JP4636309B2

JP4636309B2 - Manufacturing method of semiconductor laser device

Info

Publication number: JP4636309B2
Application number: JP2004305294A
Authority: JP
Inventors: 弥樹博横関; 重吾御友; 智公日野; 啓修成井
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: JP2006120760A

Description

本発明は半導体レーザ素子の製造方法に関し、特にはＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層をＭＯＣＶＤ法によって形成する工程を有する半導体レーザ素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor laser device, and more particularly to a method for manufacturing a semiconductor laser device having a step of forming an active layer made of GaInNAs by MOCVD.

近年、光通信の分野では、ＩｎＰ（インジウム−リン）系の混晶半導体を活性層に用いた、１．３および１．５５μｍ帯の波長の半導体レーザが実用化されている。しかしながら、ＩｎＰ系の半導体レーザは、材料費が高いことに加え、温度特性が悪く冷却装置をつけなければならないため、一般的に高価である。 In recent years, in the field of optical communication, semiconductor lasers having wavelengths of 1.3 and 1.55 μm using InP (indium-phosphorus) based mixed crystal semiconductors as active layers have been put into practical use. However, InP semiconductor lasers are generally expensive because they have high material costs and have poor temperature characteristics and must be equipped with a cooling device.

このような中、安価でかつ大口径基板の作製が可能なＧａＡｓ（ガリウム−ヒ素）基板上において、ＧａＩｎＮＡｓ（ガリウム−インジウム−窒素−ヒ素）層を活性層に用いることで１．３ｕｍ以上の発光を得られることが明らかとなった。また、このＧａＩｎＮＡｓを活性層としたレーザは、優れた温度特性を示すことがわかっている。つまり、ＧａＡｓ基板上のＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を用いることにより、従来のＩｎＰ系の半導体レーザにおける問題点を解決できる可能性がある。 Under such circumstances, light emission of 1.3 μm or more is achieved by using a GaInNAs (gallium-indium-nitrogen-arsenic) layer as an active layer on a GaAs (gallium-arsenic) substrate that is inexpensive and capable of producing a large-diameter substrate. It became clear that Further, it has been found that a laser using GaInNAs as an active layer exhibits excellent temperature characteristics. That is, by using an active layer composed of GaInNAs on a GaAs substrate, there is a possibility that problems in conventional InP-based semiconductor lasers can be solved.

上記ＧａＩｎＮＡｓ層の成膜においては、Ｓｂ（アンチモン）をサーファクタントとして用いた分子線エピタキシャル法（molecular beam epitaxy：ＭＢＥ）により、成膜されるＧａＩｎＮＡｓ層においてのＩｎの偏析が抑えられて結晶品質が向上するという報告がある。また、ＳｂがＧａＩｎＮＡｓ層中に含まれることにより、結晶品質が向上するという報告もある。このことから、ＧａＩｎＮＡｓ層の結晶品質向上のためには、Ｓｂが有効であることが明らかになってきている。 In the film formation of the GaInNAs layer, molecular segregation of In in the formed GaInNAs layer is suppressed and molecular quality is improved by molecular beam epitaxy (MBE) using Sb (antimony) as a surfactant. There is a report to do. There is also a report that the crystal quality is improved when Sb is contained in the GaInNAs layer. From this, it has become clear that Sb is effective for improving the crystal quality of the GaInNAs layer.

ところで、半導体レーザ素子の製造においては、原料の流量やバルブ切り換えで成膜する膜の種類やその組成比を制御できる有機金属気相成長法（metal organic-CVD：ＭＯＣＶＤ法）によって、上記活性層を含む積層膜を形成することが有利である。特に、分布ブラッグ反射（Distributed Bragg Reflector：ＤＢＲ）型のミラー層で活性層を狭持してなる面発光型の半導体レーザ素子（vertical cavity surface emitting laser：面発光半導体レーザ）の製造においては、ミラー層内での異種材料界面において材料組成比を膜厚方向で傾斜させることによりＤＢＲ層の低抵抗化が可能となるため、原料の流量調整によって材料組成比を容易に制御できるＭＯＣＶＤ法の適用が求められている。 By the way, in the manufacture of a semiconductor laser device, the active layer is formed by metal organic-CVD (MOCVD method), which can control the flow rate of raw materials, the type of film formed by switching valves, and the composition ratio thereof. It is advantageous to form a laminated film containing. In particular, in the manufacture of a vertical cavity surface emitting laser (surface emitting semiconductor laser) in which an active layer is sandwiched between distributed Bragg reflector (DBR) type mirror layers, a mirror is used. Since the resistance of the DBR layer can be reduced by inclining the material composition ratio in the film thickness direction at the interface between different materials in the layer, it is possible to apply the MOCVD method that can easily control the material composition ratio by adjusting the flow rate of the raw material. It has been demanded.

そして、ＭＯＣＶＤ法を適用した半導体レーザ素子の製造においては、ＧａＩｎＮＡｓ層からなる活性層の形成に、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）やトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を用い、Ｉｎ原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）やトリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）を用い、Ｎ原料としてヂメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を用い、Ａｓ原料としてアルシン（ＡｓＨ₃）やターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）を用いている（以上、特許文献１参照）。 In the manufacture of a semiconductor laser device to which the MOCVD method is applied, trimethylgallium (TMGa) or triethylgallium (TEGa) is used as a Ga source and trimethylindium (TMIn) is used as an In source in forming an active layer composed of a GaInNAs layer. And triethylindium (TEIn) are used, dimethylhydrazine (DMHy) is used as the N raw material, and arsine (AsH ₃ ) and tertiary butylarsine (TBAs) are used as the As raw material (see Patent Document 1 above).

また、このようなＭＯＣＶＤ法によるＧａＩｎＮＡｓ層からなる活性層の形成においても、Ｓｂを添加する例もある（以上下記特許文献２参照）。 In addition, there is an example in which Sb is added in the formation of an active layer made of a GaInNAs layer by such MOCVD method (see Patent Document 2 below).

特開２００３−３４７２３０号公報（段落４０，６５参照）JP 2003-347230 A (see paragraphs 40 and 65) 特開２００３−３４７２３２号公報（段落２６参照）JP 2003-347232 A (see paragraph 26)

しかしながら、上述したＭＯＣＶＤ法によるＧａＩｎＮＡｓ層の形成においては、成膜ガス中にＳｂ含有原料を添加すると、Ｎの取り込み効率が低下するなどの問題が発生し、ＧａＩｎＮＡｓ層の成膜速度が極端に落ち込むことが知られている。また、上述したＭＯＣＶＤ法によるＧａＩｎＮＡｓ層の形成においては、Ｓｂがサーファクタントして働き難く、Ｉｎの偏析による結晶品質の低下を十分に抑えることができない。 However, in the formation of the GaInNAs layer by the MOCVD method described above, when an Sb-containing material is added to the film forming gas, problems such as a decrease in N incorporation efficiency occur, and the film forming speed of the GaInNAs layer drops extremely. It is known. Further, in the formation of the GaInNAs layer by the MOCVD method described above, it is difficult for Sb to act as a surfactant, and the deterioration of crystal quality due to segregation of In cannot be suppressed sufficiently.

