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JP4637641B2 - Low salt food production method and low salt food production system - Google Patents
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JP4637641B2 - Low salt food production method and low salt food production system - Google Patents

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Description

本発明は、低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムに関する。さらに詳しくは、食品中の塩分含量を、低エネルギーかつ低コストにて充分に低減させ、風味のよい良質な低塩食品を確実かつ容易に得るための方法、及びそれに用いる簡素な製造システムに関する。   The present invention relates to a low salt food production method and a low salt food production system. More specifically, the present invention relates to a method for surely and easily obtaining a good quality low-salt food having a good flavor by sufficiently reducing the salt content in the food at low energy and low cost, and a simple production system used therefor.

塩分は生活に不可欠なものであり、体内の生理的機能の維持、調整に必要なだけはなく、味覚にも重要な役割を果たしている。しかしながら、塩分の高摂取は例えば高血圧や脳卒中といった成人病を引き起こす原因の1つと考えられていることや、既に塩分を控えた食事療法が必要とされる場合に応じ、従来より、塩分含量を低減させた各種低塩食品の開発が進められている。   Salinity is indispensable for life and is not only necessary for maintaining and adjusting physiological functions in the body, but also plays an important role in taste. However, high salt intake is considered to be one of the causes of adult diseases such as hypertension and stroke, and the salt content has been reduced compared to conventional cases when dietary treatment that already refrains from salt is required. Development of various low-salt foods that have been made is underway.

低塩化を図るべき種々の食品の中でも、やはり醤油、味噌などの調味料はその使用頻度が高いことから、様々な低塩化方法が提案されてきている。   Among various foods that should be low salified, seasonings such as soy sauce and miso are frequently used, and various low salinization methods have been proposed.

例えば、醤油を逆浸透膜で透過液と濃縮液とに分離した後、かかる透過液をイオン交換膜を用いた電気透析法にて脱塩し、得られた脱塩水に先の濃縮液を混合する減塩醤油の製造方法が提案されている(特許文献1参照)。通常電気透析法による処理のみでは、醤油中のチッ素成分が損失し、醤油の風味が損なわれるが、このように脱塩水に濃縮液を混合することで風味の低下が抑制される。   For example, after separating soy sauce into a permeate and a concentrate with a reverse osmosis membrane, the permeate is desalted by electrodialysis using an ion exchange membrane, and the concentrated solution is mixed with the obtained desalted water. A method for producing reduced salt soy sauce has been proposed (see Patent Document 1). Usually, only the treatment by the electrodialysis method loses the nitrogen component in the soy sauce, and the flavor of the soy sauce is impaired. Thus, the deterioration of the flavor is suppressed by mixing the concentrated solution with the demineralized water.

しかしながら、前記製造方法では、逆浸透膜による分離とイオン交換膜による電気透析処理とを、各条件を設定して組み合わせて行わなければならず、操作が煩雑で時間も要する。また逆浸透膜にて処理を行う際に、ろ過装置の作動圧力を3MPa以上とかなり高く設定しなければならず、専用の高価な高圧ポンプが必要であることに加え、かかる高圧ポンプの動力コストも高く、非常に高い維持費が必要である。しかも電気透析処理の際に直流電流を通電させる電気コストも高く、やはり非常に高い維持費が必要であるといった問題がある。   However, in the production method described above, the separation by the reverse osmosis membrane and the electrodialysis treatment by the ion exchange membrane must be performed by setting each condition, and the operation is complicated and takes time. In addition, when processing with a reverse osmosis membrane, the operating pressure of the filtration device has to be set to a very high value of 3 MPa or more, and in addition to the need for a dedicated expensive high-pressure pump, the power cost of such a high-pressure pump High maintenance costs are also required. In addition, there is a problem that the electric cost of applying a direct current during electrodialysis is high, and a very high maintenance cost is required.

前記の他にも、陽イオン交換膜、バイポーラ膜及び陰イオン交換膜を順に配置したパーツ並びに陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を順に配置したパーツから構成された電気透析装置にて醤油を処理する減塩醤油の製造方法が提案されている(特許文献2参照)。このようにバイポーラ膜を用いることにより、醤油中のチッ素成分であるアミノ酸組成の変化が抑制され、風味が低下し難い。   In addition to the above, the soy sauce is processed in an electrodialysis apparatus composed of parts in which a cation exchange membrane, a bipolar membrane and an anion exchange membrane are arranged in order, and parts in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are arranged in order. A method for producing reduced salt soy sauce has been proposed (see Patent Document 2). Thus, by using a bipolar membrane, the change of the amino acid composition which is a nitrogen component in soy sauce is suppressed, and a flavor is hard to fall.

しかしながら、前記バイポーラ膜を用いる際には比較的多量の純水が必要であり、なおかつ通常の陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜に加えてかかるバイポーラ膜を装置内に新たに配置しなければならない。しかも電気透析装置を作動させる電気コストが高い他、バイポーラ膜を配置したことにより、6A/dm2といった通常の3倍程度の電気量を要することから、非常に高い維持費が必要であるといった問題がある。
特開平4−271764号公報 特開平7−313098号公報
However, when using the bipolar membrane, a relatively large amount of pure water is required, and in addition to the normal cation exchange membrane and anion exchange membrane, such a bipolar membrane must be newly arranged in the apparatus. . In addition, the cost of electricity for operating the electrodialyzer is high, and the arrangement of the bipolar membrane requires about three times the normal amount of electricity, such as 6 A / dm 2, which requires a very high maintenance cost. There is.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-271864 JP-A-7-313098

本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、食品中の塩分含量を、低エネルギーかつ低コストにて充分に低減させ、風味のよい良質な低塩食品を確実かつ容易に得るための方法、及びそれに用いる簡素な製造システムを提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described background art, and is intended to reliably and easily obtain a good-quality low-salt food having a good flavor by sufficiently reducing the salt content in the food at low energy and low cost. It is an object to provide a method and a simple manufacturing system used therefor.

すなわち本発明は、
(1)食品に対して少なくとも透析処理を行う低塩食品の製造方法であって、
前記透析処理をモザイク荷電膜にて行うことを特徴とし、
前記モザイク荷電膜が、粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したものであり、
前記陽イオン交換樹脂及び前記陰イオン交換樹脂が、いずれも平均粒子径が20μm以上500μm以下のイオン交換樹脂である低塩食品の製造方法、並びに
(2)少なくとも透析処理設備を備えた低塩食品製造システムであって、
前記透析処理設備にモザイク荷電膜が備えられたことを特徴とする、前記製造方法に用いる低塩食品製造システム
に関する。
That is, the present invention
(1) A method for producing a low-salt food wherein at least dialysis treatment is performed on the food,
The dialysis treatment is performed with a mosaic charged membrane ,
The mosaic charged membrane has a granular cation exchange resin and a granular anion exchange resin randomly distributed;
The cation-exchange resin and the anion exchange resin, both having an average method for producing low-salt food particle size Ru 500μm or less of the ion exchange resin der least 20 [mu] m, and (2) at least dialysis treatment facility low salt A food production system,
The present invention relates to a low-salt food production system used for the production method, wherein the dialysis treatment facility is provided with a mosaic charged membrane.

本発明の製造方法及びそれに用いる低塩食品製造システムによれば、食品中の塩分含量が、低エネルギーかつ低コストで充分に低減され、本来のよい風味を維持した良質な低塩食品を確実かつ容易に得ることができる。また同時に食品の淡色化も可能である。   According to the production method of the present invention and the low-salt food production system used therefor, the salt content in the food is sufficiently reduced at low energy and low cost, and a high-quality low-salt food that maintains its original good flavor is ensured and reliably. Can be easily obtained. At the same time, the food can be lightened.

