JP4637985B2

JP4637985B2 - Ceramic green sheet binder

Info

Publication number: JP4637985B2
Application number: JP35607399A
Authority: JP
Inventors: 健一松村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: JP2001172553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシート成形用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックグリーンシートは、例えば、セラミック回路基板、積層セラミックコンデンサ、薄層クロマトグラフィ用分離板等を製造する際に用いられるものであって、セラミックの原料粉末とバインダー樹脂、可塑剤及び有機溶剤等を混合してシート状に成形したものである。
【０００３】
具体的には、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤、消泡剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡して一定粘度のセラミックスラリー組成物を調製する。このセラミックスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延する。
【０００４】
セラミックグリーンシートは、上記支持体面に流延したセラミックスラリー組成物の溶剤分を加熱等の方法により蒸発乾燥させ、支持体から剥離して得られる厚み数十μｍで適度の強度と柔軟性を有するものである。
【０００５】
特に、積層セラミックコンデンサーを製造する場合は、上記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧縮して積層体を得る。この積層体を、成分として含まれるバインダー成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得たセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する。
【０００６】
バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、例えば、特開平１０−６７５６７号公報や特開平７−２０１６５２号公報に開示されているように、適度な強度と溶液粘度を調整するために重合度や組成が最適な樹脂を選定している。
このポリビニルブチラール樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートを脱脂処理した場合、熱分解性に劣るため、焼成後に残留カーボンが多いという問題点があった。
【０００７】
一方、最近では、セラミック本来の材料特性を最大限に引き出すことを目的として、熱分解性に優れ、焼成後の残留カーボンの少ないアクリル樹脂の使用が検討されている。このアクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度が弱いという欠点があり、これを改良するため、アクリル樹脂を多量に配合する必要があった。そのために、脱脂処理において、得られる脱脂体の急激な体積収縮に伴う割れやクラックが発生し易く、また、脱脂にも長時間を要するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するために、適度なセラミックグリーンシート強度を発現し、熱分解性に優れたセラミックグリーンシート成形用バインダーを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によるセラミックグリーンシート成形用バインダーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーがグラフト共重合されてなるポリビニルブチラール樹脂からなることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。なお、本明細書において、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
【００１１】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、本発明に用いられるポリビニルブチラール樹脂９５〜５重量％に対し、５〜９５重量％が好ましい。
【００１２】
上記ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、一般に、２００〜４０００のものが好適に用いられる。
【００１３】
また、上記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定され、特に限定されないが、セラミックグリーンシートの原料として用いられるセラミック粉体との混合時の取扱性を考慮すると、６０重量％以上のものを使用することが好ましい。
【００１４】
上記ポリビニルブチラール樹脂への上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのグラフト共重合は、公知の方法により行うことができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられるが、一般的には、懸濁重合法が好適に用いられる。
【００１５】
上記懸濁重合法においては、一般に、分散剤、重合開始剤等が用いられ、この分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分けん化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１６】
また、上記重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
また、上記懸濁重合法においては、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されても良い。
【００１７】
上記懸濁重合法としては、特に限定されず、一般に公知の方法が用いられる。具体的には、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、純水、分散剤、重合開始剤を仕込み、窒素を導入して重合器内の空気を窒素に置換する。次に、アルキル（メタ）アクリレートモノマーをポリビニルブチラール樹脂中に膨潤させた後に昇温し、所定の重合温度で重合を開始させる。反応終了後、脱水機で脱水した後に乾燥して、セラミックグリーンシート成形用バインダーを得ることができる。
【００１８】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合後の分子量は、特に限定されず、一般に、３千〜２０万のものが好ましい。
【００１９】
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダーを用いたセラミックグリーンシートの製造方法は、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、セラミック粉末と上記セラミックグリーンシート成形用バインダーとを有機溶媒と共に混合して泥漿を調製し、該泥漿をドクターブレード法等の公知の方法により湿式成形してセラミックグリーンシートを得た後、必要に応じて打ち抜き加工等の加工を施す方法が挙げられる。その他に、上記泥漿をスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
【００２０】
上記セラミック粉末と上記セラミックグリーンシート成形用バインダーとの混合方法は、各種成形方法に応じて任意に選択されうる。例えば、ボールミルなどの混合装置によって均一に混合される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