以上のことは、半導体レーザ素子の製造において、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を含む積層膜のＭＯＣＶＤ法による連続成膜の実現を妨げる要因となっている。 The above is a factor that hinders the realization of continuous film formation by MOCVD of a laminated film including an active layer composed of GaInNAs in the manufacture of a semiconductor laser device.

そこで本発明は、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を有する半導体レーザ素子の製造において、ＳｂをサーファクタントとしたＭＯＣＶＤ法により結晶品質の良好なＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を、十分な成長速度で得ることが可能な方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an active layer composed of GaInNAs with good crystal quality at a sufficient growth rate by MOCVD using Sb as a surfactant in the manufacture of a semiconductor laser device having an active layer composed of GaInNAs. The purpose is to provide a method capable of

このような目的を達成するための本発明の半導体レーザ素子の製造方法は、ＧａＩｎＮ
Ａｓで構成された活性層を、Ｓｂ原料を添加したＭＯＣＶＤ法によって形成する工程を有
する半導体レーザ素子の製造方法であり、Ｇａ原料としてトリエチルガリウム、Ｉｎ原料
としてトリエチルインジウム、Ｎ原料として１，１−ジメチルヒドラジン、Ａｓ原料とし
てターシャリブチルアルシン、Ｓｂ原料としてヂメチルターシャリブチルアンチモンを用
いるようにしたものである。 In order to achieve such an object, a method of manufacturing a semiconductor laser device of the present invention includes GaInN.
This is a method of manufacturing a semiconductor laser device having a step of forming an active layer composed of As by MOCVD method with an Sb source added. Triethylgallium as a Ga source, triethylindium as an In source, 1,1- Dimethylhydrazine as raw material for As
Tert-butylarsine and dimethyltertiarybutylantimony as the Sb raw material .

このような製造方法によれば、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を形成する工程において、III 族原料であるＧａ原料としてトリエチルガリウム、Ｉｎ原料としてトリエチルインジウムを用いることにより、成膜表面もしくはその近傍においてのメチル基とＳｂとIII 族原子とメチル基との反応による中間生成物の形成が抑えられる。これにより、成膜表面へのＳｂの供給が滞ることがなく、Ｓｂが成膜層の成長においてサーファクタントして働くようになり、Ｉｎの偏析が抑えられた結晶品質の良好なＧａＩｎＮＡｓ層が得られる。またさらに、成膜表面へのIII 族原料の供給が滞ることもないため、ＧａＩｎＮＡｓ層が、十分な成膜速度で成膜されることになる。
According to such a manufacturing method, in the step of forming an active layer composed of GaInNAs by the MOCVD method, triethylgallium is used as a Ga material that is a group III material, and triethylindium is used as an In material. In the vicinity thereof, formation of an intermediate product due to the reaction of the methyl group, Sb, group III atom and methyl group is suppressed. As a result, the supply of Sb to the deposition surface is not delayed, and Sb acts as a surfactant in the growth of the deposition layer, so that a GaInNAs layer with good crystal quality in which segregation of In is suppressed can be obtained. . Furthermore, since the supply of the group III material to the film formation surface is not delayed, the GaInNAs layer is formed at a sufficient film formation rate.

以上のように本発明によれば、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を有する半導体レーザ素子の製造において、ＳｂをサーファクタントとしたＭＯＣＶＤ法により結晶品質の良好なＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を、十分な成長速度で得ることが可能になる。またこれにより、半導体レーザ素子の製造において、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を含む積層膜のＭＯＣＶＤ法による連続成膜を実現することが可能になる。 As described above, according to the present invention, in the manufacture of a semiconductor laser device having an active layer composed of GaInNAs, an active layer composed of GaInNAs having a good crystal quality can be sufficiently obtained by MOCVD using Sb as a surfactant. It can be obtained at a growth rate. This also makes it possible to achieve continuous film formation by MOCVD of a laminated film including an active layer composed of GaInNAs in the manufacture of a semiconductor laser device.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、リッジを有する半導体レーザ素子の断面図であり、先ずこの図を用いて第１実
施形態の半導体レーザ素子の製造方法を説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor laser device having a ridge. First, the manufacturing method of the semiconductor laser device of the first embodiment will be described with reference to FIG.

先ず、III−Ｖ族半導体基板として、例えばＧａＡｓで構成された基板１を用意する。この基板１は、Ｓｉ（シリコン）等のｎ型不純物を含んでいても良い。尚、III−Ｖ族半導体基板としては、ＧａＡｓで構成された基板１のみに限定するものではなく、ＧａＩｎＮＡｓ系混晶半導体層を形成する際に慣用的に用いられている基板であれば全て適用可能である。 First, a substrate 1 made of, for example, GaAs is prepared as a III-V group semiconductor substrate. The substrate 1 may contain an n-type impurity such as Si (silicon). The III-V group semiconductor substrate is not limited to the substrate 1 made of GaAs, and any substrate that is conventionally used when forming a GaInNAs mixed crystal semiconductor layer is applicable. Is possible.

そしてこの基板１上に、原料として有機金属を用いたＭＯＣＶＤ法により、ｎ型クラッド層２、ガイド層３、活性層４、バリア層５、活性層６、ガイド層７、ｐ型クラッド層８、エッチングストッパ層９、ｐ型クラッド層１０、およびキャップ層１１をこの順に連続成膜する。尚、有機金属原料は、水素バブリングによって蒸気化した状態で成膜雰囲気内に供給されることとする。 Then, the n-type cladding layer 2, the guide layer 3, the active layer 4, the barrier layer 5, the active layer 6, the guide layer 7, the p-type cladding layer 8 are formed on the substrate 1 by MOCVD using an organic metal as a raw material. The etching stopper layer 9, the p-type cladding layer 10, and the cap layer 11 are successively formed in this order. Note that the organometallic raw material is supplied into the film formation atmosphere in a state of being vaporized by hydrogen bubbling.

このうち、ｎ型クラッド層２は、例えばｎ型不純物をドープしたＡｌＧａＡｓ（ｎ型Ａｌ_0.47Ｇａ_0.53Ａｓ）からなり、例えば２μｍの膜厚で形成される。ｎ型不純物としては、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｅ（セレン）等が用いられる。 Among these, the n-type cladding layer 2 is made of, for example, AlGaAs doped with an n-type impurity (n-type Al _0.47 Ga _0.53 As) and is formed with a thickness of 2 μm, for example. As the n-type impurity, Si (silicon), Se (selenium) or the like is used.

またガイド層３，７は、不純物を含まないノンドープのＧａＡｓからなり、例えば１４０ｎｍの膜厚で形成される。 The guide layers 3 and 7 are made of non-doped GaAs containing no impurities and are formed with a film thickness of, for example, 140 nm.

活性層４，６は、ＧａＩｎＮＡｓで構成され、例えば８ｎｍの膜厚で形成される。これらの活性層４，６を形成する際には、これらの活性層４，６を構成するＧａ、Ｉｎ、Ｎ、およびＡｓの４つの元素の原料の他に、Ｓｂ（アンチモン）を含有する原料が添加され、これによりＳｂをサーファクタントとしたＭＯＣＶＤ成膜を行うことが必須である。 The active layers 4 and 6 are made of GaInNAs and formed with a film thickness of, for example, 8 nm. When these active layers 4 and 6 are formed, a raw material containing Sb (antimony) in addition to the raw materials of the four elements Ga, In, N and As constituting the active layers 4 and 6 Thus, it is essential to perform MOCVD film formation using Sb as a surfactant.

