬化体を形成する工程である。
本工程における加熱温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。該加熱温度が２５℃未満では、熱硬化性のカチオン重合性化合物の硬化が遅く、生産性が低くなる。
本工程における加熱温度の上限値は、特に限定されないが、コスト等の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。
加熱時間は、カチオン重合性化合物の種類によっても異なるが、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜６時間である。
本工程は、空気雰囲気で行ってもよいが、本発明で製造される光学部材の表面が酸化されるのを抑えるために、酸素を含まない不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うのが好ましい。
［Ｂ．光照射により被覆硬化体を形成する場合］
本発明の光学部材の形成方法は、基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、少なくとも上記硬化体上に被覆硬化体を形成する工程とを含み、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤が４００ｎｍ〜８００ｎｍに感光波長を有し、かつ、４００ｎｍ〜８００ｎｍに、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）が存在しており、工程（ｂ）で照射する光が前記波長（λ１）を有することを特徴とするものである。
該光学部材の形成方法が、光導波路のコア部及びクラッドの形成や、固体撮像素子上の複数のマイクロレンズ及び保護層の形成に適用可能であることは、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様である。
本発明の光学部材の形成方法は、基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、（ａ）（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、（ｃ）（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、少なくとも上記硬化体上に被覆硬化体を形成する工程とを含み、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤が４００ｎｍ〜８００ｎｍに感光波長を有し、かつ、４００ｎｍ〜８００ｎｍに、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）が存在しており、工程（ｂ）で照射する光が前記波長（λ１）を有することを特徴とするものである。
該光学部材の形成方法が、光導波路のコア部及びクラッドの形成や、固体撮像素子上の複数のマイクロレンズ及び保護層の形成に適用可能であることは、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様である。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程である。
このうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）については、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様である。
ただし、成分（Ｂ）（光ラジカル重合開始剤）としては、４００〜８００ｎｍに感光波長を有するものが用いられる。
本発明においては、市販の光重合開始剤の感光波長を考慮して、通常、感光波長が４００〜８００ｎｍである（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、後述の感光波長が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満である（Ｄ）光カチオン重合開始剤の組み合わせが用いられる。
工程（ａ）は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程である。
このうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）については、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様である。
ただし、成分（Ｂ）（光ラジカル重合開始剤）としては、４００〜８００ｎｍに感光波長を有するものが用いられる。
本発明においては、市販の光重合開始剤の感光波長を考慮して、通常、感光波長が４００〜８００ｎｍである（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、後述の感光波長が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満である（Ｄ）光カチオン重合開始剤の組み合わせが用いられる。
（Ｄ）光カチオン重合開始剤
光照射により被覆硬化体を形成する場合においては、４００ｎｍ〜８００ｎｍに、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが、（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）が存在することが必要である。
この条件を満たす（Ｄ）光カチオン重合開始剤の例としては、感光波長が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満である光カチオン重合開始剤が挙げられる。
感光波長が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満である光カチオン重合開始剤とは、２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の波長の範囲に実質的な光吸収を有する光カチオン重合開始剤をいい、厳密に２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収することを意味するものではない。