（１）セラミックグリーンシート成形用バインダーの調製
攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた１０ｌガラス反応器に、イオン交換水６．３ｋｇ、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＬ−８）の３％重量水溶液２０ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ６０ＳＨ５０）の３重量％水溶液２０ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、ＢＭＳ、ブチラール化度７０モル％以上）６５０ｇ、アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしてイソブチルメタクリレート３２５ｇ及びメチルメタクリレート３２５ｇ、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド１０ｇを入れ、容器内を窒素置換後、１時間攪拌した。次に、攪拌下で反応器内を昇温し、反応器を７３℃に保ち５時間反応させた後、脱水乾燥することによりセラミックグリーンシート成形用バインダーを得た。
【００２３】
（２）セラミックグリーンシート用スラリーの調製
セラミック粉末としてチタン酸バリウム系微粉末１００ｇに、上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーを１０ｇ、溶剤としてｎ−プロパノールを１００ｇ、及び可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を２ｇ添加し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート用スラリーを得た。
【００２４】
（３）セラミックグリーンシートの作製
上記（２）のセラミックグリーンシート用スラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に流延し、常温で３０分間風乾した後、熱風乾燥器で約８０℃で１時間乾燥して、厚み約１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２５】
（４）性能評価
上記（３）のセラミックグリーンシートの性能（熱分解性、引張強度）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００２６】
・熱分解性
セラミックグリーンシートを８００℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察して熱分解性を評価した。評価基準は、以下に示すとおりにした。
評価○・・・残さがなく、完全に分解した
評価×・・・残さがあった
【００２７】
・引張強度
セラミックグリーンシートを、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して試験を行い、引張強度を評価した。
【００２８】
（実施例２〜４）
上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーの調製において、表１に示すバインダー組成としたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００２９】
（比較例１）
上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーの調製において、バインダーとして、ポリビニルブチラール樹脂を単独で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００３０】
（比較例２）
上記（１）のセラミックグリーンシート成形用バインダーの調製において、バインダーとして、ポリイソブチルメタクリレートを単独で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００３１】
実施例２〜４及び比較例１〜２で得られたセラミックグリーンシートの性能を実施例１と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から明らかなように、本発明による実施例のセラミックグリーンシートは、熱分解性とともに、シート強度にも優れている。
【００３４】
これに対し、アルキル（メタ）アクリレートモノマーをグラフト共重合しないポリビニルブチラール樹脂を用いた比較例１のセラミックグリーンシートは、熱分解性が劣り、また、ポリビニルブチラール樹脂を用いない比較例２のセラミックグリーンシートは、シート強度が劣っている。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダーは、適度なセラミックグリーンシート強度を発現し、熱分解性に優れるため、残留カーボンの少ないセラミックグリーンシートを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder for forming a ceramic green sheet.
[0002]
[Prior art]
Ceramic green sheets are used when manufacturing ceramic circuit boards, multilayer ceramic capacitors, separators for thin layer chromatography, etc., and mix ceramic raw material powder with binder resin, plasticizer, organic solvent, etc. And formed into a sheet shape.
[0003]
Specifically, after adding a plasticizer, a dispersant, and an antifoaming agent to a solution in which the binder resin is dissolved in an organic solvent, the ceramic raw material powder is added, and the mixture is uniformly mixed by a mixing device such as a ball mill and defoamed. A ceramic slurry composition of constant viscosity is prepared. This ceramic slurry composition is cast on a support surface such as a polyethylene terephthalate film or a SUS plate subjected to a release treatment using a doctor blade, a three-roll reverse coater or the like.
[0004]
The ceramic green sheet has moderate strength and flexibility at a thickness of several tens of μm obtained by evaporating and drying the solvent of the ceramic slurry composition cast on the surface of the support by a method such as heating and peeling from the support. Is.