本発明の低塩食品の製造方法は、食品に対して少なくとも透析処理を行うものであり、該透析処理をモザイク荷電膜にて行うことを特徴とするものである。なお本発明の対象となる「食品」とは、例えば醤油、味噌、ソース、バター、だし汁、コンソメ、トマトソース、トマトケチャップ、つゆ、米酢などの調味料類;ジュース、スープ類、漬物、梅干などといった、その塩分含量の低減が要求され得るものをいう。ただし、本発明の製造方法及び製造システムでは、モザイク荷電膜による透析処理が行われるので、かかるモザイク荷電膜による処理が可能な、粘性が高すぎず、流動性を有する液状の食品を対象とする。また「低塩食品」とは、かかる「食品」中の塩分含量を低減させた、すなわち塩成分であるNa+、Cl-の含有量を低減させたものである。 The method for producing a low-salt food of the present invention is characterized in that at least a dialysis treatment is performed on the food, and the dialysis treatment is performed with a mosaic charged membrane. “Food products” subject to the present invention include, for example, seasonings such as soy sauce, miso, sauce, butter, soup stock, consomme, tomato sauce, tomato ketchup, soup, rice vinegar; juice, soups, pickles, plum dried Such as that which can be required to reduce its salt content. However, since the dialysis treatment using the mosaic charged membrane is performed in the production method and the production system of the present invention, the liquid food that has the fluidity and is not too viscous and can be treated by the mosaic charged membrane is targeted. . The “low-salt food” is a product in which the salt content in the “food” is reduced, that is, the contents of Na + and Cl as salt components are reduced.

以下に本発明の低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの実施態様を図面に基づいて説明する。   Embodiments of a method for producing a low-salt food of the present invention and a low-salt food production system used therefor will be described below with reference to the drawings.

(第1の実施形態)
図1は、本発明の第1の実施形態に係る低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す概略構成図であり、対象食品の代表例として醤油を用いた場合の概略構成図である。図1に示されるように、本実施形態の一例である低塩醤油製造システムには、少なくとも透析処理設備1が備えられ、該透析処理設備1にはモザイク荷電膜10が備えられている。以下、食品が醤油である場合、すなわち低塩醤油の製造方法及び低塩醤油製造システムを具体的に説明するが、本実施形態の対象となる食品はこのような醤油に限定されるものではない。
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a low salt food production method and a low salt food production system used in the low salt food production method according to the first embodiment of the present invention, where soy sauce is used as a representative example of the target food. FIG. As shown in FIG. 1, the low salt soy sauce production system as an example of the present embodiment includes at least a dialysis treatment facility 1, and the dialysis treatment facility 1 includes a mosaic charged membrane 10. Hereinafter, when the food is soy sauce, that is, a method for producing low salt soy sauce and a low salt soy sauce producing system will be specifically described, the food subject to this embodiment is not limited to such soy sauce. .

まず大豆、小麦及び麹を適量混合した醤油麹と食塩水とを、配合割合を調整して諸味製造タンク2で充分に混合し、ポンプ2pにて所定の移送量で発酵タンク3へと移送する。該発酵タンク3にて所定の条件で醤油麹を発酵させ、醤油を製造する。次に得られた醤油をポンプ3pにて所定の移送量で圧搾機4へと移送し、該圧搾機4にて所定の条件でプレスして醤油中の液体成分と固体成分とを分離して、精製醤油と醤油粕とを得る。醤油粕は圧搾機4から排出し、精製醤油はポンプ4pにて所定の移送量で醤油タンク5へと移送する。   First, soy sauce cake mixed with appropriate amounts of soybeans, wheat and rice bran and salt solution are mixed well in the moromi production tank 2 by adjusting the mixing ratio, and transferred to the fermentation tank 3 with a predetermined transfer amount by the pump 2p. . The soy sauce cake is fermented in the fermentation tank 3 under predetermined conditions to produce soy sauce. Next, the obtained soy sauce is transferred to the pressing machine 4 with a predetermined transfer amount by the pump 3p, and pressed under predetermined conditions with the pressing machine 4 to separate the liquid component and the solid component in the soy sauce. Get refined soy sauce and soy sauce cake. The soy sauce cake is discharged from the pressing machine 4, and the purified soy sauce is transferred to the soy sauce tank 5 by a pump 4p with a predetermined transfer amount.

かくして醤油タンク5へと移送された精製醤油を、ポンプ5pにて所定の移送量で透析処理設備1へと移送する。従来は、ここで逆浸透膜処理及び電気透析処理を組み合わせた処理や、バイポーラ膜を利用した電気透析処理などが行われているが、本実施形態においては、透析処理設備1内に備えられたモザイク荷電膜10にて透析処理を行う。このようにモザイク荷電膜10にて透析処理を行うことが本実施形態の大きな特徴の1つである。   The purified soy sauce thus transferred to the soy sauce tank 5 is transferred to the dialysis treatment facility 1 by a pump 5p with a predetermined transfer amount. Conventionally, here, processing that combines reverse osmosis membrane treatment and electrodialysis treatment, electrodialysis treatment using a bipolar membrane, and the like have been performed. In this embodiment, the dialysis treatment equipment 1 is provided. Dialysis treatment is performed with the mosaic charged membrane 10. Thus, performing the dialysis treatment with the mosaic charged membrane 10 is one of the major features of this embodiment.

透析処理に用いられるモザイク荷電膜は、カチオン性重合体成分とアニオン性重合体成分とからなり、膜の表裏を貫通しかつ互いに隣接して存在しているイオンチャンネルを有する膜である。該モザイク荷電膜は、このイオンチャンネルを介してイオンを透過させることはできるが、低分子量有機物質や非イオンは、透過させることができないか、ほんの僅かしか透過させないといった優れた機能性膜である。   The mosaic charged membrane used in the dialysis treatment is a membrane having a cationic polymer component and an anionic polymer component, and having ion channels penetrating the front and back of the membrane and adjacent to each other. The mosaic charged membrane is an excellent functional membrane that can transmit ions through the ion channel, but cannot transmit low molecular weight organic substances or non-ions, or transmits only a small amount. .

このようにモザイク荷電膜はそれ1枚で、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+などの陽イオン及びCl-、F-、Br-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-などの陰イオン両方を透過させることができるので、透過に長時間を要さず、外部から電気を流したり大きな圧力をかける必要がない。したがって、処理中に精製醤油(対象食品)の温度が上昇することがなく、精製醤油(対象食品)の品質、風味に影響を及ぼす恐れがない。しかもこれら陽イオン及び陰イオンの中でも、塩成分であるNa+及びCl-は他のイオンと比較して透過性が特に高いので、これらNa+及びCl-はモザイク荷電膜で選択的に透過し、精製醤油(対象食品)から効率よく除去される。このように、かかるモザイク荷電膜にて透析処理を行った場合には、その品質、風味を維持したまま、精製醤油(対象食品)中の塩分含量を確実に低減させることができ、ランニングコストを抑えることも可能である。 Thus, one mosaic charged membrane is used, and cations such as Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , and Cl , F , Br , NO 3 , SO 4 2. -, it is possible to transmit anions both such PO 4 3-, without requiring a long time in the transmission, it is not necessary to apply a large pressure or flow of electricity from the outside. Therefore, the temperature of the refined soy sauce (target food) does not increase during the treatment, and there is no possibility of affecting the quality and flavor of the refined soy sauce (target food). Moreover, among these cations and anions, the salt components Na + and Cl have a particularly high permeability compared to other ions, so that these Na + and Cl selectively permeate through the mosaic charged membrane. It is efficiently removed from refined soy sauce (target food). Thus, when dialysis treatment is performed with such a mosaic charged membrane, the salt content in the refined soy sauce (target food) can be reliably reduced while maintaining its quality and flavor, and the running cost is reduced. It can also be suppressed.

図1に示すように、透析処理設備1内の液槽1A、1Bはモザイク荷電膜10で仕切られており、液槽1Aに精製醤油を移送し、もう一方の液槽1Bには例えば純水などの透析水を流入する。モザイク荷電膜10内の個々のイオンチャンネルでは、陽イオン又は陰イオンいずれかが優先的に透過するが、膜全体としてはどちらのイオンも透過する。しかし前記したように、これらの中でもNa+及びCl-は他のイオンと比較して透過性が特に高いので、液槽1B内の透析水側に容易に浸透し、液槽1A内の精製醤油から除去される。 As shown in FIG. 1, the liquid tanks 1A and 1B in the dialysis treatment facility 1 are partitioned by a mosaic charged membrane 10, and purified soy sauce is transferred to the liquid tank 1A. Inject dialysis water. In each ion channel in the mosaic charged membrane 10, either a cation or an anion preferentially permeates, but both ions permeate as a whole membrane. However, as described above, Na + and Cl are particularly highly permeable compared to other ions, so that they easily penetrate into the dialysis water side in the liquid tank 1B and are purified soy sauce in the liquid tank 1A. Removed from.