また、これらの活性層４，６は、必ずしもＧａ、Ｉｎ、Ｎ、及びＡｓの４つの元素のみで構成されている必要はなく、サーファクタントとなるＳｂや、またＰ（燐）が含まれていても良く、ＧａＩｎＮＡｓＳｂやＧａＩｎＮＡｓＰ等の５元混晶半導体、または６元以上の多元混晶半導体としても良い。さらにこれらの活性層４，６は、Ｃ（炭素）、Ｚｎ（亜鉛）等のｐ型不純物、またはＳｉ、Ｓｅ等のｎ型不純物を含んでいても良い。 In addition, these active layers 4 and 6 are not necessarily composed of only four elements of Ga, In, N, and As, and contain Sb serving as a surfactant and P (phosphorus). Alternatively, a ternary mixed crystal semiconductor such as GaInNAsSb or GaInNAsP, or a multi-element mixed crystal semiconductor having 6 or more elements may be used. Further, these active layers 4 and 6 may contain p-type impurities such as C (carbon) and Zn (zinc), or n-type impurities such as Si and Se.

そして、活性層４，６に狭持されたバリア層５は、ＧａＡｓからなり、例えば１０ｎｍｎｍの膜厚で形成される。 The barrier layer 5 sandwiched between the active layers 4 and 6 is made of GaAs and is formed with a film thickness of, for example, 10 nm.

ｐ型クラッド層８，１０は、例えばｐ型不純物を含有するＡｌＧａＡｓ（ｐ型Ａｌ_0.47Ｇａ_0.53Ａｓ）で構成されている。ｐ型不純物としては、ＭｇやＺｎ等が用いられる。そして例えば、エッチングストッパ層９の下部のｐ型クラッド層８は、膜厚１８０ｎｍで形成される。一方、エッチングストッパ層９の上部のｐ型クラッド層１０は、膜厚１．３μｍで形成される。 The p-type cladding layers 8 and 10 are made of, for example, AlGaAs (p-type Al _0.47 Ga _0.53 As) containing p-type impurities. Mg, Zn or the like is used as the p-type impurity. For example, the p-type cladding layer 8 below the etching stopper layer 9 is formed with a film thickness of 180 nm. On the other hand, the p-type cladding layer 10 above the etching stopper layer 9 is formed with a film thickness of 1.3 μm.

そして、エッチングストッパ層９は、ＧａＡｓ層からなり、例えば３ｎｍの膜厚で形成される。 The etching stopper layer 9 is made of a GaAs layer and is formed with a thickness of 3 nm, for example.

コンタクト層１１は、ｐ型不純物を含有するＧａＡｓからなり、例えば３００ｎｍの膜厚で形成される。 The contact layer 11 is made of GaAs containing a p-type impurity and is formed with a film thickness of, for example, 300 nm.

次に、上述したようなIII族元素とＶ族元素とで構成される各層２〜１１のＭＯＣＶＤ成膜に用いられる各原料の具体的な一例を示す。 Next, a specific example of each raw material used for the MOCVD film formation of each of the layers 2 to 11 composed of the group III element and the group V element as described above will be shown.

先ず、III族原料であれば、Ａｌ原料として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が用いられる。 First, in the case of a group III material, trimethylaluminum (TMAl) is used as the Al material.

またＧａ原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）の内の少なくとも一方が用いられる。 As the Ga raw material, at least one of trimethylgallium (TMGa) and triethylgallium (TEGa) is used.

さらにＩｎ原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、またはトリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）が好ましく用いられる。また、トリアセチルアセトネイトインジウム［分子式Ｉｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃：Ａｃａｃ₃Ｉｎ］も例示できる。 Further, as the In raw material, trimethylindium (TMIn) or triethylindium (TEIn) is preferably used. Further, triacetylacetonate indium [molecular formula In (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ : Acac ₃ In] can also be exemplified.

そして、Ｖ族原料であれば、Ｎ原料として、モノメチルヒドラジン（分子式ＣＨ₃ＮＨＮＨ₂）、１，１−ジメチルヒドラジン（分子式（ＣＨ₃）₂ＮＮＨ₂：ＤＭＨｙ）、ターシャリブチルアミン（分子式（ＣＨ₃）₃ＣＮＨ₂）、ターシャリブチルヒドラジン（分子式（ＣＨ₃）₃ＣＮＨＮＨ₂）、およびアンモニア（分子式ＮＨ₃）の内の少なくとも１つが用いられる。 Then, if a group V material, as N material, monomethyl hydrazine (molecular formula CH ₃ NHNH _2), 1,1- dimethyl hydrazine (molecular formula _{_{_{(CH 3) 2 NNH 2:}}} DMHy), tertiary butyl amine (molecular formula (CH ₃ ) ₃ CNH ₂ ), tertiary butyl hydrazine (molecular formula (CH ₃ ) ₃ CNHNH ₂ ), and ammonia (molecular formula NH ₃ ).

また、Ａｓ原料として、アルシン（分子式ＡｓＨ₃）、ターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ：分子式Ｃ₄Ｈ₁₁Ａｓ）、またははトリメチルヒ素［分子式（ＣＨ₃）₃Ａｓ］の内の少なくとも一つが用いられる。さらに、Ｓｂ原料としては、トリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）、トリエチルアンチモン（ＴＥＳｂ）、およびヂメチルターシャリブチルアンチモン（ＤＭＴＢＳｂ）のうちの少なくとも１つが用いられる。 As the As raw material, at least one of arsine (molecular formula AsH ₃ ), tertiarybutylarsine (TBAs: molecular formula C ₄ H ₁₁ As), or trimethylarsenic [molecular formula (CH ₃ ) ₃ As] is used. Furthermore, as the Sb raw material, at least one of trimethylantimony (TMSb), triethylantimony (TESb), and dimethyltertiarybutylantimony (DMTBSb) is used.

そして、各層２〜１１にｐ型不純物またはｎ型不純物が添加される場合には、それぞれの不純物を含有する原料が用いられる。 When p-type impurities or n-type impurities are added to the layers 2 to 11, raw materials containing the respective impurities are used.

ただし、活性層４，６の形成においては、III族原料であるＧａ原料およびＩｎ原料として、メチル基の数が０〜２の原料を用いることが必須となる。この中でも特に、III族原料であるＧａ原料およびＩｎ原料としては、メチル基の数が小さい方が良く、メチル基を含まないことが最も好ましい。したがって、活性層４，６の形成においては、上記の原料のうち、Ｇａ原料としてＴＥＧａを用い、Ｉｎ原料としてＴＥＩｎ（またはＡｃａｃ₃Ｉｎ）などを用いることが好ましい。 However, in forming the active layers 4 and 6, it is essential to use a raw material having 0 to 2 methyl groups as a Ga raw material and an In raw material that are Group III raw materials. Among these, as the Ga raw material and In raw material which are group III raw materials, it is better that the number of methyl groups is small, and it is most preferable that no methyl group is contained. Therefore, in the formation of the active layers 4 and 6, it is preferable to use TEGa as the Ga material and TEIn (or Acac ₃ In) as the In material among the above materials.