かかる光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ３ ａＲ４ ｂＲ５ ｃＲ６ ｄＺ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ− （３）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体[ＭＸｎ＋ｍ]の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
光照射により被覆硬化体を形成する場合においては、４００ｎｍ〜８００ｎｍに、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが、（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）が存在することが必要である。
この条件を満たす（Ｄ）光カチオン重合開始剤の例としては、感光波長が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満である光カチオン重合開始剤が挙げられる。
感光波長が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満である光カチオン重合開始剤とは、２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の波長の範囲に実質的な光吸収を有する光カチオン重合開始剤をいい、厳密に２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収することを意味するものではない。
かかる光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ３ ａＲ４ ｂＲ５ ｃＲ６ ｄＺ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ− （３）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体[ＭＸｎ＋ｍ]の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
上記式（３）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）- フェニル] スルフィド、η５ −２, ４−（シクロペンタジエニル）［１, ２, ３, ４, ５, ６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン] −鉄（１＋）等が挙げられる。
上記式（３）において、アニオン[ＭＸｎ＋ｍ] の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）等が挙げられる。
また、一般式[ＭＸｎ（ＯＨ）−] で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
このようなオニウム塩のうち、光カチオン重合開始剤として特に有効な光酸発生剤は、芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４, １３９, ６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
光カチオン重合開始剤として好適に使用することのできる光酸発生剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
上記の光酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、光カチオン重合開始剤を構成することができる。
上記の光酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、光カチオン重合開始剤を構成することができる。
本発明で使用する感光性組成物中の各化合物の含有率は、次のとおりである。
光ラジカル重合性化合物の含有率は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。
光ラジカル重合開始剤の含有率は、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
カチオン重合性化合物の含有率は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。
光カチオン重合開始剤の含有率は、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に必要に応じて配合しうる成分や、感光性組成物の調製方法や、硬化前の感光性組成物の粘度等は、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様である。
光ラジカル重合性化合物の含有率は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。
光ラジカル重合開始剤の含有率は、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
カチオン重合性化合物の含有率は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。
光カチオン重合開始剤の含有率は、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に必要に応じて配合しうる成分や、感光性組成物の調製方法や、硬化前の感光性組成物の粘度等は、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様である。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、照射する光の波長が下記のものに限定される点を除き、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」の工程（ｂ）と同様である。