本実施形態に用いられるモザイク荷電膜には特に限定がなく、カチオン性重合体成分及びアニオン性重合体成分からなるものであればよいが、例えば陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂からなるものが好適に用いられる。   There is no particular limitation on the mosaic charged membrane used in the present embodiment, and it is sufficient that it is composed of a cationic polymer component and an anionic polymer component. For example, the mosaic charged membrane is composed of a cation exchange resin and an anion exchange resin. Preferably used.

モザイク荷電膜を構成する各イオン交換樹脂の形状及びその分布状態にも特に限定がないが、例えば図3の模式図に示すような、粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜や、図5の模式図に示すような、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が層状に交互に並んだモザイク荷電膜などが例示される。   There is no particular limitation on the shape and distribution of each ion exchange resin constituting the mosaic charged membrane. For example, a granular cation exchange resin and a granular anion exchange resin are random as shown in the schematic diagram of FIG. And a mosaic charged film in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are alternately arranged in layers as shown in the schematic diagram of FIG.

図3に示されるモザイク荷電膜10aは、陽イオン交換樹脂粒子11及び陰イオン交換樹脂粒子12が、膜形成ポリマー13中にランダムに分散しているものである。かかるモザイク荷電膜10aは、例えば、膜形成ポリマー、溶媒、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製した後、該ポリマー分散液を基材上に塗布、延伸し、乾燥して凝固させ、得られた膜から溶媒を除去して洗浄するなどの方法にて製造することができる。なおかかるポリマー分散液を調製する際には、膜形成ポリマーを溶媒に溶解させた均一なポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を分散させる方法や、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を溶媒に分散させて分散液を調製した後、膜形成ポリマーを該分散液に溶解させ、ポリマー溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が分散した状態とする方法などを採用することができる。   The mosaic charged membrane 10 a shown in FIG. 3 is a membrane in which cation exchange resin particles 11 and anion exchange resin particles 12 are randomly dispersed in a film forming polymer 13. For example, the mosaic charged membrane 10a is formed by mixing a film-forming polymer, a solvent, a cation exchange resin, and an anion exchange resin, and dispersing the cation exchange resin and the anion exchange resin in a polymer solution to form a uniform polymer dispersion. After the preparation, the polymer dispersion can be applied to a substrate, stretched, dried and coagulated, and the solvent can be removed from the obtained film and washed. When preparing such a polymer dispersion, a method of dispersing a cation exchange resin and an anion exchange resin in a uniform polymer solution obtained by dissolving a film-forming polymer in a solvent, a cation exchange resin and an anion exchange It is possible to prepare a dispersion by dispersing the resin in a solvent, and then to dissolve the film-forming polymer in the dispersion and adopt a method in which the cation exchange resin and the anion exchange resin are dispersed in the polymer solution. it can.

前記膜形成ポリマーとしては、モザイク荷電膜を形成する際に、加熱乾燥などにより皮膜を形成することができる、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂;例えば二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルなどのポリアリレート系樹脂;例えばジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる重合体などのポリアミド系樹脂;例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮重合などによって得られる重合体やポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂;例えば無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応によって得られる重合体や無水トリメリット酸とジフェニルアルキルジイソシアネートなどとの反応による芳香族ポリアミドイミドなどのポリアミドイミド系樹脂;例えば脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートとテトラメチレングリコールなどのポリオールとの反応によって得られる重合体やポリウレタン尿素樹脂などのポリウレタン系樹脂;ポリテトラフルオロエチレンなどのアルキレン主鎖の水素原子がフッ素原子にて置換された重合体やそのスルホン化物などのフッ素系樹脂;ポリメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンなどのシリコーン系樹脂が例示される。なおかかる膜形成ポリマーの数平均分子量には特に限定がない。   Examples of the film-forming polymer include a polysulfone-based resin such as polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone that can be formed by heating and drying when forming a mosaic charged film; Polyarylate resins such as polyesters with aliphatic dicarboxylic acids; Polyamide resins such as polymers obtained by polycondensation of diamines with dibasic acids, lactam ring-opening polymerization, polycondensation of aminocarboxylic acids, etc .; Polymers obtained by polycondensation of carboxylic dianhydride and diamine, polyimide resins such as polyetherimide; for example, obtained by reaction of trimellitic anhydride with diisocyanate or reaction of trimellitic anhydride chloride with diamine Polymers and anhydrous trimmers Polyamideimide resin such as aromatic polyamideimide by reaction of oxalic acid and diphenylalkyl diisocyanate; for example, polymer or polyurethane urea obtained by reaction of polyisocyanate such as aliphatic polyisocyanate and polyol such as tetramethylene glycol Polyurethane resins such as resins; Fluorine resins such as polymers in which hydrogen atoms of alkylene main chain such as polytetrafluoroethylene are substituted with fluorine atoms and their sulfonated products; Silicones such as polyalkylsiloxanes such as polymethylsiloxane Examples of such resins are shown. The number average molecular weight of the film-forming polymer is not particularly limited.

溶媒は、前記膜形成ポリマーを溶解し得るものである限り特に限定がなく、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジエチルアセトアミドなどの含チッ素系有機溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤などがあげられる。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the film-forming polymer, and can be appropriately selected according to the type of the film-forming polymer. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2- Nitrogen-containing organic solvents such as pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide; dioxane, tetrahydrofuran, etc. Ether type organic solvents; ketone type organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

ポリマー溶液に分散させる陽イオン交換樹脂としては、分子中に例えばスルホン酸基(−SO3H)、カルボン酸基(−COOH)、ホスホン酸基(−PO32、−PO4H)、フェノール基(−C64OH)、スルホエチル基(−(CH22SO2OH)、ホスホメチル基(−CH2PO(OH)2)、カルボキシメチル基(−OCH2COOH)、イミノ二酢酸基(−N=C(CH2COOH)2)、イミノ二酢酸エステル基(−N=C(CH2COOR)2)などを有する、例えばイオン交換容量が1〜2.5meq/mL程度の酸性樹脂を好適に用いることができる。 As the cation exchange resin dispersed in the polymer solution, for example, a sulfonic acid group (—SO 3 H), a carboxylic acid group (—COOH), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 , —PO 4 H), Phenol group (—C 6 H 4 OH), sulfoethyl group (— (CH 2 ) 2 SO 2 OH), phosphomethyl group (—CH 2 PO (OH) 2 ), carboxymethyl group (—OCH 2 COOH), imino Having an acetic acid group (—N═C (CH 2 COOH) 2 ), an iminodiacetic acid ester group (—N═C (CH 2 COOR) 2 ), etc., for example, having an ion exchange capacity of about 1 to 2.5 meq / mL An acidic resin can be suitably used.

ポリマー溶液に分散させる陰イオン交換樹脂としては、分子中に例えば第4級アンモニウム塩基(−NR3)、第3級アミノ基(−NR2)、第2級アミノ基(−NHR)、第1級アミノ基(−NH2)、2−ヒドロキシプロピルアミノ基(−OC24N(C25)CH2CH(OH)CH3)、トリエチルアミノ基(−(CH22N(C253)、ポリエチレンイミノ基(−(CH2CH2NH)xCH2CH2NH2)、ジエチルアミノエチル基(−(CH22N(C252)、p−アミノベンジル基(−CH2−C64−NH2)、N−メチルグルカミン基(−CH2−N(CH3)−CH2−(C(OH)H)4−CH2OH)などを有する、例えばイオン交換容量が1〜2.5meq/mL程度の塩基性樹脂を好適に用いることができる。 Examples of the anion exchange resin dispersed in the polymer solution include quaternary ammonium base (—NR 3 ), tertiary amino group (—NR 2 ), secondary amino group (—NHR), first Secondary amino group (—NH 2 ), 2-hydroxypropylamino group (—OC 2 H 4 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH (OH) CH 3 ), triethylamino group (— (CH 2 ) 2 N ( C 2 H 5) 3), polyethylene imino group (- (CH 2 CH 2 NH ) x CH 2 CH 2 NH 2), diethylaminoethyl group (- (CH 2) 2 N (C 2 H 5) 2), p - aminobenzyl group (-CH 2 -C 6 H 4 -NH 2), N- methylglucamine group (-CH 2 -N (CH 3) -CH 2 - (C (OH) H) 4 -CH 2 OH For example, a basic resin having an ion exchange capacity of about 1 to 2.5 meq / mL. It can be used to apply.