[0005]
In particular, when a multilayer ceramic capacitor is manufactured, a plurality of laminates obtained by stacking a plurality of conductive pastes that serve as internal electrodes applied by screen printing or the like on the ceramic green sheet are obtained. The laminated body is subjected to a process of thermally decomposing and removing a binder component contained as a component, that is, a so-called degreasing process, and then an external electrode is sintered on the end face of the sintered ceramic body obtained by firing.
[0006]
When a polyvinyl butyral resin is used as the binder resin, for example, as disclosed in JP-A-10-67567 and JP-A-7-201652, the degree of polymerization and the composition in order to adjust an appropriate strength and solution viscosity. Selects the most suitable resin.
When a ceramic green sheet manufactured using this polyvinyl butyral resin as a binder is degreased, there is a problem that a large amount of carbon remains after firing because of poor thermal decomposability.
[0007]
On the other hand, recently, for the purpose of maximizing the original material properties of ceramics, the use of an acrylic resin having excellent thermal decomposability and low residual carbon after firing has been studied. The ceramic green sheet produced using this acrylic resin as a binder has a drawback of low strength. In order to improve this, it is necessary to blend a large amount of acrylic resin. Therefore, in the degreasing treatment, there is a problem that cracks and cracks accompanying rapid volume shrinkage of the obtained degreased body are likely to occur, and that degreasing requires a long time.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to provide a binder for forming a ceramic green sheet that exhibits an appropriate ceramic green sheet strength and is excellent in thermal decomposability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The binder for forming a ceramic green sheet according to the present invention is characterized by comprising a polyvinyl butyral resin obtained by graft copolymerization of an alkyl (meth) acrylate monomer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The alkyl (meth) acrylate monomer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, n-propyl acrylate, Alkyl acrylates such as isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate Etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
[0011]
Although content of the said alkyl (meth) acrylate monomer is designed according to a use and is not specifically limited, 5-95 weight% is preferable with respect to 95 to 5 weight% of polyvinyl butyral resin used for this invention.
[0012]
The degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is not particularly limited, but generally 200 to 4000 is preferably used.
[0013]
Further, the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is measured in accordance with JIS K 6728, and is not particularly limited. However, in consideration of handling at the time of mixing with ceramic powder used as a raw material of the ceramic green sheet, 60 It is preferable to use one having a weight% or more.
[0014]
Graft copolymerization of the alkyl (meth) acrylate monomer onto the polyvinyl butyral resin can be performed by a known method, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. For this, suspension polymerization is preferably used.
[0015]
In the suspension polymerization method, generally, a dispersant, a polymerization initiator and the like are used. Examples of the dispersant include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol and a partially saponified product thereof, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, Examples thereof include starch and maleic anhydride-styrene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the polymerization initiator include lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, dioctyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, and α-cumyl peroxy. Organic peroxides such as neodecanoate; azo compounds such as 2,2-azobisisobutyronitrile and 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
Moreover, in the said suspension polymerization method, a pH adjuster, antioxidant, etc. may be added as needed.
[0017]
The suspension polymerization method is not particularly limited, and generally known methods are used. Specifically, a polymerization vessel equipped with a temperature controller and a stirrer is charged with a polyvinyl butyral resin, an alkyl (meth) acrylate monomer, pure water, a dispersant, and a polymerization initiator, and nitrogen is introduced to air in the polymerization vessel. Replace with nitrogen. Next, after the alkyl (meth) acrylate monomer is swollen in the polyvinyl butyral resin, the temperature is raised and polymerization is started at a predetermined polymerization temperature. After completion of the reaction, the ceramic green sheet-forming binder can be obtained by dehydrating with a dehydrator and then drying.
[0018]
The molecular weight after the polymerization of the alkyl (meth) acrylate monomer is not particularly limited, and generally from 3,000 to 200,000 is preferable.