本工程で照射する光の波長は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが、（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）である。
したがって、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様に、（Ａ）ラジカル重合性化合物のみを硬化させて、（Ａ）ラジカル重合性化合物を主体とする硬化体を形成させることができる。また、１容量％以上の酸素の存在下で光を照射するため、光照射により形成された硬化体の上方に、数μｍの厚さを有する未硬化部分を残存させることができる。
工程（ｂ）は、照射する光の波長が下記のものに限定される点を除き、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」の工程（ｂ）と同様である。
本工程で照射する光の波長は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが、（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）である。
したがって、上述の「Ａ．加熱により被覆硬化体を形成する場合」と同様に、（Ａ）ラジカル重合性化合物のみを硬化させて、（Ａ）ラジカル重合性化合物を主体とする硬化体を形成させることができる。また、１容量％以上の酸素の存在下で光を照射するため、光照射により形成された硬化体の上方に、数μｍの厚さを有する未硬化部分を残存させることができる。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、工程（ｂ）で形成された上記硬化体の少なくとも上に、被覆硬化体を形成する工程である。
（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光としては、例えば、２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の波長を有する光が挙げられる。
工程（ｃ）は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、工程（ｂ）で形成された上記硬化体の少なくとも上に、被覆硬化体を形成する工程である。
（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光としては、例えば、２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の波長を有する光が挙げられる。
本発明の光学部材の形成方法の実施形態例を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の光導波路の形成方法の一例を示すフロー図、図２は、本発明のマイクロレンズアレイの形成方法の一例を示すフロー図、図３は、窒素雰囲気下での露光によってラジカル重合性化合物を硬化させた場合の光導波路の形成方法の参考例を示すフロー図である。
図１中、シリコン基板１の上に、本発明で用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む液状の感光性組成物、或いは、該感光性組成物中の（Ｃ）カチオン重合性化合物及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤のみを含む液状の組成物を所定の厚さ（２０μｍ程度）で塗布した後、窒素雰囲気下での光（例えば、波長３６５ｎｍの光）の照射によって、硬化体である下部クラッド２を形成する（図１中の（Ａ））。
なお、シリコン基板１及び下部クラッド２は、本発明における基体に相当する。下部クラッド２の代わりに、シリコン酸化膜の如き無機材料層を形成させてもよい。
次いで、下部クラッド２の上面に、本発明で用いる液状の感光性組成物３を所定の厚さ（３０〜４０μｍ）で塗布して、コア用薄膜を形成した後（図１中の（Ｂ））、所定のパターン形状を有するマスク４を介して、空気雰囲気下で、４００〜８００ｎｍの波長を有する光（例えば、波長４０５ｎｍの光）５をコア用薄膜に部分的に照射し、コア部（硬化体）６を形成する（図１中の（Ｃ））。
続いて、窒素雰囲気下で、４００ｎｍ未満の波長を有する光（例えば、波長３６５ｎｍの光）７をコア用薄膜に全面的に照射して、コア部６以外の未硬化部分を硬化させ、上部クラッド（被覆硬化体）８を形成する。こうして、コア部６及び２層のクラッド２，８を有する光導波路が完成する（図１中の（Ｄ））。
なお、シリコン基板１及び下部クラッド２は、本発明における基体に相当する。下部クラッド２の代わりに、シリコン酸化膜の如き無機材料層を形成させてもよい。
次いで、下部クラッド２の上面に、本発明で用いる液状の感光性組成物３を所定の厚さ（３０〜４０μｍ）で塗布して、コア用薄膜を形成した後（図１中の（Ｂ））、所定のパターン形状を有するマスク４を介して、空気雰囲気下で、４００〜８００ｎｍの波長を有する光（例えば、波長４０５ｎｍの光）５をコア用薄膜に部分的に照射し、コア部（硬化体）６を形成する（図１中の（Ｃ））。
続いて、窒素雰囲気下で、４００ｎｍ未満の波長を有する光（例えば、波長３６５ｎｍの光）７をコア用薄膜に全面的に照射して、コア部６以外の未硬化部分を硬化させ、上部クラッド（被覆硬化体）８を形成する。こうして、コア部６及び２層のクラッド２，８を有する光導波路が完成する（図１中の（Ｄ））。
図２中、基体１０の上に、本発明で用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む液状の感光性組成物１１を、所定の厚さ（５０μｍ程度）で塗布して、マイクロレンズ用薄膜を形成した後（図２中の（Ａ））、所定のパターン形状を有するマスク１２を介して、空気雰囲気下で、４００〜８００ｎｍの波長を有する光（例えば、波長４０５ｎｍの光）１３をマイクロレンズ用薄膜に部分的に照射し、格子状に多数点在するマイクロレンズ（硬化体）１４を形成する（図２中の（Ｂ））。
続いて、４００ｎｍ未満の波長を有する光（例えば、波長３６５ｎｍの光）１５をマイクロレンズ用薄膜に全面的に照射して、マイクロレンズ１４以外の未硬化部分を硬化させ、保護層（被覆硬化体）１６を形成する。こうして、マイクロレンズアレイが完成する（図２中の（Ｃ））。