なお、ポリマー溶液における陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の分散性が向上し、得られるモザイク荷電膜の特性がさらに向上するといった点から、これら陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂がいずれも例えば粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂などの粒子径が比較的小さいイオン交換樹脂であることが好ましい。一般的なイオン交換樹脂としては、その種類によっても異なるものの、通常700〜900μm程度の平均粒子径を有する樹脂が多い。イオン交換樹脂のポリマー溶液における分散性及びモザイク荷電膜の耐圧性を考慮すると、その平均粒子径は小さいほど好ましく、例えば500μm以下、さらには400μm以下、特に300μm以下であることが好ましい。また例えば粉砕イオン交換樹脂を用いる場合に、イオン交換樹脂を粉砕する際の作業性や、イオン交換樹脂からポリマー分散液を調製する際の作業性を考慮すると、該イオン交換樹脂の平均粒子径は0.1μm以上、さらには1μm以上、特に20μm以上であることが好ましい。なおこれらイオン交換樹脂の粒子径によって、得られるモザイク荷電膜の塩透過性を変化させることが可能であるので、モザイク荷電膜の使用目的、すなわち該モザイク荷電膜にて処理しようとする対象食品中の塩分含量や目的とする低塩食品の塩分含量などに応じて、適した粒子径を有する粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂を適宜選択して用いることが好ましい。なおイオン交換樹脂として粉砕イオン交換樹脂を用いようとする場合、イオン交換樹脂の粉砕方法には特に限定がなく、イオン交換樹脂の種類に応じて適宜粉砕方法を選択することが好ましい。   In addition, from the viewpoint that the dispersibility of the cation exchange resin and the anion exchange resin in the polymer solution is improved and the characteristics of the resulting mosaic charged membrane are further improved, both of these cation exchange resins and anion exchange resins are, for example, An ion exchange resin having a relatively small particle size such as a pulverized ion exchange resin or an ultrafine ion exchange resin is preferred. As general ion exchange resins, there are many resins having an average particle diameter of usually about 700 to 900 μm, although they vary depending on the type. Considering the dispersibility of the ion exchange resin in the polymer solution and the pressure resistance of the mosaic charged membrane, the average particle size is preferably as small as possible, for example, 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less. For example, when using a pulverized ion exchange resin, considering the workability when pulverizing the ion exchange resin and the workability when preparing a polymer dispersion from the ion exchange resin, the average particle diameter of the ion exchange resin is It is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and particularly preferably 20 μm or more. In addition, since it is possible to change the salt permeability | transmittance of the mosaic charge membrane obtained by the particle diameter of these ion exchange resins, the purpose of using the mosaic charge membrane, that is, in the target food to be treated with the mosaic charge membrane It is preferable to appropriately select and use an ion exchange resin such as a pulverized ion exchange resin or an ultrafine ion exchange resin having a suitable particle size according to the salt content of the desired low salt food or the salt content of the target low salt food. In the case of using a pulverized ion exchange resin as the ion exchange resin, there is no particular limitation on the pulverization method of the ion exchange resin, and it is preferable to select a pulverization method as appropriate according to the type of the ion exchange resin.

陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の種類(組み合わせ)及び使用割合は、対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの種類などに応じて適宜変更することが好ましい。またこれらイオン交換樹脂の種類及び合計量を考慮して、前記膜形成ポリマー及び溶媒の種類や使用割合を適宜変更することが好ましい。   It is preferable to appropriately change the type (combination) and the use ratio of the cation exchange resin and the anion exchange resin according to the salt content in the target food, the type of ions other than the salt component, and the like. Moreover, it is preferable to change suitably the kind and usage ratio of the said film formation polymer and a solvent in consideration of the kind and total amount of these ion exchange resins.

得られたポリマー分散液を例えば静置するか、遠心分離機などを用いて脱泡処理した後、表面が平滑な基材上に、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法などによって塗布、延伸し、0.05〜1mm程度の厚さの膜を形成させる。これを所望の温度及び時間にて乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄処理を行って0.05〜1mm程度の厚さの、図3に示されるようなモザイク荷電膜が得られる。   The obtained polymer dispersion liquid is allowed to stand, for example, or defoamed using a centrifuge, and then applied onto a substrate having a smooth surface by, for example, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like. The film is stretched to form a film having a thickness of about 0.05 to 1 mm. After drying and coagulating this at a desired temperature and time, the solvent is removed from the resulting film, and a cleaning process is performed to obtain a thickness of about 0.05 to 1 mm, as shown in FIG. A mosaic charged membrane is obtained.

さらに前記のごとき粒状の各イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜として、例えば図4の模式図に示されるような、その片面にイオン選択性表面層が設けられた、より優れたイオン選択性(イオン価数の差異に基づく選択性)を有するモザイク荷電膜も用いることができる。図4に示すように、モザイク荷電膜10bは、陽イオン交換樹脂粒子11及び陰イオン交換樹脂粒子12が膜形成ポリマー13中にランダムに分散している膜14の片面に、イオン選択性表面層15が設けられたものである。   Further, as a mosaic charged membrane in which granular ion exchange resins as described above are randomly distributed, an ion selective surface layer is provided on one side as shown in the schematic diagram of FIG. Mosaic charged membranes having properties (selectivity based on differences in ionic valence) can also be used. As shown in FIG. 4, the mosaic charged membrane 10 b has an ion-selective surface layer on one side of a membrane 14 in which cation exchange resin particles 11 and anion exchange resin particles 12 are randomly dispersed in a membrane-forming polymer 13. 15 is provided.

図4に示されるモザイク荷電膜10bは、例えば前記図3に示されるモザイク荷電膜10aと同様にして製造し、洗浄処理を施した膜の片面に、後述する荷電性ポリマー及び必要に応じて支持体となるポリマー、溶媒を混合した荷電性ポリマーの溶液を、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法などによって塗布及び延伸し、乾燥させて凝固させ、10〜200μm程度の厚さのイオン選択性表面層を設けるなどして製造することができる。   The mosaic charged membrane 10b shown in FIG. 4 is manufactured in the same manner as the mosaic charged membrane 10a shown in FIG. 3, for example, and is supported on one side of the membrane that has been subjected to the cleaning treatment, as described below, and if necessary. A polymer of a body and a charged polymer solution mixed with a solvent are applied and stretched by, for example, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, etc., dried and solidified, and an ion having a thickness of about 10 to 200 μm. It can be produced by providing a selective surface layer.

イオン選択性表面層には、例えば対象食品中に含まれる塩成分以外のイオンの種類などに応じて任意の荷電性ポリマーが含有されていることが好ましい。   The ion-selective surface layer preferably contains an arbitrary chargeable polymer depending on, for example, the type of ions other than the salt component contained in the target food.

Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+といった陽イオンに対する選択性が付与されたモザイク荷電膜としては、例えばポリエチレンイミンや、任意の高分子主鎖上に例えば第4級アンモニウム塩基(−NR3)、第3級アミノ基(−NR2)、第2級アミノ基(−NHR)、第1級アミノ基(−NH2)、2−ヒドロキシプロピルアミノ基(−OC24N(C25)CH2CH(OH)CH3)、トリエチルアミノ基(−(CH22N(C253)、ポリエチレンイミノ基(−(CH2CH2NH)xCH2CH2NH2)、ジエチルアミノエチル基(−(CH22N(C252)、p−アミノベンジル基(−CH2−C64−NH2)、N−メチルグルカミン基(−CH2−N(CH3)−CH2−(C(OH)H)4−CH2OH)などを有するポリマーなどの、正の荷電性ポリマーを含有したイオン選択性表面層が設けられたものが好ましい。 Mosaic charged membranes with selectivity for cations such as Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , and Al 3+ are, for example, polyethyleneimine, or quaternary on any polymer main chain. Ammonium base (—NR 3 ), tertiary amino group (—NR 2 ), secondary amino group (—NHR), primary amino group (—NH 2 ), 2-hydroxypropylamino group (—OC 2) H 4 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH (OH) CH 3), triethyl amino group (- (CH 2) 2 N (C 2 H 5) 3), polyethylene imino group (- (CH 2 CH 2 NH ) x CH 2 CH 2 NH 2 ), diethylaminoethyl group (- (CH 2) 2 N (C 2 H 5) 2), p- aminobenzyl group (-CH 2 -C 6 H 4 -NH 2), N - methylglucamine group (-CH 2 -N (CH 3) -CH 2 - (C (OH) H 4, such as -CH 2 OH) polymers having such, those positive ion-selective surface layer containing a charged polymer is provided is preferable.