また、これらの活性層４，６の形成においては、Ｖ族原料であるＮ原料、Ａｓ原料、さらにはＳｂ原料としても、メチル基の数が０〜２の原料を用いることが好ましい。またこれらのＶ族原料についても、メチル基の数が小さい方が良く、メチル基を含まないことが最も好ましい。 In forming these active layers 4 and 6, it is preferable to use a raw material having 0 to 2 methyl groups as the N raw material, the As raw material, and the Sb raw material which are group V raw materials. In addition, these V group raw materials also preferably have a smaller number of methyl groups, and most preferably do not contain methyl groups.

尚、活性層４，６以外の層については、通常のＭＯＣＶＤ成膜に用いられる原料であれば、特に原料が限定されることはない。 For the layers other than the active layers 4 and 6, the raw material is not particularly limited as long as it is a raw material used for normal MOCVD film formation.

図２には、ＭＯＣＶＤ法によって、上述した各層２〜８までを連続成膜する場合の原料の供給タイミングと成膜温度（基板温度：Ｔｅｍｐ）のシーケンスを示す。尚、各原料の供給タイミングは、供給状態を実線で示し、供給停止状態を破線で示している。尚、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含有する原料についての図示は省略したが、これらの原料も、必要に応じて添加されることになる。 FIG. 2 shows a sequence of raw material supply timing and film formation temperature (substrate temperature: Temp) when the above-described layers 2 to 8 are continuously formed by MOCVD. In addition, the supply timing of each raw material has shown the supply state with the continuous line, and has shown the supply stop state with the broken line. Although illustration of raw materials containing p-type impurities or n-type impurities is omitted, these raw materials are also added as necessary.

この図に示すように、基板温度を６００℃に保った状態で、基板１上に、ｎ型クラッド層２を形成し、続けて膜厚１４０ｎｍのガイド層３の下層部分２０ｎｍを形成する。次に、Ａｓ原料以外の供給をストップして成長中断させ、その間に基板温度を５００℃まで降温する。そして、基板温度を５００℃に保った状態で、ガイド層３の上層部分を形成し、続けて活性層４、バリア層５、活性層６、膜厚１４０ｎｍのガイド層７の下層部分を形成する。その後、Ａｓ原料以外の供給をストップして成長中断させ、その間に基板温度を６００℃にまで昇温する。そして、基板温度を６００℃に保った状態で、ガイド層７の上層部分、およびｐ型クラッド層８を形成し、さらにこの状態で、ここでの図示は省略したそれ以降のエッチングストッパ層９、ｐ型クラッド層１０、およびコンタクト層１１を形成する。 As shown in this figure, the n-type cladding layer 2 is formed on the substrate 1 with the substrate temperature maintained at 600 ° C., and then the lower layer portion 20 nm of the guide layer 3 having a thickness of 140 nm is formed. Next, the supply of materials other than the As raw material is stopped to stop the growth, and the substrate temperature is lowered to 500 ° C. during that time. Then, the upper layer portion of the guide layer 3 is formed in a state where the substrate temperature is maintained at 500 ° C., and the lower layer portion of the active layer 4, the barrier layer 5, the active layer 6, and the guide layer 7 having a thickness of 140 nm is subsequently formed. . Thereafter, the supply other than the As raw material is stopped to stop the growth, and the substrate temperature is raised to 600 ° C. during that time. Then, an upper layer portion of the guide layer 7 and the p-type cladding layer 8 are formed in a state where the substrate temperature is maintained at 600 ° C., and further, in this state, the subsequent etching stopper layers 9, not shown here, A p-type cladding layer 10 and a contact layer 11 are formed.

また、各層２〜１１の形成においては、各層２〜１１の組成に合わせて上述した原料の中からそれぞれの元素を含む複数の原料を、成膜雰囲気内に供給する。特に、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層６の形成においては、Ｇａ原料、Ｉｎ原料、Ｎ原料、およびＡｓ原料の他にＳｂ原料を添加することにより、ＳｂをサーファクタントとしたＭＯＣＶＤ成膜を行う。 In forming each of the layers 2 to 11, a plurality of raw materials containing each element are supplied from the above-described raw materials in accordance with the composition of each of the layers 2 to 11 into the film formation atmosphere. In particular, in the formation of the active layer 6 composed of GaInNAs, MOCVD film formation using Sb as a surfactant is performed by adding Sb raw material in addition to Ga raw material, In raw material, N raw material, and As raw material.

また各層２〜１１の形成においては、組成が同一の層の形成に、異なる組み合わせの原料を用いても良い。例えば、ＧａＡｓで構成されたガイド層３の一部の形成において、Ａｓ原料としてＡｓＨ₃を用いる一方、ＧａＡｓで構成されたガイド層３の一部およびガイド層７の形成においてはＡｓ原料としてＴＢＡｓを用いても良い。 In forming each of the layers 2 to 11, different combinations of raw materials may be used to form layers having the same composition. For example, AsH ₃ is used as the As raw material in forming part of the guide layer 3 made of GaAs, while TBAs is used as the As raw material in forming part of the guide layer 3 and guide layer 7 made of GaAs. It may be used.

そして、以上のようにして各層２〜１１を成膜した後には、コンタクト層１１およびｐ型クラッド層１０をストライプ形状にパターニングする。この際、ここでの図示を省略したマスクを用いてエッチングストッパ層９にまで達する深さでエッチングを行う。そして、エッチング終了後にはマスクを除去する。 After the layers 2 to 11 are formed as described above, the contact layer 11 and the p-type cladding layer 10 are patterned into a stripe shape. At this time, etching is performed at a depth reaching the etching stopper layer 9 using a mask not shown here. Then, after the etching is completed, the mask is removed.

次いで、上記のようにパターニングされたストライプ形状の部分とこのパターニングで露出したｐ型クラッド層８とを覆う状態で、例えば酸化シリコンからなる絶縁膜１２を形成する。次に、この絶縁膜１２をパターニングすることで、ストライプ形状の表面（すなわちコンタクト層１１の表面）を露出される開口１２ａを形成する。しかる後、この開口１２ａを介してコンタクト層１１に接続された第１電極１３を形成し、また基板１の露出面側を覆う第２電極１４を形成し、半導体レーザ素子１６を完成させる。 Next, an insulating film 12 made of, for example, silicon oxide is formed so as to cover the stripe-shaped portion patterned as described above and the p-type cladding layer 8 exposed by this patterning. Next, the insulating film 12 is patterned to form an opening 12a that exposes the stripe-shaped surface (that is, the surface of the contact layer 11). Thereafter, the first electrode 13 connected to the contact layer 11 through the opening 12a is formed, and the second electrode 14 covering the exposed surface side of the substrate 1 is formed, thereby completing the semiconductor laser device 16.

