JP4638722B2 - 高粘性オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高粘性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。更に本発明は高粘性オルガノポリシロキサンに関する。

高粘度を有するポリシロキサンの製造のためには、主に縮合反応を基礎とする一連の方法が存在する。このようにシラノール官能性の高粘性ポリシロキサンは標準的にクロロシラン（主にジメチルジクロロシラン）の低粘性加水分解物から、水の形成下に案外高い温度で主に酸性触媒を共に作用させて縮合させることにより製造される。

同様に、シラノール官能性のポリシロキサンはメトキシシランとメタノールを形成して縮合しうる。工業的に許容できる反応速度を達成するために、主に案外高い温度並びに触媒を必要とする。従って商慣習のアミノ官能性シロキサンの製造のための標準的方法は、アミノアルキルメトキシシランとジメチルジクロロシランの短鎖加水分解物との案外高温での塩基性触媒による縮合である。

１００℃以上の反応温度並びに複数時間を超える反応時間を考慮して、高粘性ポリシロキサンの製造方法は迅速に完了するか、又は低温、例えば室温で行われることが望まれている。

ＤＥ−Ａ２５０００２０号において、シラノール末端基を有するポリシロキサンとアルコキシ基を有するα−アミノシランとを反応させるアミノシロキサンの製造方法が記載されている。該反応は中程度の温度でアルコールの脱離下に行われる。しかしながらこの技術では、比較的不安定性のα−アミノシロキサンを、二官能性のテレケリック形でのみ製造できるに過ぎない。

また高粘性ポリシロキサンは、ＵＳ５，２４１，０３４号及びＵＳ６，２５２，１００号に記載されるような重付加反応によって得ることができる。ＥＰ−Ａ８７４０１７号及びＵＳ６，４５１，９０９号は、高粘性ポリシロキサンの製造のためにエマルジョン中で重付加反応を行うことを開示している。しかしながら前記の全ての重付加法は、反応の実施のために、しばしば所望されない金属触媒を必要とするということに共通している。Ｎ含有のシラン（シロキサン）の存在下では更になおも抑制効果が生じるので、良好に触媒された重付加はなおも不十分にしか実施できないか、又は全くもって実施できない。
ＤＥ−Ａ２５０００２０号 ＵＳ５，２４１，０３４号 ＵＳ６，２５２，１００号 ＥＰ−Ａ８７４０１７号 ＵＳ６，４５１，９０９号

従って本発明の課題は、Ｓｉ−Ｃ結合された塩基性窒素を有する基を有する高粘性オルガノポリシロキサンの製造にあたり、前記の欠点を回避し、そして中程度の熱的条件で製造できる方法を提供することであった。更に本発明の課題は、Ｓｉ−Ｃ結合された塩基性窒素を有する基を有し、かつ安定な高粘性オルガノポリシロキサンを提供することであった。前記課題は本発明により解決される。

本発明の対象は、高粘性オルガノポリシロキサンの製造方法であって、一般式

［式中、
ＡはＳｉ−Ｃ結合される塩基性窒素を有する一価の基を意味し、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を各基ごとに有する一価の、場合により置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ^１は水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、有利には水素原子又はメチル基又はエチル基を意味し、
ａは０又は１であり、
ｃは０、１、２又は３であり、かつ
ｄは０又は１であり、但し、合計ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ
各分子ごとに平均して少なくとも１つの基Ａ及び少なくとも１つの基Ｒ^１（Ｒ^１は水素原子である）が含まれる］の単位から構成されるシロキサン（１）及び場合により一般式

［式中、
Ｒ、Ｒ^１、ｃ及びｄは前記にそれらについて挙げた意味を有するが、但し、合計ｃ＋ｄ≦３であり、かつ各分子ごとに少なくとも１つの基Ｒ^１（Ｒ^１は水素原子である）が含まれる］の単位から構成されるシロキサン（２）と一般式
ＢＲ_ｅＳｉ（ＯＲ^３）_３−ｅ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは式−ＣＲ^２ _２−Ｙの一価の基を意味し、
Ｒ^２は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、有利には水素原子を意味し、
Ｙはハロゲン、一置換された原子Ｏ及びＳ並びに置換された原子Ｎ及びＰの群からの一官能性基を意味し、
Ｒ^３は１〜８個の炭素原子を各基ごとに有するアルキル基を意味し、かつ
ｅは０、１又は２、有利には０又は１である］のシラン（３）とを反応させることを特徴とする方法である。