続いて、４００ｎｍ未満の波長を有する光（例えば、波長３６５ｎｍの光）１５をマイクロレンズ用薄膜に全面的に照射して、マイクロレンズ１４以外の未硬化部分を硬化させ、保護層（被覆硬化体）１６を形成する。こうして、マイクロレンズアレイが完成する（図２中の（Ｃ））。
図３中、まず、シリコン基板２１の上に、本発明で用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む液状の感光性組成物、或いは、該感光性組成物中の（Ｃ）カチオン重合性化合物及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤のみを含む液状の組成物を所定の厚さ（２０μｍ程度）で塗布した後、窒素雰囲気下での光（例えば、波長３６５ｎｍの光）の照射、または加熱によって、硬化体である下部クラッド２２を形成する（図３中の（Ａ））。
次いで、下部クラッド２２の上面に、本発明で用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む液状の感光性組成物２３を所定の厚さ（３０〜４０μｍ）で塗布して、コア用薄膜を形成した後（図３中の（Ｂ））、所定のパターン形状を有するマスク２４を介して、窒素雰囲気下で、４００〜８００ｎｍの波長を有する光（例えば、波長４０５ｎｍの光）２５をコア用薄膜に部分的に照射し、コア部（硬化体）２６を形成する（図３中の（Ｃ））。
続いて、窒素雰囲気下で、４００ｎｍ未満の波長を有する光（例えば、波長３６５ｎｍの光）２７をコア用薄膜に全面的に照射して、コア部２６以外の未硬化部分を硬化させ、中間クラッド（被覆硬化体）２８を形成する（図３中の（Ｄ））。
最後に、コア部２６及び中間クラッド２８を含む層の上面に、下部クラッド２２の形成材料と同じ組成物を所定の厚さ（２０μｍ程度）で塗布した後、窒素雰囲気下での光（例えば、波長３６５ｎｍの光）を全面的に照射して、硬化体である上部クラッド２９を形成する。こうして、コア部２６及び３層のクラッド２２，２８，２９を有する光導波路が完成する（図３中の（Ｅ））。
上記の図１〜図３の方法において、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む感光性組成物に代えて、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む感光性組成物を使用し、被覆硬化体（光導波路のクラッド、またはマイクロレンズアレイの保護層）を加熱（例えば、８０℃、１時間）により硬化させてもよい。
次いで、下部クラッド２２の上面に、本発明で用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む液状の感光性組成物２３を所定の厚さ（３０〜４０μｍ）で塗布して、コア用薄膜を形成した後（図３中の（Ｂ））、所定のパターン形状を有するマスク２４を介して、窒素雰囲気下で、４００〜８００ｎｍの波長を有する光（例えば、波長４０５ｎｍの光）２５をコア用薄膜に部分的に照射し、コア部（硬化体）２６を形成する（図３中の（Ｃ））。
続いて、窒素雰囲気下で、４００ｎｍ未満の波長を有する光（例えば、波長３６５ｎｍの光）２７をコア用薄膜に全面的に照射して、コア部２６以外の未硬化部分を硬化させ、中間クラッド（被覆硬化体）２８を形成する（図３中の（Ｄ））。
最後に、コア部２６及び中間クラッド２８を含む層の上面に、下部クラッド２２の形成材料と同じ組成物を所定の厚さ（２０μｍ程度）で塗布した後、窒素雰囲気下での光（例えば、波長３６５ｎｍの光）を全面的に照射して、硬化体である上部クラッド２９を形成する。こうして、コア部２６及び３層のクラッド２２，２８，２９を有する光導波路が完成する（図３中の（Ｅ））。
上記の図１〜図３の方法において、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む感光性組成物に代えて、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む感光性組成物を使用し、被覆硬化体（光導波路のクラッド、またはマイクロレンズアレイの保護層）を加熱（例えば、８０℃、１時間）により硬化させてもよい。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の文中の「部」は、質量部を表す。
［実施例１］
（１）感光性組成物の調製
（ａ）使用材料
使用材料は、下記のとおりである。
「ＶＲ７７」：ビスフェノールＡポリエポキシジアクリレート（昭和高分子工業（株）製；硬化物の屈折率：１．５６）
「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」：トリ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
「ＸＤＯ」：１，４−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン（東亞合成（株）製；硬化物の屈折率：１．５１）
「セロキサイド２０２１Ｐ」：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製；硬化物の屈折率：１．５１）
「ＳＰ１７２」：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩混合物（旭電化工業（株）製）
（ｂ）調製方法
「ＶＲ７７」２４．５部、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」０．５部、「ＸＤＯ」６３．７５部、「セロキサイド２０２１Ｐ」１０．５部、「ＳＰ１７２」０．７５部を仕込み、液温を５０〜６０℃に制御しながら１時間撹拌し、液状の感光性組成物を得た。
［実施例１］
（１）感光性組成物の調製
（ａ）使用材料
使用材料は、下記のとおりである。
「ＶＲ７７」：ビスフェノールＡポリエポキシジアクリレート（昭和高分子工業（株）製；硬化物の屈折率：１．５６）
「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」：トリ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