以上のような第１実施形態の製造方法によれば、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層４，６を形成する工程において、III族原料であるＧａ原料およびＩｎ原料として、メチル基の数が０〜２の原料を用いる構成としたことにより、成膜表面もしくはその近傍においてのメチル基とＳｂとIII族原子とメチル基との反応による中間生成物の形成が抑えられる。これにより、活性層４，６の形成においては、成膜表面へのＳｂの供給が滞ることがなく、Ｓｂが成膜層の成長においてサーファクタントして働くようになり、Ｉｎの偏析が抑えられた結晶品質の良好なＧａＩｎＮＡｓ層が得られる。またさらに、成膜表面へのIII族原料の供給が滞ることもないため、ＧａＩｎＮＡｓ層が、十分な成膜速度で成膜されることになる。 According to the manufacturing method of the first embodiment as described above, in the step of forming the active layers 4 and 6 composed of GaInNAs by the MOCVD method, the number of methyl groups as the Ga raw material and In raw material which are Group III raw materials By using the raw material of 0 to 2, the formation of an intermediate product due to the reaction of the methyl group, Sb, the group III atom and the methyl group on or near the film formation surface can be suppressed. As a result, in the formation of the active layers 4 and 6, the supply of Sb to the film formation surface is not delayed, and Sb works as a surfactant in the growth of the film formation layer, thereby suppressing the segregation of In. A GaInNAs layer with good crystal quality is obtained. Furthermore, since the supply of the group III raw material to the film formation surface is not delayed, the GaInNAs layer is formed at a sufficient film formation rate.

以上の効果は、III族原料が有するメチル基の数が少ない程高く、さらにはIII族原料がメチル基を持たない場合において最も高い。またさらに、活性層４，６を形成する工程において用いるＶ族原料としても、メチル基の数が０〜２の範囲でより少なく、最も好ましくはメチル基を用いないことで、上記の効果をさらに高める効果を期待できる。 The above effect is so high that there are few methyl groups which a III group raw material has, and also the highest in the case where a III group raw material does not have a methyl group. Further, as the group V raw material used in the step of forming the active layers 4 and 6, the number of methyl groups is smaller in the range of 0 to 2, and most preferably, no methyl group is used, thereby further improving the above effect. We can expect effect to raise.

この結果、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を有する半導体レーザ素子の製造において、ＳｂをサーファクタントとしたＭＯＣＶＤ法により結晶品質の良好なＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を、十分な成長速度で得ることが可能になる。またこれにより、半導体レーザ素子の製造において、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層を含む積層膜のＭＯＣＶＤ法による連続成膜を実現することが可能になる。 As a result, in the manufacture of a semiconductor laser device having an active layer composed of GaInNAs, an active layer composed of GaInNAs with good crystal quality can be obtained at a sufficient growth rate by MOCVD using Sb as a surfactant. become. This also makes it possible to achieve continuous film formation by MOCVD of a laminated film including an active layer composed of GaInNAs in the manufacture of a semiconductor laser device.

＜第２実施形態＞
図３は、面発光型の半導体レーザ素子（vertical cavity surface emitting laser：ＶＣＳＥＬ）の断面図であり、先ずこの図を用いて第２実施形態の半導体レーザ素子の製造方法を説明する。 <Second Embodiment>
FIG. 3 is a sectional view of a surface emitting semiconductor laser device (vertical cavity surface emitting laser: VCSEL). First, a method for manufacturing the semiconductor laser device of the second embodiment will be described with reference to FIG.

先ず、III−Ｖ族半導体基板として、例えばＧａＡｓで構成された基板１を用意する。この基板３１は、第１実施形態の基板（１）と同様であって良い。そしてこの基板３１上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型ミラー層３２、ガイド層３３、活性層３４、ガイド層３５、酸化層３６ａによって平面的な領域が制限された酸化狭窄層３６、ｐ型ミラー層３７、およびコンタクト層３８をこの順に成膜する。 First, a substrate 1 made of, for example, GaAs is prepared as a III-V group semiconductor substrate. The substrate 31 may be the same as the substrate (1) of the first embodiment. Then, an oxide constriction layer 36, a p-type mirror layer, whose planar region is limited by an n-type mirror layer 32, a guide layer 33, an active layer 34, a guide layer 35, and an oxide layer 36a on the substrate 31 by MOCVD. 37 and the contact layer 38 are formed in this order.

このうち、ｎ型ミラー層３２は、ＤＢＲ（Distributed Bragg Reflector）層であり、ｎ型ＡｌＧａＡｓ層３２ａと、ｎ型ＧａＡｓ層３２ｂとを交互に複数周期（例えば２５周期）積層してなる。そして、ｎ型ＡｌＧａＡｓ層３２ａと、これと接するｎ型ＧａＡｓ層３２ｂとの接続部では、組成を緩やかに変化させることが望ましい。例えば、Ａｌ組成０．９から０、もしくは０から０．９へ、界面の組成を約２０ｎｍ程度の膜厚範囲で緩やかにすることにより、バンド不連続による抵抗上昇を抑制することができる。また、このようなｎ型ミラー層３２にドープされるｎ型不純物としては、Ｓｉ、Ｓｅ等が用いられる。 Among these, the n-type mirror layer 32 is a DBR (Distributed Bragg Reflector) layer, and is formed by alternately stacking an n-type AlGaAs layer 32a and an n-type GaAs layer 32b for a plurality of periods (for example, 25 periods). In addition, it is desirable that the composition is gradually changed at the connection portion between the n-type AlGaAs layer 32a and the n-type GaAs layer 32b in contact therewith. For example, by increasing the composition of the interface from an Al composition of 0.9 to 0 or from 0 to 0.9 within a film thickness range of about 20 nm, an increase in resistance due to band discontinuity can be suppressed. Further, Si, Se, or the like is used as the n-type impurity doped in the n-type mirror layer 32.

ガイド層３３，３５は、第１実施形態のガイド層（３、７）と同様であり、例えば不純物を含まないノンドープのＧａＡｓで構成されている。 The guide layers 33 and 35 are the same as the guide layers (3, 7) of the first embodiment, and are made of, for example, non-doped GaAs containing no impurities.

活性層３４は、第１実施形態の活性層（４，６）と同様であり、例えばＧａＩｎＮＡｓからなり、ＳｂをサーファクタントとしたＭＯＣＶＤ成膜によって形成される。 The active layer 34 is the same as the active layer (4, 6) of the first embodiment, and is made of, for example, GaInNAs and formed by MOCVD film formation using Sb as a surfactant.

酸化狭窄層３６は、ＡｌＡｓで構成されており、成膜した時点では酸化されているものではない。 The oxidized constricting layer 36 is made of AlAs and is not oxidized at the time of film formation.

またｐ型ミラー層３７は、いわゆるＤＢＲ層であり、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層３７ａと、ｐ型ＧａＡｓ層３７ｂとを交互に複数周期（例えば２５周期）積層してなる。そして、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層３７ａと、これと接するｐ型ＧａＡｓ層３７ｂとの接続部では、組成を緩やかに変化させることが望ましい。例えば、Ａｌ組成０．９から０、もしくは０から０．９へ、界面の組成を約２０ｎｍ程度の膜厚範囲で緩やかにすることにより、バンド不連続による抵抗上昇を抑制することができる。また、このようなｐ型ミラー層３２にドープされるｐ型不純物としては、Ｃ、Ｚｎ等が用いられる。 The p-type mirror layer 37 is a so-called DBR layer, and is formed by alternately stacking a p-type AlGaAs layer 37a and a p-type GaAs layer 37b for a plurality of periods (for example, 25 periods). It is desirable that the composition is gradually changed at the connection portion between the p-type AlGaAs layer 37a and the p-type GaAs layer 37b in contact therewith. For example, by increasing the composition of the interface from an Al composition of 0.9 to 0 or from 0 to 0.9 within a film thickness range of about 20 nm, an increase in resistance due to band discontinuity can be suppressed. In addition, C, Zn, or the like is used as a p-type impurity doped in such a p-type mirror layer 32.