更に本発明の対象は、一般式

［式中、
Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｒ^１、ａ、ｃ及びｄは前記にそれらについて挙げた意味を有し、
ｂは０又は１であるが、但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ同一のシロキサン単位中のａ及びｂは同時に１ではなく、かつ各分子ごとに平均して少なくとも１つの基Ａ及び基Ｂが含まれている］の単位から構成される高粘性オルガノポリシロキサンである。

本発明による方法により得られる高粘性オルガノポリシロキサンは、ＤＥ２５０００２０号Ａに記載される方法に従って得られるオルガノポリシロキサンよりも安定であり、該オルガノポリシロキサンはアミノ基が熱的に及び／又は酸性ｐＨ範囲において容易に脱離されるので不安定なのであり、これはアミン価（アミン価は、１ｇの物質を中和するのに必要とされる１ＮのＨＣｌのｍｌ数に相当する）の減少で観察することができる。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲン化アリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−クロロフェニル基である。

アルキル基Ｒ^１の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。

アルキル基Ｒ^２の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基である。

アルキル基Ｒ^１の例は、全面的にアルキル基Ｒ^３に当てはまる。

有利には基Ａは式
Ｒ^５ _２Ｎ−（ＣＨＲ^２）_ｎ− （Ｖ）
［式中、
Ｒ^２は前記にそれについて挙げられた意味を有し、有利には水素原子であり、
Ｒ^５は同一又は異なり、かつ水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基又はアミノアルキル基を意味し、かつ
ｎは２〜１０の整数、有利には２〜４の整数、好ましくは３である］の基である。

基Ｒ^５の例は、基Ｒについて挙げたアルキル基及びシクロアルキル基についての例並びにアミノアルキル基であり、その際、アミノアルキル基の中でもアミノエチル基が有利である。

基Ａの例は、３−アミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノプロピル、３−シクロヘキシルアミノプロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピル、３−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピル、３，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノプロピル並びにカルボン酸、例えば酢酸との反応によって部分アシル化された及びラクトン、例えばブチロラクトン又はバレロラクトンとの反応によって部分アミド化された形である。

基Ｙの例は、フッ素置換基、塩素置換基、臭素置換基又はヨウ素置換基、
基−ＯＨ又は−ＯＲ^４、
基−ＳＨ又は−ＳＲ^４、
基−ＮＨ^２、−ＮＨＲ^４又は−ＮＲ^４ _２及び
基−ＰＲ^４ _２、−Ｐ（ＯＲ^４）_２及び−ＰＯ（ＯＲ^４）_２であり、その際、Ｒ^４は一価の有機基、場合によりＮ原子及び／又はＯ原子を有する基、有利には１〜１８個の炭素原子を有する一価の、場合によりＮ原子及び／又はＯ原子を有する炭化水素基である。

基Ｂの例は、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−エトキシエトキシメチル、２−ブトキシエトキシメチル、アセトキシメチル、メルカプトメチル、エチルチオメチル、ドデシルチオメチル、アミノメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジブチルアミノメチル、シクロヘキシルアミノメチル、アニリノメチル、３−ジメチルアミノプロピルアミノメチル、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル、ジエチルホスフィノメチル、ジブチルホスフィノメチル並びに式−ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ^４、−ＣＨ_２ＮＨＣＯ_２Ｒ^４又は−ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＲ^４の基であり、その際、Ｒ^４は前記にそれについて挙げた意味を有する。