「ＸＤＯ」：１，４−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン（東亞合成（株）製；硬化物の屈折率：１．５１）
「セロキサイド２０２１Ｐ」：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製；硬化物の屈折率：１．５１）
「ＳＰ１７２」：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩混合物（旭電化工業（株）製）
（ｂ）調製方法
「ＶＲ７７」２４．５部、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」０．５部、「ＸＤＯ」６３．７５部、「セロキサイド２０２１Ｐ」１０．５部、「ＳＰ１７２」０．７５部を仕込み、液温を５０〜６０℃に制御しながら１時間撹拌し、液状の感光性組成物を得た。
（２）下部クラッドの形成
４インチシリコン基板上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚２０μｍになるように塗布し、下部クラッド用薄膜を形成した。マスクホルダに設置した石英ガラス上にバンドパスフィルタを置き、選択的に３６５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、前記の下部クラッド用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、下部クラッドを形成した。
（３）コア部及び上部クラッドを含む層の形成
下部クラッド上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚３５μｍになるように塗布し、コア用薄膜を形成した。
バンドパスフィルタによって選択的に４０５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、コア部を形成する部分に光が照射されるように作製したマスクを通して、空気雰囲気下で、前記のコア用薄膜を３Ｊ／ｃｍ２の照射量で部分露光し、コア部（硬化体）を形成した。
続いて、下部クラッドの形成時と同じ状態にしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、コア用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、コア部の周囲及び上方の未硬化部分を硬化させ、上部クラッド（被覆硬化体）を形成し、光導波路を完成させた。
光導波路の８５０ｎｍにおける導波路損失を測定したところ、２ｄＢ／ｃｍであった。
４インチシリコン基板上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚２０μｍになるように塗布し、下部クラッド用薄膜を形成した。マスクホルダに設置した石英ガラス上にバンドパスフィルタを置き、選択的に３６５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、前記の下部クラッド用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、下部クラッドを形成した。
（３）コア部及び上部クラッドを含む層の形成
下部クラッド上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚３５μｍになるように塗布し、コア用薄膜を形成した。
バンドパスフィルタによって選択的に４０５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、コア部を形成する部分に光が照射されるように作製したマスクを通して、空気雰囲気下で、前記のコア用薄膜を３Ｊ／ｃｍ２の照射量で部分露光し、コア部（硬化体）を形成した。
続いて、下部クラッドの形成時と同じ状態にしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、コア用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、コア部の周囲及び上方の未硬化部分を硬化させ、上部クラッド（被覆硬化体）を形成し、光導波路を完成させた。
光導波路の８５０ｎｍにおける導波路損失を測定したところ、２ｄＢ／ｃｍであった。
［実施例２］
ガラス基板上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚５０μｍになるように塗布し、マイクロレンズ用薄膜を形成した。
バンドパスフィルタによって選択的に４０５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、マイクロレンズを形成する部分に光が照射されるように作製したマスクを通して、空気雰囲気下で、前記のマイクロレンズ用薄膜を３Ｊ／ｃｍ２の照射量で部分露光し、格子状に多数点在するマイクロレンズ（硬化体）を形成した。
続いて、マスクホルダに設置した石英ガラス上にバンドパスフィルタを置き、選択的に３６５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、マイクロレンズ用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、マイクロレンズの周囲及び上方の未硬化部分を硬化させ、保護層（被覆硬化体）を形成した。
ガラス基板上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚５０μｍになるように塗布し、マイクロレンズ用薄膜を形成した。
バンドパスフィルタによって選択的に４０５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、マイクロレンズを形成する部分に光が照射されるように作製したマスクを通して、空気雰囲気下で、前記のマイクロレンズ用薄膜を３Ｊ／ｃｍ２の照射量で部分露光し、格子状に多数点在するマイクロレンズ（硬化体）を形成した。