コンタクト層３８は、第１実施形態のコンタクト層（１１）と同様であり、例えばｐ型不純物を含有するＧａＡｓで構成されている。 The contact layer 38 is the same as the contact layer (11) of the first embodiment, and is made of, for example, GaAs containing a p-type impurity.

そして、上述したようなIII族元素とＶ族元素とで構成される各層３２〜３８のＭＯＣＶＤ成膜に用いられる各原料は、第１実施形態と同様である。 And each raw material used for the MOCVD film-forming of each layer 32-38 comprised by the above III group elements and V group elements is the same as that of 1st Embodiment.

そして特に、活性層３５の形成においては、III族原料であるＧａ原料およびＩｎ原料として、メチル基の数が０〜２の原料を用いることが必須であり、この中でも特に、III族原料であるＧａ原料およびＩｎ原料としては、メチル基の数が小さい方が良く、メチル基を含まないことが最も好ましいことも、上記第１実施形態と同様である。さらに、活性層３５の形成においては、Ｖ族原料であるＮ原料、Ａｓ原料、およびＳｂ原料としても、メチル基の数が０〜２の原料を用いることが好ましく、さらにメチル基の数が小さい方が良く、メチル基を含まないことが最も好ましいことも、第１実施形態と同様である。 In particular, in the formation of the active layer 35, it is essential to use a raw material having 0 to 2 methyl groups as a Ga raw material and an In raw material which are Group III raw materials. As in the first embodiment, the Ga raw material and the In raw material preferably have a smaller number of methyl groups, and most preferably contain no methyl groups. Furthermore, in the formation of the active layer 35, it is preferable to use a raw material having 0 to 2 methyl groups as the N raw material, As raw material, and Sb raw material which are group V raw materials, and further the number of methyl groups is small. It is better and it is most preferable not to include a methyl group as in the first embodiment.

また、各層３２〜３９までをＭＯＣＶＤ法によって連続成膜する場合の原料の供給タイミングと成膜温度（基板温度：Ｔｅｍｐ）のシーケンスは、図２を用いて説明した第１実施形態のシーケンスと同様である。すなわち、基板温度を６００℃に保った状態で、ｎ型ミラー層３２およびガイド層３３の下層部分を形成する。その後、成長中断をして基板温度を６００℃〜５００℃にまで降温させ、基板温度を５００℃に保った状態で、ガイド層３３の上層部分、活性層３４、およびガイド層３５の下層部分を形成する。次いで、成長中断をして基板温度を５００℃〜６００℃にまで昇温させ、基板温度を６００℃に保った状態で、ガイド層３５の上層部分、およびｐ型ミラー層３７〜コンタクト層３８を形成する。 In addition, the raw material supply timing and the film formation temperature (substrate temperature: Temp) sequence when the respective layers 32 to 39 are continuously formed by the MOCVD method are the same as those in the first embodiment described with reference to FIG. It is. That is, the lower layer portions of the n-type mirror layer 32 and the guide layer 33 are formed with the substrate temperature maintained at 600 ° C. Thereafter, the growth is interrupted, the substrate temperature is lowered to 600 ° C. to 500 ° C., and the upper layer portion of the guide layer 33, the active layer 34, and the lower layer portion of the guide layer 35 are kept in a state where the substrate temperature is maintained at 500 ° C. Form. Next, the growth is interrupted, the substrate temperature is raised to 500 ° C. to 600 ° C., and the upper layer portion of the guide layer 35 and the p-type mirror layer 37 to the contact layer 38 are formed while the substrate temperature is maintained at 600 ° C. Form.

さらに、各層３２〜３８の形成においては、各層３２〜３８の組成に合わせて上述した原料の中からそれぞれの元素を含む複数の原料を、成膜雰囲気内に供給する。特に、ＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層３５の形成においては、Ｇａ原料、Ｉｎ原料、Ｎ原料、およびＡｓ原料の他にＳｂ原料を添加することにより、ＳｂをサーファクタントとしたＭＯＣＶＤ成膜を行う。 Furthermore, in the formation of the layers 32 to 38, a plurality of raw materials containing the respective elements are supplied into the film formation atmosphere from the above-described raw materials in accordance with the composition of the layers 32 to 38. In particular, in the formation of the active layer 35 composed of GaInNAs, MOCVD film formation using Sb as a surfactant is performed by adding an Sb material in addition to a Ga material, an In material, an N material, and an As material.

ここで本第２実施形態においては、ｎ型ミラー層３２およびｐ型ミラー層３７がグレーデッドミラーとして構成されており、これらのミラー層３２，３７におけるｎ型ＡｌＧａＡｓ層３２ａおよびｐ型ＡｌＧａＡｓ３７ａは、膜厚方向中央部におけるＡｌの組成比を０．９程度とし、両側界面に向かってＡｌの組成比が０になるように濃度勾配が設けられている。したがって、これらのｎ型ＡｌＧａＡｓ層３２ａおよびｐ型ＡｌＧａＡｓ３７ａの成膜時には、Ｇａ原料およびＡｓ原料に対するＡｌ原料の供給比を調整することにより、ＡｌＧａＡｓの組成比を制御する。 Here, in the second embodiment, the n-type mirror layer 32 and the p-type mirror layer 37 are configured as graded mirrors, and the n-type AlGaAs layer 32a and the p-type AlGaAs 37a in these mirror layers 32 and 37 are A concentration gradient is provided so that the Al composition ratio in the central portion in the film thickness direction is about 0.9, and the Al composition ratio becomes zero toward both side interfaces. Therefore, when forming these n-type AlGaAs layer 32a and p-type AlGaAs 37a, the composition ratio of AlGaAs is controlled by adjusting the supply ratio of the Al raw material to the Ga raw material and As raw material.

そして、以上のようにして各層３２〜３８を成膜した後には、ｎ型ミラー層３２に達するまで、このｎ型ミラー層３２よりも上方の層３３〜３８をパターンエッチングすることによりピラー構造を形成する。尚、このパターンエッチングにおいては、ＡｌＡｓからなる酸化狭窄層３６の側壁を完全に露出させることが重要であり、このようなエッチングを確実に行うために、ｎ型ミラー層３２の上部がエッチングされても良い。 After forming the layers 32 to 38 as described above, the pillar structure is formed by pattern etching the layers 33 to 38 above the n-type mirror layer 32 until the n-type mirror layer 32 is reached. Form. In this pattern etching, it is important to completely expose the side wall of the oxidized constricting layer 36 made of AlAs. In order to ensure such etching, the upper part of the n-type mirror layer 32 is etched. Also good.

その後、ＳｉＮなどの絶縁膜３９を形成してピラー構造を覆い、この絶縁膜３９をパターニングすることでピラー構造の上面（すなわちコンタクト層３８の表面）を露出させる開口３９ａを形成する。しかる後、この開口３９ａを介してコンタクト層３８に接続された第１電極４０を形成する。この第１電極４０は、酸化狭窄層３６の上方を開口する形状に形成する。また、基板３１の露出面側を覆う第２電極４１を形成し、半導体レーザ素子４２を完成させる。 Thereafter, an insulating film 39 such as SiN is formed to cover the pillar structure, and the insulating film 39 is patterned to form an opening 39a exposing the upper surface of the pillar structure (that is, the surface of the contact layer 38). Thereafter, the first electrode 40 connected to the contact layer 38 through the opening 39a is formed. The first electrode 40 is formed in a shape that opens above the oxidized constricting layer 36. Further, the second electrode 41 covering the exposed surface side of the substrate 31 is formed, and the semiconductor laser element 42 is completed.