有利にはＢは式−ＣＨ_２ＮＨＲ^４又は−ＣＨ_２ＮＲ^４ _２の基であり、その際、Ｒ^４は前記にそれについて挙げた意味を有する。

炭化水素基Ｒの例は、全面的に炭化水素基Ｒ^４に当てはまる。

有利にはシロキサン（１）として一般式

［式中、Ａ、Ｒ及びＲ^１は前記にそれらについて挙げた意味を有し、
ｍは１〜３０の整数であり、かつ
ｎは０又は１〜１０００の整数である］のシロキサンを使用する。

シロキサン（２）を一緒に使用するのであれば、一般式

［式中、Ｒ及びＲ^１は前記にそれらについて挙げた意味を有し、
ｐは１〜１０００の整数である］のシロキサンが有利には使用される。

シロキサン（１）の例は、例えばシラノール基を有し、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル官能性を有する商慣習のアミンオイル（Aminoel）である。場合により一緒に使用されるシロキサン（２）の例は、末端シラノール基を有する商慣習のポリジメチルシロキサンである。これらの化合物は入手するのに非常にコスト的にも有利なので、本発明による方法は経済的に特に目を引くものである。

本発明による方法でシロキサン（２）を一緒に使用する場合に、該シロキサンは、それぞれ１ｋｇのシロキサン（１）に対して、有利には０．０１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１〜５ｋｇの量で使用される。

シラン（３）の例は、２−ブトキシエトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチル−メチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、アセチルアミノメチルメチルジメトキシシラン及びエチルカルバモイルメチルトリメトキシシランである。

本発明による方法では、シラン（３）は、それぞれシロキサン（１）及び場合により一緒に使用されるシロキサン（２）に対して、有利には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％の量で使用される。

本発明による方法は、有利には１００℃未満、好ましくは１０℃〜７０℃、特に有利には１５℃〜４０℃で実施される。更に本発明による方法は、周囲雰囲気の圧力で実施されるが、より高い又は低い圧力で実施してもよい。

高粘性オルガノポリシロキサンは、有利には２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度、好ましくは２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ〜１０００００００ｍＰａ・ｓの粘度、特に有利には２５℃で５００００ｍＰａ・ｓ〜５００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

該生成物は、“塊状”で製造できるが、取り扱い上の理由から有機溶剤又は低粘性のオリゴマー／ポリマー、有利にはシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンでの希釈が推奨される。

有機溶剤の例は、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、工業ガソリン留分、アセトン、ｉ−プロパノール、エタノールである。

高粘性オルガノポリシロキサンは、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシラン（３）及び直鎖状又は分枝鎖状のシロキサン（１）及び場合により（２）の使用に応じて、同様に直鎖状、分枝鎖状又は高分枝鎖状の構造さえも有することがある。

通常の場合に、（１）及び場合により（２）と（３）との反応は、触媒を添加しなくても数分〜複数時間において完全に行われ、その際、ここでもまたメトキシシランはエトキシシランよりも迅速に反応する。しかしながら縮合は、所望の場合には、酸及び塩基によって並びにアルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、亜鉛又はスズの化合物によって促進できる。

場合により一緒に使用される触媒（４）の例は、ブチルチタネート及び有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド及びスズオクトエートである。

本発明による方法で縮合副産物として生成するアルコールは、生成物中に残留してよく、又は例えば真空下での蒸留又は抽出によって除去することもできる。

実施例において以下の出発物質を使用する：
アミンオイルＡ：
アミノエチルアミノプロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から構成され、６３０質量ｐｐｍの末端ＯＨ基含量を有し、かつ２５℃で４２００ｍｍ^２／秒の粘度を有するコポリマー。アミン価は０．１４である。

アミンオイルＢ：
アミノエチルアミノプロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から構成され、２８０質量ｐｐｍの末端ＯＨ基含量を有し、かつ２５℃で１１００ｍｍ^２／秒の粘度を有するコポリマー。アミン価は０．３０である。