続いて、マスクホルダに設置した石英ガラス上にバンドパスフィルタを置き、選択的に３６５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、マイクロレンズ用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、マイクロレンズの周囲及び上方の未硬化部分を硬化させ、保護層（被覆硬化体）を形成した。
［参考例１］
コア部の形成を窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
その後、コア部及びその周囲のクラッド（中間クラッド）を含む層の上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚２０μｍになるように塗布し、上部クラッド用薄膜を形成した。マスクホルダに設置した石英ガラス上にバンドパスフィルタを置き、選択的に３６５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、前記の上部クラッド用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、上部クラッドを形成した。これにより光導波路が完成した。
光導波路の８５０ｎｍにおける導波路損失を測定したところ、０．３５ｄＢ／ｃｍであった。
コア部の形成を窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
その後、コア部及びその周囲のクラッド（中間クラッド）を含む層の上に、前記の液状の感光性組成物をスピンコート法により、膜厚２０μｍになるように塗布し、上部クラッド用薄膜を形成した。マスクホルダに設置した石英ガラス上にバンドパスフィルタを置き、選択的に３６５ｎｍの光で露光できるようにしたマスクアライナーを用い、窒素雰囲気下で、前記の上部クラッド用薄膜を１Ｊ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、上部クラッドを形成した。これにより光導波路が完成した。
光導波路の８５０ｎｍにおける導波路損失を測定したところ、０．３５ｄＢ／ｃｍであった。
１，２１ シリコン基板
２，２２ 下部クラッド
３，１１，２３ 感光性組成物
４，１２，２４ マスク
５，１３，２５ 波長４０５ｎｍの光
６，２６ コア部（硬化体）
７，１５，２７ 波長３６５ｎｍの光
８，２９ 上部クラッド
２８ 中間クラッド（被覆硬化体）
１０ 基体
１４ マイクロレンズ
１６ 保護層（被覆硬化体）
２，２２ 下部クラッド
３，１１，２３ 感光性組成物
４，１２，２４ マスク
５，１３，２５ 波長４０５ｎｍの光
６，２６ コア部（硬化体）
７，１５，２７ 波長３６５ｎｍの光
８，２９ 上部クラッド
２８ 中間クラッド（被覆硬化体）
１０ 基体
１４ マイクロレンズ
１６ 保護層（被覆硬化体）
Claims (6)
- 基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、
（ａ）下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）ラジカル重合性化合物
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）カチオン重合性化合物
を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、
（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、
（ｃ）上記（Ｃ）カチオン重合性化合物を硬化させうる温度で加熱を行い、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程と
を含むことを特徴とする光学部材の形成方法。 - 基体上に、硬化体と、少なくとも上記硬化体上に形成される、上記硬化体よりも小さな屈折率を有する被覆硬化体とからなる光学部材を形成するための方法であって、
（ａ）下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）ラジカル重合性化合物
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）カチオン重合性化合物
（Ｄ）光カチオン重合開始剤
を含有する感光性組成物を、上記基体の上に塗布する工程と、
（ｂ）塗布された上記感光性組成物の上面より、上記硬化体を形成する領域に対して、１容量％以上の酸素の存在下で、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、上記（Ａ）ラジカル重合性化合物の硬化により上記硬化体を形成する工程と、
（ｃ）上記（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感光波長を含む光を照射して、少なくとも上記硬化体上に上記被覆硬化体を形成する工程と
を含み、
上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤が４００ｎｍ〜８００ｎｍに感光波長を有し、かつ、４００ｎｍ〜８００ｎｍに、上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は感光するが上記（Ｄ）光カチオン重合開始剤は感光しない波長（λ１）が存在しており、
上記工程（ｂ）で照射する光の波長が、前記波長（λ１）であることを特徴とする光学部材の形成方法。 - 上記（Ａ）ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基を有する化合物である請求項１または２に記載の光学部材の形成方法。
- 上記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、環状エーテル構造を有する化合物である請求項１または２に記載の光学部材の形成方法。
- 上記光学部材が光導波路である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材の形成方法。
- 上記光学部材がマイクロレンズアレイである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材の形成方法。
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