以上のような第２実施形態の製造方法であっても、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層３４を形成する工程において、Ｓｂ（アンチモン）を含有する原料を添加しており、さらにIII族原料であるＧａ原料およびＩｎ原料として、メチル基の数が０〜２の原料を用いたことにより、第１実施形態と同様に、結晶性の良好なＧａＩｎＮＡｓ層を活性層３５とした半導体レーザ素子の製造を実現することが可能になる。 Even in the manufacturing method of the second embodiment as described above, in the step of forming the active layer 34 composed of GaInNAs by the MOCVD method, a raw material containing Sb (antimony) is added, and further a group III A semiconductor laser device having a GaInNAs layer with good crystallinity as an active layer 35, as in the first embodiment, by using a raw material having 0 to 2 methyl groups as a raw material for Ga and In. Can be realized.

また、本第２実施形態で製造する面発光型の半導体レーザ素子（ＶＣＳＥＬ）は、組成比が連続的に変化するミラー層（グレーデッドミラー）３２，３７を備えているが、このようなミラー層３２，３７の形成は、原料の供給量によって組成比を容易に制御可能なＭＯＣＶＤ法によって行うことが有利になる。 The surface-emitting type semiconductor laser device (VCSEL) manufactured in the second embodiment includes mirror layers (graded mirrors) 32 and 37 whose composition ratio is continuously changed. The formation of the layers 32 and 37 is advantageously performed by the MOCVD method in which the composition ratio can be easily controlled by the supply amount of the raw material.

このため、上述した第２実施形態のように、ＭＯＣＶＤ法によって結晶性の良好なＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層３５を形成することが可能となったことにより、ミラー層３２〜活性層３５〜ミラー層３７、およびコンタクト層３９までの全ての層を、ＭＯＣＶＤ法によって連続的に形成することが可能になる。したがって、結晶性の良好なＧａＩｎＮＡｓで構成された活性層３５のみを、Ｓｂ（アンチモン）を含有する原料を添加したＭＢＥ法によって形成する場合と比較して、半導体レーザ素子の生産性の向上を図ることも可能になる。 Therefore, as in the second embodiment described above, the active layer 35 made of GaInNAs having good crystallinity can be formed by the MOCVD method, so that the mirror layer 32 to the active layer 35 to the mirror 35 can be formed. All layers up to the layer 37 and the contact layer 39 can be continuously formed by the MOCVD method. Therefore, the productivity of the semiconductor laser device is improved as compared with the case where only the active layer 35 made of GaInNAs having good crystallinity is formed by the MBE method to which the raw material containing Sb (antimony) is added. It becomes possible.

本発明の具体的な実施例、およびこの実施例に対する比較例１，２を説明する。尚、図４に示すように、実施例および比較例１，２では、ＧａＡｓ基板５１上に、ＭＯＣＶＤ法によって活性層となるＧａＩｎＮＡｓ層５２を形成した。下記の表１には、ＧａＩｎＮＡｓ層５２の形成に用いた原料と、形成されたＧａＩｎＮＡｓ層５２の膜厚を示す。これらの膜厚は、膜厚はＸＲＤ（x-ray diffractometry）で測定された各層の界面を示すフリンジピーク間隔から見積もった。 A specific example of the present invention and Comparative Examples 1 and 2 for this example will be described. As shown in FIG. 4, in the example and comparative examples 1 and 2, a GaInNAs layer 52 serving as an active layer was formed on the GaAs substrate 51 by MOCVD. Table 1 below shows the raw materials used for forming the GaInNAs layer 52 and the film thickness of the formed GaInNAs layer 52. These film thicknesses were estimated from the fringe peak interval indicating the interface of each layer measured by XRD (x-ray diffractometry).

＜実施例＞
サーファクタントとなるＳｂを有するＤＭＴＢＳｂを流しながら特にIII族原料のＧａ原料およびＩｎ原料としては、メチル基を有していないＴＥＧａ、ＴＥＩｎを用いた。またＶ族原料のＮ原料およびＡｓ原料としては、ＤＭＨｙ、ＴＢＡｓを用いた。成膜雰囲気内の圧力を１５０Ｔｏｒｒに保ち、各原料の流量は、ＴＥＧａ＝１．５×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＩｎ＝４．６×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＭＨｙ＝８．２×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＢＡｓ＝２．１×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎ、およびＤＭＴＢＳｂ＝５０ｃｃとした。 <Example>
While flowing DMTBSb having Sb serving as a surfactant, TEGa and TEIn having no methyl group were used as Ga source and In source of Group III source. Further, DMHy and TBAs were used as the N raw material and As raw material of the group V raw material. The pressure in the film formation atmosphere is maintained at 150 Torr, and the flow rates of the respective raw materials are TEGa = 1.5 × 10 ⁻⁵ mol / min, TEIn = 4.6 × 10 ⁻⁵ mol / min, DMHy = 8.2 × 10 ⁻⁵ mol / min, TBAs = 2.1 × 10 ⁻³ mol / min, and DMTBSb = 50 cc.

＜比較例１＞
実施例におけるＧａＩｎＮＡｓ層５２の形成で、III族のＩｎ原料として、ＴＥＩｎに換えてメチル基を３つ備えたＴＭＩｎを用いたこと以外は、実施例と同様の成膜条件（成膜時間も含む）でＧａＩｎＮＡｓ層５２を形成した。 <Comparative Example 1>
In the formation of the GaInNAs layer 52 in the example, the same film formation conditions as the example (including the film formation time) except that TMIn having three methyl groups instead of TEIn was used as the group III In material. ) To form a GaInNAs layer 52.

＜比較例２＞
比較例１におけるＧａＩｎＮＡｓ層５２の形成で、サーファクタントとなるＳｂを供給するＤＭＴＢＳｂを添加しなかったこと以外は、比較例１と同様の成膜条件（成膜時間も含む）でＧａＩｎＮＡｓ層５２を形成した。 <Comparative Example 2>
In the formation of the GaInNAs layer 52 in Comparative Example 1, the GaInNAs layer 52 is formed under the same film formation conditions (including film formation time) as in Comparative Example 1 except that DMTBSb for supplying Sb serving as a surfactant is not added. did.

−評価結果１−
上記表１に示したように、III族原料のＧａ原料およびＩｎ原料として、メチル基を有していないＴＥＧａ、ＴＥＩｎを用いた実施例では、膜厚９．２ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ５２が得られた。これに対して、III族のＩｎ原料として、メチル基を３つ備えたＴＭＩｎを用いた比較例１では、膜厚６．６ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ層５２しか得ることができなかった。また、サーファクタントとなるＳｂを供給するＤＭＴＢＳｂを添加しなかった比較例２では、膜厚９．３ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ層５２が得られた。 -Evaluation result 1-
As shown in Table 1, GaInNAs 52 having a film thickness of 9.2 nm was obtained in Examples using TEGa and TEIn having no methyl group as the Ga raw material and In raw material of the group III raw material. On the other hand, in Comparative Example 1 using TMIn having three methyl groups as a group III In raw material, only a 6.6 nm-thick GaInNAs layer 52 could be obtained. In Comparative Example 2 in which DMTBSb supplying Sb serving as a surfactant was not added, a 9.3 nm-thick GaInNAs layer 52 was obtained.