ＰＤＭＳ Ａ：
１１３０質量ｐｐｍの末端ＯＨ基含量を有するポリジメチルシロキサンジオール。

ＰＤＭＳ Ｂ：
７７０質量ｐｐｍの末端ＯＨ基含量を有するポリジメチルシロキサンジオール。

実施例１
２００ｇのアミンオイルＡ（７．４ミリ当量のＳｉＯＨ）を２５℃で０．５０ｇのアミノメチルメチルジメトキシシラン（７．４ミリ当量のＳｉＯＭｅ）と激しく混合する。８時間以内に、１０５Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する澄明な粘性の油状物が形成する。メタノール含量は０．１１８％である。

実施例２
実施例１の作業様式を繰り返すが、二官能性のアミノメチルメチルジメトキシシランの代わりに０．３７ｇの三官能性のアミノメチルトリメトキシシラン（７．４ミリ当量のＳｉＯＭｅ）を使用するという変更を加える。８時間後に、５０００Ｐａ・ｓ（２５℃）より高い粘度を有する極めて構造粘性の澄明な油状物が得られる。２４時間／７０℃での熱処理の後にも該油状物は不変であり、そしてトルエン中でも問題なく澄明に可溶性である。該溶液はゲル割合を含有しない。

実施例３
実施例２を、半分量（０．１９ｇ）のアミノメチルトリメトキシシランを用いて繰り返す。８時間後に約９００Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する非常に構造粘性の澄明な油状物が得られる。該生成物はトルエン中でも澄明に可溶性であり、そしてゲル割合を含有しない。

実施例４
１００ｇのアミンオイルＡ（３．７ミリ当量のＳｉＯＨ）を２５℃で０．４１ｇのジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン（３．７ミリ当量のＳｉＯＥｔ）と激しく混合する。緩慢に生じる粘度上昇により、２４時間後に５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の値に至る。

実施例５
１００ｇのアミンオイルＡ（３．７ミリ当量のＳｉＯＨ）を２５℃で０．３４ｇのシクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランと均一に混合する。数分後に既に粘度がかなり上昇する。２４時間後にトルエン中に完全に可溶性の澄明な安定した材料が得られる。

実施例６
１００ｇのアミンオイルＡ（３．７ミリ当量のＳｉＯＨ）を２５℃で０．２５ｇだけのシクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランと均一に混合する。また少量の反応性シランを用いても迅速な粘度上昇が確認できるが、２４時間後に１２０Ｐａ・ｓ（２５℃）だけが達成される。

実施例７
１００ｇのアミンオイルＢ（１．６５ミリ当量のＳｉＯＨ）を４５ｇのＰＤＭＳ Ａ（３．０ミリ当量のＳｉＯＨ）と均質化し、そして次いで０．６０ｇのシクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（４．６５ミリ当量のＳｉＯＥｔ）と混合する。迅速な粘度上昇により、８時間後に５２Ｐａ・ｓ（２５℃）を有する生成物が得られる。

実施例８
５５ｇのアミンオイルＡを４５ｇのＰＤＭＳ Ｂ（それぞれ２．０４ミリ当量のＳｉＯＨ）と均質化する。更に０．５３ｇのシクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（４．０８ミリ当量のＳｉＯＥｔ）を混入する。その澄明な均質な油状物は２４時間後に１０５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する。

実施例９
実施例８を繰り返すが、両方のシロキサン、アミンオイルＡ及びＰＤＭＳ Ｂをシランの混入前に、１００ｇの３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度のシリコーン油で希釈するという変更を加える。その５０％のアミンオイル溶液は２４時間後に２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度に至る。

実施例１０
実施例７で製造された５２Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する生成物は０．３２１のアミン価（ＨＣｌで滴定可能な塩基性窒素の当量）を有する。そのうち５０ｇを０．９６ｇの酢酸と混合し、そして７０℃で２４時間熱処理する。次いでアミン価を再び測定する。その際、その値は０．３１２である。初期値の９７．２％で、アミン価は殆ど不変である。