また逆にCl-、F-、Br-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-といった陰イオンに対する選択性が付与されたモザイク荷電膜としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、任意の高分子主鎖上に例えばスルホン酸基(−SO3H)、カルボン酸基(−COOH)、ホスホン酸基(−PO32、−PO4H)、フェノール基(−C64OH)、スルホエチル基(−(CH22SO2OH)、ホスホメチル基(−CH2PO(OH)2)、カルボキシメチル基(−OCH2COOH)、イミノ二酢酸基(−N=C(CH2COOH)2)、イミノ二酢酸エステル基(−N=C(CH2COOR)2)などを有するポリマーなどの、負の荷電性ポリマーを含有したイオン選択性表面層が設けられたものが好ましい。 On the other hand, as a mosaic charged film to which selectivity for anions such as Cl , F , Br , NO 3 , SO 4 2− and PO 4 3− is given, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, , For example, a sulfonic acid group (—SO 3 H), a carboxylic acid group (—COOH), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 , —PO 4 H), a phenol group (—C 6 ) on an arbitrary polymer main chain. H 4 OH), sulfoethyl group (— (CH 2 ) 2 SO 2 OH), phosphomethyl group (—CH 2 PO (OH) 2 ), carboxymethyl group (—OCH 2 COOH), iminodiacetic acid group (—N═ An ion-selective surface layer containing a negatively charged polymer, such as a polymer having C (CH 2 COOH) 2 ), an iminodiacetic ester group (—N═C (CH 2 COOR) 2 ), etc., was provided. Those are preferred.

なおこれら荷電性ポリマーの多くは水溶性を呈するものであることから、通常、例えばポリビニルアルコール、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などの、例えば前記膜形成ポリマーとして例示したポリマーのなかから適宜選択し、支持体として用いることが好ましい。   Since many of these chargeable polymers are water-soluble, usually, for example, polyvinyl alcohol, polysulfone resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, It is preferable to select as appropriate from, for example, polymers exemplified as the film-forming polymer, such as a fluorine-based resin and a silicone-based resin, and use it as a support.

なお、これら図3及び図4に示されるような粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜は、透析処理での適用温度範囲が例えば10〜80℃程度と非常に広いので、対象食品の品質や目的とする低塩食品の品質などに応じて、処理温度を適宜変更して用いることができるといった利点を有する。   The mosaic charged membrane in which the granular cation exchange resin and the granular anion exchange resin as shown in FIGS. 3 and 4 are randomly distributed has an application temperature range of about 10 to 80 ° C. in the dialysis treatment, for example. Therefore, there is an advantage that the processing temperature can be appropriately changed depending on the quality of the target food or the quality of the target low-salt food.

また透析処理の際の操作圧力は、例えば従来の逆浸透膜処理のように高圧に設定する必要はなく、後述するように、例えば2MPa以下の低圧でよいが、図3及び図4に示されるような粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜は、優れた耐圧性を有するものであることから、かかるモザイク荷電膜を用いた場合には、透析処理の際の操作圧力を高圧に設定することも可能である。   Further, the operation pressure during the dialysis treatment does not need to be set to a high pressure as in, for example, the conventional reverse osmosis membrane treatment, and may be a low pressure of 2 MPa or less, as will be described later. Since the mosaic charged membrane in which the granular cation exchange resin and the granular anion exchange resin are randomly distributed has excellent pressure resistance, when such a mosaic charged membrane is used, dialysis treatment is performed. It is also possible to set the operating pressure at this time to a high pressure.

図5に示されるモザイク荷電膜10cは、陽イオン交換樹脂16及び陰イオン交換樹脂17が層状に交互に並んでいるものである。かかるモザイク荷電膜10cは、例えば、陽イオン交換基を導入可能なポリマーと陰イオン交換基を導入可能なポリマーとからブロックコポリマーを調製し、製膜前又は製膜後に陽イオン交換基及び陰イオン交換基をそれぞれ導入して、必要に応じて各ブロックを架橋させ、該ブロックコポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液を用い、溶媒を蒸発させて製膜するなどの方法にて製造することができる。   The mosaic charged membrane 10c shown in FIG. 5 is one in which the cation exchange resin 16 and the anion exchange resin 17 are alternately arranged in layers. The mosaic charged membrane 10c is prepared, for example, by preparing a block copolymer from a polymer capable of introducing a cation exchange group and a polymer capable of introducing an anion exchange group, and before or after film formation, the cation exchange group and the anion. It can be produced by a method such as introducing an exchange group, crosslinking each block if necessary, and using a polymer solution in which the block copolymer is dissolved in a solvent, and evaporating the solvent to form a film. .

陽イオン交換基を導入可能なポリマーとしては、例えばスルホン酸基(−SO3H)、カルボン酸基(−COOH)、ホスホン酸基(−PO32、−PO4H)、フェノール基(−C64OH)、スルホエチル基(−(CH22SO2OH)、ホスホメチル基(−CH2PO(OH)2)、カルボキシメチル基(−OCH2COOH)、イミノ二酢酸基(−N=C(CH2COOH)2)、イミノ二酢酸エステル基(−N=C(CH2COOR)2)などの陽イオン交換基を導入することができるポリマーを適宜用いることができる。 Examples of the polymer capable of introducing a cation exchange group include a sulfonic acid group (—SO 3 H), a carboxylic acid group (—COOH), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 , —PO 4 H), a phenol group ( -C 6 H 4 OH), sulfoethyl (- (CH 2) 2 SO 2 OH), phosphomethyl group (-CH 2 PO (OH) 2 ), carboxymethyl group (-OCH 2 COOH), iminodiacetic acid group ( A polymer capable of introducing a cation exchange group such as —N═C (CH 2 COOH) 2 ) or iminodiacetic ester group (—N═C (CH 2 COOR) 2 ) can be used as appropriate.

陰イオン交換基を導入可能なポリマーとしては、例えば第4級アンモニウム塩基(−NR3)、第3級アミノ基(−NR2)、第2級アミノ基(−NHR)、第1級アミノ基(−NH2)、2−ヒドロキシプロピルアミノ基(−OC24N(C25)CH2CH(OH)CH3)、トリエチルアミノ基(−(CH22N(C253)、ポリエチレンイミノ基(−(CH2CH2NH)xCH2CH2NH2)、ジエチルアミノエチル基(−(CH22N(C252)、p−アミノベンジル基(−CH2−C64−NH2)、N−メチルグルカミン基(−CH2−N(CH3)−CH2−(C(OH)H)4−CH2OH)などの陰イオン交換基を導入することができるポリマーを適宜用いることができる。 Examples of the polymer capable of introducing an anion exchange group include a quaternary ammonium base (—NR 3 ), a tertiary amino group (—NR 2 ), a secondary amino group (—NHR), and a primary amino group. (—NH 2 ), 2-hydroxypropylamino group (—OC 2 H 4 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH (OH) CH 3 ), triethylamino group (— (CH 2 ) 2 N (C 2 H 5) 3), polyethylene imino group (- (CH 2 CH 2 NH ) x CH 2 CH 2 NH 2), diethylaminoethyl group (- (CH 2) 2 N (C 2 H 5) 2), p- aminobenzyl Groups (—CH 2 —C 6 H 4 —NH 2 ), N-methylglucamine groups (—CH 2 —N (CH 3 ) —CH 2 — (C (OH) H) 4 —CH 2 OH), etc. A polymer capable of introducing an anion exchange group can be appropriately used.

前記陽イオン交換基を導入可能なポリマー及び陰イオン交換基を導入可能なポリマーの種類(組み合わせ)及び使用割合は、対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの種類などに応じて適宜変更することが好ましい。またブロックコポリマーを調製する際の条件もこれらポリマーの種類などに応じて適宜変更することが好ましい。   The kind (combination) and the use ratio of the polymer capable of introducing the cation exchange group and the polymer capable of introducing the anion exchange group are appropriately changed according to the salt content in the target food or the kind of ions other than the salt component. It is preferable to do. In addition, it is preferable to appropriately change the conditions for preparing the block copolymer according to the type of the polymer.