[0019]
The method for producing a ceramic green sheet using the ceramic green sheet-forming binder of the present invention is not particularly limited, and the ceramic green sheet is formed by a known forming method. For example, the ceramic powder and the binder for forming the ceramic green sheet are mixed with an organic solvent to prepare a slurry, and the slurry is wet-formed by a known method such as a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet. Depending on the method, a method such as punching may be used. In addition, after the above-mentioned slurry is granulated by a spray dryer method or the like, the granule is molded by a dry press method.
[0020]
The mixing method of the ceramic powder and the ceramic green sheet forming binder can be arbitrarily selected according to various forming methods. For example, it is mixed uniformly by a mixing device such as a ball mill.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
Example 1
(1) Preparation of binder for forming ceramic green sheet In a 10 l glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 6.3 kg of ion exchange water, partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20 g of 3% by weight aqueous solution of Kuraray Poval L-8) and 20 g of 3% by weight aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metrolose 60SH50), polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., BMS, degree of butyralization of 70 mol) % Or more) 650 g, 325 g of isobutyl methacrylate and 325 g of methyl methacrylate as the alkyl (meth) acrylate monomer, and 10 g of dilauroyl peroxide as the polymerization initiator were added, and the inside of the container was purged with nitrogen, followed by stirring for 1 hour. Next, the temperature inside the reactor was increased with stirring, the reactor was kept at 73 ° C. and reacted for 5 hours, and then dehydrated and dried to obtain a binder for forming a ceramic green sheet.
[0023]
(2) Preparation of slurry for ceramic green sheet 100 g of barium titanate fine powder as ceramic powder, 10 g of ceramic green sheet molding binder of (1), 100 g of n-propanol as solvent, and dibutyl phthalate as plasticizer 2 g of (DBP) was added and kneaded for 48 hours using a ball mill to obtain a ceramic green sheet slurry.
[0024]
(3) Production of ceramic green sheet The ceramic green sheet slurry of (2) above was cast on a release-treated polyester film, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then heated at about 80 ° C. for 1 hour with a hot air dryer. By drying, a ceramic green sheet having a thickness of about 100 μm was obtained.
[0025]
(4) Performance Evaluation The performance (thermal decomposability and tensile strength) of the ceramic green sheet of (3) above was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
[0026]
-Thermally decomposable ceramic green sheets were heated to 800 ° C, and whether or not they were completely decomposed was evaluated for thermal decomposability. The evaluation criteria were as shown below.
Evaluation ○ ・・・ No residue, completely decomposed evaluation × ・・・ There was residue 【0027】
-Tensile strength A ceramic green sheet was tested according to JIS K 7113 to evaluate the tensile strength.
[0028]
(Examples 2 to 4)
A ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder composition shown in Table 1 was used to prepare the ceramic green sheet-forming binder (1).
[0029]
(Comparative Example 1)
A ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl butyral resin was used alone as the binder in the preparation of the ceramic green sheet-forming binder of (1) above.
[0030]
(Comparative Example 2)
A ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the ceramic green sheet-forming binder (1) above, polyisobutyl methacrylate was used alone as the binder.
[0031]
The performance of the ceramic green sheets obtained in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As is apparent from Table 1, the ceramic green sheets of the examples according to the present invention are excellent in sheet strength as well as thermal decomposability.
[0034]
In contrast, the ceramic green sheet of Comparative Example 1 using a polyvinyl butyral resin that does not graft copolymerize an alkyl (meth) acrylate monomer is inferior in thermal decomposability, and the ceramic green of Comparative Example 2 that does not use a polyvinyl butyral resin. The sheet has poor sheet strength.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the ceramic green sheet-forming binder of the present invention exhibits an appropriate ceramic green sheet strength and is excellent in thermal decomposability, so that a ceramic green sheet with little residual carbon can be obtained.

Claims

A binder for forming a ceramic green sheet, comprising a polyvinyl butyral resin obtained by graft copolymerization of an alkyl (meth) acrylate monomer.

The binder for forming a ceramic green sheet according to claim 1, wherein the alkyl (meth) acrylate monomer contains isobutyl methacrylate.