以上から、III族原料のＧａ原料およびＩｎ原料として、メチル基を有していない（メチル基の数が０〜２と少ない）ガスを用いた実施例では、サーファクタントを用いない比較例２と同程度にまで十分な成膜速度で活性層の成膜が行われたことが確認された。一方、III族原料のＧａ原料およびＩｎ原料として、３個のメチル基を有するガスを用いた比較例１では、サーファクタントを用いない比較例２に対して、成長速度の低減率が約２９％となった。 From the above, in the example using the gas having no methyl group (the number of methyl groups is as small as 0 to 2) as the Ga raw material and In raw material of the III group raw material, the same as Comparative Example 2 without using the surfactant. It was confirmed that the active layer was formed at a sufficient film formation rate. On the other hand, in Comparative Example 1 using a gas having three methyl groups as a Ga raw material and an In raw material for Group III materials, the growth rate reduction rate is about 29% compared to Comparative Example 2 using no surfactant. became.

＜比較例３，４＞
Ｓｂ原料とメチル基が同時に存在することにより成長が阻害されることを確認するために、比較例３，４として、図４に示したようにＧａＡｓ基板５１上にＧａＡｓＳｂ層５３を形成した。下記の表２には、ＧａＡｓＳｂ層５３の形成に用いた原料と、形成されたＧａＡｓＳｂ層３２の膜厚を示す。これらの膜厚は、膜厚はＸＲＤ（x-ray diffractometry）で測定された各層の界面を示すフリンジピーク間隔から見積もった。 <Comparative Examples 3 and 4>
In order to confirm that the growth is inhibited by the simultaneous existence of the Sb raw material and the methyl group, as Comparative Examples 3 and 4, a GaAsSb layer 53 was formed on the GaAs substrate 51 as shown in FIG. Table 2 below shows the raw materials used to form the GaAsSb layer 53 and the film thickness of the formed GaAsSb layer 32. These film thicknesses were estimated from the fringe peak interval indicating the interface of each layer measured by XRD (x-ray diffractometry).

比較例３では、Ｓｂを含有するＤＭＴＢＳｂを流しながら、原料として、ＴＥＧａ、ＴＢＡｓを用いた。成膜条件は、成膜雰囲気内の圧力を１５０Ｔｏｒｒに保ち、各原料の流量は、ＴＥＧａ＝１．５×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＢＡｓ＝８×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎおよびＤＭＴＢＳｂ＝１２０ｃｃとした。尚、成膜時間は、実施例および比較例１，２と同様とした。 In Comparative Example 3, TEGa and TBAs were used as raw materials while flowing DMTBSb containing Sb. The film formation conditions were as follows: the pressure in the film formation atmosphere was maintained at 150 Torr, and the flow rates of the respective raw materials were TEGa = 1.5 × 10 ⁻⁵ mol / min, TBAs = 8 × 10 ⁻⁵ mol / min, and DMTBSb = 120 cc. did. The film formation time was the same as in Example and Comparative Examples 1 and 2.

また比較例４では、実験例１におけるＧａＡｓＳｂ層５３の形成で、III族原料のＧａ原料として、ＴＥＧａに換えてメチル基を３つ備えたＴＭＧａを用い、その流量をＴＭＧａ＝２×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例３と同様の成膜条件（成膜時間も含む）にしてＧａＡｓＳｂ層５３の成膜を行った。 In Comparative Example 4, TMGa having three methyl groups instead of TEGa was used as the Group III source Ga material in the formation of the GaAsSb layer 53 in Experimental Example 1, and the flow rate was TMGa = 2 × 10 ^−5. The GaAsSb layer 53 was formed under the same film formation conditions (including film formation time) as in Comparative Example 3 except that the mol / min was set.

−評価結果２−
比較例３と比較例４で形成されたＧａＡｓＳｂ層５３の膜厚を比較すると、Ｇａ原料（III族原料）としてメチル基を有していないＴＥＧａを用いた比較例３では、膜厚３２７ｎｍのＧａＡｓＳｂ層５３が得られた。これに対して、Ｇａ原料（III族原料）として３つのメチル基を有するＴＭＧａを用いた比較例４では、ＧａＡｓＳｂ層５３を形成することができなかった。 -Evaluation result 2-
Comparing the film thicknesses of the GaAsSb layers 53 formed in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, in Comparative Example 3 using TEGa having no methyl group as a Ga raw material (Group III raw material), GaAsSb having a film thickness of 327 nm is used. Layer 53 was obtained. On the other hand, in Comparative Example 4 using TMGa having three methyl groups as a Ga material (Group III material), the GaAsSb layer 53 could not be formed.

これらの比較例３と比較例４におけるＧａＡｓＳｂ層５３の形成では、Ｓｂ原料であるＤＭＴＢＳｂを添加している。したがって、以上の結果からも、Ｓｂ原料を流すことによる成長速度の低下は、メチル基が関係していることが明らかであり、メチル基とIII族原子とＳｂとが反応して中間生成物が形成され、成長が阻害されるためであると分かる。 In the formation of the GaAsSb layer 53 in these comparative examples 3 and 4, DMTBSb, which is an Sb raw material, is added. Therefore, also from the above results, it is clear that the decrease in the growth rate caused by flowing the Sb raw material is related to the methyl group, and the intermediate product is formed by the reaction of the methyl group, the group III atom and Sb. This is because it is formed and growth is inhibited.

第１実施形態で製造する半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the semiconductor laser element manufactured by 1st Embodiment. 各層の成膜のシーケンスを示す図である。It is a figure which shows the sequence of the film-forming of each layer. 第２実施形態で製造する半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the semiconductor laser element manufactured in 2nd Embodiment. 実施例および比較例１〜４の膜形成を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the film formation of an Example and Comparative Examples 1-4.

Explanation of symbols

４，６，３４…活性層、１６…半導体レーザ素子、３２…ｎ型ミラー層（ＤＢＲ層）、３７…ｐ型ミラー層（ＤＢＲ層）、４２…半導体レーザ素子（面発光レーザ）

4, 6, 34 ... active layer, 16 ... semiconductor laser element, 32 ... n-type mirror layer (DBR layer), 37 ... p-type mirror layer (DBR layer), 42 ... semiconductor laser element (surface emitting laser)

Claims

A method for manufacturing a semiconductor laser device, comprising a step of forming an active layer composed of GaInNAs by a metal organic vapor phase growth method to which an Sb raw material is added,
Triethylgallium as Ga source, triethylindium as In source , N source
1,1-dimethylhydrazine, tertiary butylarsine as As raw material, Sb raw material
A method of manufacturing a semiconductor laser device using dimethyl tertiary butyl antimony .

A laminated film including the n-type cladding layer, the active layer, and the p-type cladding layer is continuously formed by metal organic vapor phase epitaxy to form a semiconductor laser device having a ridge.
A method for manufacturing a semiconductor laser device according to claim 1 .

At least the formation of the distributed Bragg reflection layer by metal organic vapor phase epitaxy and the formation of the active layer are continuously performed to form a surface emitting laser.
A method for manufacturing a semiconductor laser device according to claim 1 .