ブロックコポリマーからポリマー溶液を調製する際の溶媒には特に限定がなく、ブロックコポリマーを充分に溶解し得る、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。かかる溶媒の種類は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて決定すればよい。   The solvent for preparing the polymer solution from the block copolymer is not particularly limited, and for example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran and the like that can sufficiently dissolve the block copolymer can be used. The type of the solvent may be determined according to the type of polymer constituting the block copolymer.

前記ポリマー溶液を用い、例えば水銀上で溶媒を蒸発させて製膜させるが、得られるモザイク荷電膜の強度を向上させるために、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる薄膜などを支持部材として製膜させてもよい。   The polymer solution is used to form a film by evaporating the solvent on mercury, for example. In order to improve the strength of the resulting mosaic charged film, for example, a thin film made of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, or the like is used as a support member. A film may be formed.

前記のごとき製膜の前又は後に、陽イオン交換基及び陰イオン交換基を、ブロックコポリマー中のそれぞれのポリマー部位に導入させ、必要に応じて架橋構造を形成させる。これらイオン交換基の導入及び架橋は、イオン交換基の種類及びポリマー部位の構造などに応じて適宜条件を選択して行うことができる。   Before or after film formation as described above, a cation exchange group and an anion exchange group are introduced into each polymer site in the block copolymer to form a crosslinked structure as necessary. The introduction and crosslinking of these ion exchange groups can be performed by appropriately selecting conditions according to the type of ion exchange group and the structure of the polymer site.

本実施形態における透析処理では、例えば図3や図4に示される粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜や、図5に示される陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が層状に交互に並んだモザイク荷電膜などを特に限定なく用いることができるが、これらのモザイク荷電膜の中でも、耐圧性、耐久性、塩透過性、イオン選択性を具備し、適用温度範囲が広く、対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの濃度に係らず処理することが可能であるという点から、例えば図3や図4に示される粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜が好ましい。またこれらの中でも、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が、いずれも平均粒子径が500μm以下のイオン交換樹脂であるモザイク荷電膜を用いることが特に好ましい。   In the dialysis treatment in the present embodiment, for example, a mosaic charged membrane in which the granular cation exchange resin and the granular anion exchange resin shown in FIG. 3 and FIG. 4 are randomly distributed, the cation exchange resin shown in FIG. A mosaic charged membrane in which anion exchange resins are alternately arranged in layers can be used without any particular limitation, but among these mosaic charged membranes, it has pressure resistance, durability, salt permeability, ion selectivity, For example, the granular cation exchange resin shown in FIG. 3 and FIG. 4 can be processed regardless of the salt content and the concentration of ions other than the salt component in the target food. A mosaic charged membrane in which granular anion exchange resins are randomly distributed is preferable. Among these, it is particularly preferable that the cation exchange resin and the anion exchange resin use a mosaic charged membrane which is an ion exchange resin having an average particle diameter of 500 μm or less.

また透析処理を行うことによる低塩化効果を考慮すると、モザイク荷電膜の塩透過率は、透析処理に供する対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの種類、後述する透析処理条件などによっても多少異なるが、50%以上、さらには70%以上であることが好ましく、特に90〜99%の塩透過率を達成し得ることが好ましい。   In addition, considering the low chlorination effect due to dialysis treatment, the salt permeability of the mosaic charged membrane depends on the salt content in the food subject to dialysis treatment, the type of ions other than the salt component, dialysis treatment conditions described later, etc. Although somewhat different, it is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 90 to 99% salt permeability can be achieved.

透析処理設備1における透析処理の際の操作圧力は、モザイク荷電膜を用いたことによって低く設定することが可能であり、低コストで充分に作動し、満足な透析処理結果が得られるという点から、例えば2MPa以下、さらには1.8MPa以下であることが好ましい。またあまりにも操作圧力が低い場合には、透析処理に時間を要してしまう恐れがあるので、0.1MPa以上、さらには0.3MPa以上とすることが好ましい。なお図1に示す製造システムにおいて、精製醤油を醤油タンク5から透析処理設備1へと移送する際のポンプ5pの動作圧力も、同様に0.1〜2MPa程度、さらには0.3〜1.8MPa程度とすることが好ましい。   The operation pressure at the time of dialysis treatment in the dialysis treatment facility 1 can be set low by using a mosaic charged membrane, operates sufficiently at low cost, and satisfactory dialysis treatment results can be obtained. For example, it is preferably 2 MPa or less, more preferably 1.8 MPa or less. In addition, when the operation pressure is too low, it may take time for the dialysis treatment. Therefore, the pressure is preferably set to 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more. In the production system shown in FIG. 1, the operating pressure of the pump 5p when the purified soy sauce is transferred from the soy sauce tank 5 to the dialysis treatment equipment 1 is also about 0.1 to 2 MPa, and further 0.3 to 1. The pressure is preferably about 8 MPa.

さらに他の透析処理条件は、充分な処理効果が得られる限り、すなわち対象食品の塩分含量が充分に低減する限り特に限定がなく、食品の品質や目的とする低塩食品の品質などに応じて適宜変更することができ、例えば処理温度(食品温度)は10〜80℃程度、さらには15〜60℃程度であることが好ましい。なおかかる処理温度は食品の品質、風味が変化しない範囲であらかじめ適宜設定すればよく、本実施形態においては、処理中に食品温度が予想外に上昇してしまうことはない。したがって、例えば精製醤油をモザイク荷電膜で透析処理した際に、醤油中のアミノ酸成分が損なわれて風味が低下するといった従来の電気透析法における問題は生じない。   Further, other dialysis treatment conditions are not particularly limited as long as a sufficient treatment effect is obtained, that is, as long as the salt content of the target food is sufficiently reduced, depending on the quality of the food and the quality of the target low-salt food. For example, the processing temperature (food temperature) is preferably about 10 to 80 ° C., more preferably about 15 to 60 ° C. The processing temperature may be set as appropriate in advance within a range where the quality and flavor of the food do not change. In this embodiment, the food temperature does not rise unexpectedly during the processing. Therefore, for example, when purified soy sauce is dialyzed with a mosaic charged membrane, there is no problem in the conventional electrodialysis method in which the amino acid component in the soy sauce is damaged and the flavor is lowered.

図1の概略構成図に示す、醤油を一例とした低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムでは、透析処理設備1が1つのみ備えられているが、本実施形態の別の一例として、透析処理設備が複数備えられた製造システムで、透析処理を複数回行うことも可能である。   In the low salt food production method and low salt food production system using soy sauce as an example shown in the schematic configuration diagram of FIG. 1, only one dialysis treatment facility 1 is provided, but as another example of this embodiment, The dialysis treatment can be performed a plurality of times in a production system provided with a plurality of dialysis treatment facilities.

図2Aに、2つの透析処理設備1、1が並列して備えられた場合の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムの一例を、図2Bに、2つの透析処理設備1、1が直列して備えられた場合の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムの一例を、それぞれ醤油タンク5以降、ポンプ8p、9pの手前までの部分概略構成図として示す。図2A及び図2Bに示すように、2つの透析処理設備1、1内にはいずれもモザイク荷電膜10が備えられており、醤油タンク5内の精製醤油は、ポンプ5pにて所定の移送量で移送され、2つの透析処理設備1、1にて同時に(図2A)又は1段目の透析処理設備1及び2段目の透析処理設備1にて順次(図2B)透析処理が施される。   FIG. 2A shows an example of a low salt food production method and a low salt food production system when two dialysis treatment facilities 1 and 1 are provided in parallel. FIG. 2B shows two dialysis treatment facilities 1 and 1. An example of a low salt food production method and a low salt food production system provided in series is shown as a partial schematic configuration diagram from the soy sauce tank 5 to the front of the pumps 8p and 9p, respectively. As shown in FIG. 2A and FIG. 2B, both of the two dialysis treatment facilities 1 and 1 are provided with a mosaic charged membrane 10, and purified soy sauce in the soy sauce tank 5 is transferred by a pump 5p at a predetermined transfer amount. The two dialysis treatment facilities 1 and 1 are simultaneously subjected to dialysis treatment (FIG. 2A) or sequentially in the first dialysis treatment facility 1 and the second dialysis treatment facility 1 (FIG. 2B). .

なお図2A、図2Bでは2つの透析処理設備にて透析処理を2回行う場合を示したが、透析処理の回数には限定がなく、対象食品中の塩分含量、目的とする低塩食品の塩分含量、処理に供する食品量などに応じて適宜変更することが好ましい。また並列での処理及び直列での処理を適宜組み合わせることも可能である。   2A and 2B show the case where the dialysis treatment is performed twice in two dialysis treatment facilities, but the number of dialysis treatments is not limited, and the salt content in the target food, the target low salt food It is preferable to change appropriately according to the salt content, the amount of food to be processed, and the like. In addition, parallel processing and serial processing can be appropriately combined.

かくして透析処理が施されたあとの液槽1A内の精製醤油(処理物)は、塩成分であるNa+及びCl-が充分に除去された低塩醤油として透析処理設備1からポンプ1Apにて低塩醤油タンク6へと移送される。低塩醤油はこの低塩醤油タンク6内に一度貯留された後、ポンプ6pにて火入れなどの次工程へと移送される。なお、このように透析処理(脱塩処理)の後に火入れを行ってもよいが、火入れを行った火入れ醤油に透析処理(脱塩処理)を施してもよい。 Thus, the purified soy sauce (processed product) in the liquid tank 1A after the dialysis treatment is processed by the pump 1Ap from the dialysis treatment equipment 1 as a low salt soy sauce from which the salt components Na + and Cl are sufficiently removed. It is transferred to the low salt soy sauce tank 6. The low salt soy sauce is once stored in the low salt soy sauce tank 6 and then transferred to the next process such as burning by the pump 6p. In addition, although it may heat after dialysis treatment (desalting treatment) in this way, dialysis treatment (desalting treatment) may be performed on the soaked soy sauce that has been fired.

一方液槽1B内の透析水は、Na+及びCl-を含有した食塩水として透析処理設備1からポンプ1Bpにて排出され、食塩水タンク7に一度貯留される。この食塩水は諸味用の食塩水として再利用することができるので、ポンプ7pを経た後、必要に応じて、殺菌処理などを適宜施してポンプ8pにて諸味製造タンク2へと移送される。また食塩水の再利用が必要ない場合には、ポンプ7pを経た後、ポンプ9pにて排水処理施設へと移送される。 On the other hand, the dialysis water in the liquid tank 1B is discharged as a saline solution containing Na + and Cl from the dialysis treatment equipment 1 by the pump 1Bp and once stored in the saline tank 7. Since this salt water can be reused as salt water for moromi, after passing through the pump 7p, it is appropriately sterilized as necessary and transferred to the moromi production tank 2 by the pump 8p. Further, when it is not necessary to reuse the saline solution, the solution is transferred to the wastewater treatment facility by the pump 9p after passing through the pump 7p.

なお、例えば一般の醤油における塩分含量は通常17〜20重量%程度であるが、本実施形態において、図1に示す低塩醤油製造システムにて低塩醤油を製造した際に、得られる低塩醤油の塩分含量を約10重量%以下、さらには約8重量%以下にまで低減させることが好ましい。すなわち、目的とする低塩食品の種類や用途によっても多少異なるが、処理対象とする食品の塩分含量に対して、得られる低塩食品の塩分含量を70%以下、さらには60%以下に低減させることが好ましい。なお低塩食品中の塩分含量があまりにも少ない場合には、そもそもその食品が有する塩分由来の効果などが妨げられる恐れがあるので、処理対象とする食品の塩分含量に対して、得られる低塩食品の塩分含量が20%以上となるように透析処理することが好ましい。このように対象食品の塩分含量を所望のとおり低減させることは、モザイク荷電膜の種類や透析処理条件などを適宜調整することによって達成することが可能である。   In addition, although the salt content in common soy sauce is about 17 to 20 weight% normally, for example, in this embodiment, when low salt soy sauce is manufactured with the low salt soy sauce production system shown in FIG. It is preferable to reduce the salt content of soy sauce to about 10% by weight or less, and further to about 8% by weight or less. That is, although it differs somewhat depending on the type and application of the target low salt food, the salt content of the obtained low salt food is reduced to 70% or less, and further to 60% or less with respect to the salt content of the food to be processed. It is preferable to make it. If the salt content in the low-salt food is too low, the effects derived from the salt content of the food may be hindered in the first place. Dialysis treatment is preferably performed so that the salt content of the food is 20% or more. Thus, reducing the salt content of the target food as desired can be achieved by appropriately adjusting the type of the mosaic charged membrane, dialysis treatment conditions, and the like.

以上、低塩醤油の製造方法及び低塩醤油製造システムを代表的な具体例としてあげて説明したように、本実施形態の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムによれば、食品中の塩分含量が低エネルギーかつ低コストで充分に低減され、本来のよい風味を維持した良質な低塩食品を確実かつ容易に得ることができる。また同時に食品中の着色成分量を低減させることによって、食品の淡色化も可能であり、淡色の低塩食品を得ることもできる。   As described above, the method for producing low salt soy sauce and the system for producing low salt soy sauce are described as typical examples, and according to the method for producing low salt food and the system for producing low salt food of this embodiment, Therefore, it is possible to reliably and easily obtain a high-quality low-salt food in which the salt content is sufficiently reduced at low energy and at low cost and the original good flavor is maintained. At the same time, by reducing the amount of coloring components in the food, it is possible to lighten the food and to obtain a light-colored low-salt food.

なお本実施形態の低塩食品製造システムにおいて、図1、2A、2Bの概略構成図には示していないが、システム全体が効率的かつ安全正確に連続操業されるように、透析処理設備1などの設備、各種タンクのポンプなどは、それぞれが運転制御されている。   In the low salt food production system of the present embodiment, although not shown in the schematic configuration diagrams of FIGS. 1, 2A, and 2B, the dialysis treatment facility 1 and the like so that the entire system can be operated efficiently, safely and accurately. Each of these facilities and various tank pumps are controlled and operated.

以下に、本発明の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムに用いるモザイク荷電膜を製造例に基づいてさらに詳細に説明する。   Below, the mosaic charged membrane used for the manufacturing method of the low salt food of this invention and the low salt food manufacturing system is demonstrated in detail based on a manufacture example.

製造例1〜6(モザイク荷電膜の製造)
以下に示す原料1〜4を準備した。原料3及び原料4は、各々表1に示す平均粒子径となるように粉砕し、粉砕イオン交換樹脂として用いた。
原料1(膜形成ポリマー):
ポリスルホン(アルドリッチ(Aldrich)社製、数平均分子量:約22000)
原料2(溶媒):
N−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業(株)製)
原料3(陽イオン交換樹脂):
スルホン酸基含有イオン交換樹脂
(商品名:Amberlite IR−120B、オルガノ(株)製、
イオン交換容量:1.9meq/mL)
原料4(陰イオン交換樹脂):
第4級アンモニウム塩基含有イオン交換樹脂
(商品名:Amberlite IRA−410J、オルガノ(株)製、
イオン交換容量:1.4meq/mL)
Production Examples 1-6 (Manufacture of Mosaic Charged Membrane)
The raw materials 1 to 4 shown below were prepared. The raw material 3 and the raw material 4 were each pulverized so as to have an average particle diameter shown in Table 1, and used as a pulverized ion exchange resin.
Raw material 1 (film-forming polymer):
Polysulfone (manufactured by Aldrich, number average molecular weight: about 22000)
Raw material 2 (solvent):
N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Raw material 3 (cation exchange resin):
Sulfonic acid group-containing ion exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B, manufactured by Organo Corporation,
(Ion exchange capacity: 1.9 meq / mL)
Raw material 4 (anion exchange resin):
Quaternary ammonium base-containing ion exchange resin (trade name: Amberlite IRA-410J, manufactured by Organo Corporation,
(Ion exchange capacity: 1.4 meq / mL)

表1に原料1〜4の使用量、並びに原料3及び原料4の平均粒子径を併せて示す。   Table 1 shows the amount of raw materials 1 to 4 used and the average particle diameter of raw materials 3 and 4 together.

まず原料1及び原料2を、ヒーター付きスターラーを用いて約60℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を60℃に保持したまま、これに粉砕して粒子径を調整した原料3及び原料4を添加し、これら原料3及び原料4がポリマー溶液中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液を得た。   First, the raw material 1 and the raw material 2 were sufficiently heated and stirred using a stirrer with a heater at about 60 ° C. until a uniform polymer solution was obtained. While maintaining the obtained polymer solution at 60 ° C., the raw material 3 and the raw material 4 that were pulverized to adjust the particle diameter were added thereto, and the mixture was sufficiently heated and stirred until the raw material 3 and the raw material 4 were dispersed in the polymer solution. Thus, a uniform polymer dispersion was obtained.

得られたポリマー分散液を液中に気泡がなくなるまで静置して脱泡した後、ガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて約0.5mmの均一な厚さとなるように延伸した。これを30℃で24時間乾燥させて凝固させた後、得られた膜から原料2である溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄してモザイク荷電膜を得た。   The obtained polymer dispersion was left to stand until bubbles disappeared in the liquid, defoamed, cast on a glass plate, and stretched to a uniform thickness of about 0.5 mm by a bar coating method. This was dried at 30 ° C. for 24 hours to be solidified, and then the solvent as the raw material 2 was removed from the obtained film and washed with distilled water to obtain a mosaic charged film.

得られたモザイク荷電膜はひび割れ、欠け、キズなどがなく、良好な外観を有するものであった。その厚さを表1に示す。   The obtained mosaic charged film was free from cracks, chips and scratches and had a good appearance. The thickness is shown in Table 1.

製造例7(イオン選択性表面層を有するモザイク荷電膜の製造)
正の荷電性ポリマーとしてポリエチレンイミン(商品名:ポリエチレンイミンP−70、和光純薬工業(株)製、30%ポリエチレンイミン溶液、数平均分子量:約70000)を用い、またポリエチレンイミンの支持体としてポリビニルアルコール(和光純薬工業(株)製、重合度:1000)を用いてイオン選択性表面層を形成した。
Production Example 7 (Manufacture of Mosaic Charged Membrane with Ion Selective Surface Layer)
Polyethyleneimine (trade name: polyethyleneimine P-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30% polyethyleneimine solution, number average molecular weight: about 70,000) is used as a positively charged polymer, and as a support for polyethyleneimine An ion selective surface layer was formed using polyvinyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree: 1000).

ポリビニルアルコールをジメチルスルホキシド(和光純薬工業(株)製)の70%水溶液に溶解させ、この溶液に、ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンとの割合が20:1(重量比)となるようにポリエチレンイミンを添加してポリマー溶液を調製した。   Polyvinyl alcohol was dissolved in a 70% aqueous solution of dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and polyethylene imine was added to this solution so that the ratio of polyvinyl alcohol to polyethylene imine was 20: 1 (weight ratio). A polymer solution was prepared by addition.

得られたポリマー溶液を、製造例4で得られた洗浄後の膜の片面にバーコート法にて塗布及び延伸し、これを室温で約1時間乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄して厚さ約150μmのイオン選択性表面層が設けられたモザイク荷電膜を得た。   The obtained polymer solution was applied and stretched on one side of the washed film obtained in Production Example 4 by a bar coating method, and this was dried at room temperature for about 1 hour to solidify, and then the obtained film Then, the solvent was removed from the solution and washed with distilled water to obtain a mosaic charged membrane provided with an ion-selective surface layer having a thickness of about 150 μm.

得られたモザイク荷電膜はひび割れ、欠け、キズなどがなく、良好な外観を有するものであった。その厚さを表1に示す。   The obtained mosaic charged film was free from cracks, chips and scratches and had a good appearance. The thickness is shown in Table 1.

Figure 0004637641
Figure 0004637641

本発明の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムは、よい風味を維持した良質な低塩食品の製造に有効利用が可能である。   The low-salt food production method and low-salt food production system of the present invention can be effectively used for the production of high-quality low-salt foods that maintain good flavor.

本発明の第1の実施形態に係る、低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す概略構成図であり、低塩醤油の製造方法及びその製造システムの一例を示す概略構成図BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic block diagram which shows an example of the manufacturing method of a low salt food based on the 1st Embodiment of this invention, and a low salt food manufacturing system used for this, and shows an example of the manufacturing method of a low salt soy sauce, and its manufacturing system. Schematic configuration diagram 本発明の第1の実施形態に係る、低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す部分概略構成図であり、低塩醤油の製造方法及びその製造システムの一例を示す部分概略構成図It is a partial schematic block diagram which shows an example of the manufacturing method of a low salt food based on the 1st Embodiment of this invention, and an example of the low salt food manufacturing system used for this, An example of the manufacturing method of a low salt soy sauce, and an example of the manufacturing system Partial schematic configuration diagram 本発明の第1の実施形態に係る、低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す部分概略構成図であり、低塩醤油の製造方法及びその製造システムの一例を示す部分概略構成図It is a partial schematic block diagram which shows an example of the manufacturing method of a low salt food based on the 1st Embodiment of this invention, and an example of the low salt food manufacturing system used for this, An example of the manufacturing method of a low salt soy sauce, and an example of the manufacturing system Partial schematic configuration diagram 本発明に用いられるモザイク荷電膜の一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the mosaic charge film used for this invention 本発明に用いられるモザイク荷電膜の一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the mosaic charge film used for this invention 本発明に用いられるモザイク荷電膜の一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the mosaic charge film used for this invention

符号の説明Explanation of symbols

1 透析処理設備
1A、1B 液槽
2 諸味製造タンク
3 発酵タンク
4 圧搾機
5 醤油タンク
6 低塩醤油タンク
7 食塩水タンク
10、10a、10b、10c モザイク荷電膜
11 陽イオン交換樹脂粒子
12 陰イオン交換樹脂粒子
13 膜形成ポリマー
14 膜
15 イオン選択性表面層
16 陽イオン交換樹脂
17 陰イオン交換樹脂
1Ap、1Bp ポンプ
2p、3p、4p、5p、6p、7p、8p、9p ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dialysis treatment equipment 1A, 1B Liquid tank 2 Moromi production tank 3 Fermentation tank 4 Press machine 5 Soy sauce tank 6 Low salt soy sauce tank 7 Saline tank 10, 10a, 10b, 10c Mosaic charged membrane 11 Cation exchange resin particle 12 Anion Exchange resin particles 13 Membrane-forming polymer 14 Membrane 15 Ion selective surface layer 16 Cation exchange resin 17 Anion exchange resin 1Ap, 1Bp Pump 2p, 3p, 4p, 5p, 6p, 7p, 8p, 9p Pump

Claims (7)

食品に対して少なくとも透析処理を行う低塩食品の製造方法であって、
前記透析処理をモザイク荷電膜にて行うことを特徴とし、
前記モザイク荷電膜が、粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したものであり、
前記陽イオン交換樹脂及び前記陰イオン交換樹脂が、いずれも平均粒子径が20μm以上500μm以下のイオン交換樹脂である低塩食品の製造方法。
A method for producing a low-salt food wherein at least dialysis treatment is performed on the food,
The dialysis treatment is performed with a mosaic charged membrane ,
The mosaic charged membrane has a granular cation exchange resin and a granular anion exchange resin randomly distributed;
The cation-exchange resin and the anion exchange resin, the manufacturing method of the low-salt food both average particle size of Ru 500μm or less of the ion exchange resin der least 20 [mu] m.
透析処理を複数回行う、請求項1に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 which performs a dialysis process in multiple times. 2MPa以下の操作圧力で透析処理を行う、請求項1又は2に記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the dialysis treatment is performed at an operation pressure of 2 MPa or less. モザイク荷電膜の塩透過率が50%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。 The manufacturing method of any one of Claims 1-3 whose salt permeability | transmittance of a mosaic charged membrane is 50% or more. 食品の塩分含量に対して低塩食品の塩分含量を70%以下に低減させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 The manufacturing method of any one of Claims 1-4 which reduce the salt content of a low salt food to 70% or less with respect to the salt content of a foodstuff. 少なくとも透析処理設備を備えた低塩食品製造システムであって、
前記透析処理設備にモザイク荷電膜が備えられたことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法に用いる低塩食品製造システム。
A low-salt food production system equipped with at least a dialysis treatment facility,
The low-salt food production system used for the production method according to claim 1, wherein the dialysis treatment facility is provided with a mosaic charged membrane.
透析処理設備が複数備えられた、請求項に記載の低塩食品製造システム。 The low salt food production system according to claim 6 , wherein a plurality of dialysis treatment facilities are provided.
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