比較試験：
ＤＥ２５０００２０号Ａに従って、３０４．３ｇの平均式ＨＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_８２Ｈのシロキサンジオールと１１．９ｇのアミノメチルジメチルメトキシシランから３１６．２ｇのα，ω−ビス（アミノメチル）ポリジメチルシロキサンを製造し、これは０．３１４のアミン価を有している。０．９７ｇの酢酸を均一に混入させ、そして７０℃で２４時間熱処理した後には、０．０１４の値しか測定されない。この値は、当初の値の４．５％に相当するにすぎない。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、微量のアミノメチル基だけが検出されるに過ぎない。

Claims (8)

1. ２５℃で１０００〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサンの製造方法であって、一般式
   

   

   ［式中、
   Ａは式
   Ｒ⁵ ₂Ｎ−（ＣＨＲ²）_n− （Ｖ）
   の基であり、式中のＲ²は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、かつＲ⁵は同一又は異なり、かつ水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基又はアミノアルキル基を意味し、かつｎは２〜１０の整数であり、
   Ｒは１〜１８個の炭素原子を各基ごとに有する一価の、ハロゲン置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
   Ｒ¹は水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
   ａは０又は１であり、
   ｃは０、１、２又は３であり、かつ
   ｄは０又は１であるが、但し、合計ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ
   各分子ごとに平均して少なくとも１つの基Ａ及び少なくとも１つの基Ｒ¹（Ｒ¹は水素原子である）が含まれる］の単位から構成されるシロキサン（１）及び場合により一般式
   

   

   ［式中、
   Ｒ、Ｒ¹、ｃ及びｄは前記にそれらについて挙げた意味を有するが、但し、合計ｃ＋ｄ≦３であり、かつ各分子ごとに少なくとも１つの基Ｒ¹（Ｒ¹は水素原子である）が含まれる］の単位から構成されるシロキサン（２）と一般式
   ＢＲ_eＳｉ（ＯＲ³）_3-e （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｂは式−ＣＲ² ₂−Ｙの一価の基を意味し、式中のＲ²は前記にそれについて挙げた意味を有し、Ｙは基−ＮＨ ₂ 、−ＮＨＲ ⁴ 又は−ＮＲ ⁴ ₂ を意味し、式中のＲ ⁴ は、１〜１８個の炭素原子を有し、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有するか又は有さない一価の炭化水素基を意味し、
   Ｒ³は１〜８個の炭素原子を各基ごとに有するアルキル基を意味し、かつ
   ｅは０、１又は２である］のシラン（３）とを反応させることを特徴とする方法。
2. 基Ａが３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基である、請求項１記載の方法。
3. 基Ａが３−アミノプロピル基である、請求項１記載の方法。
4. 基Ｂが式−ＣＨ₂ＮＨＲ⁴又は−ＣＨ₂ＮＲ⁴ ₂の基であり、式中のＲ⁴は、１〜１８個の炭素原子を有し、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有するか又は有さない一価の炭化水素基を意味する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. シロキサン（１）として、一般式
   

   

   ［式中、Ａ、Ｒ及びＲ¹は請求項１でそれらについて挙げた意味を有し、
   ｍは１〜３０の整数であり、かつ
   ｎは０又は１〜１０００の整数である］のシロキサンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. シロキサン（２）として、一般式
   

   

   ［式中、Ｒ及びＲ¹は請求項１でそれらについて挙げた意味を有し、
   ｐは１〜１０００の整数である］のシロキサンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 一般式
   

   

   ［式中、
   Ａは式
   Ｒ⁵ ₂Ｎ−（ＣＨＲ²）_n− （Ｖ）
   の基であり、式中のＲ²は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、かつＲ⁵は同一又は異なり、かつ水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基又はアミノアルキル基を意味し、かつｎは２〜１０の整数であり、
   Ｂは式−ＣＲ² ₂−Ｙの一価の基を意味し、
   Ｙは基−ＮＨ ₂ 、−ＮＨＲ ⁴ 又は−ＮＲ ⁴ ₂ を意味し、式中のＲ ⁴ は、１〜１８個の炭素原子を有し、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有するか又は有さない一価の炭化水素基を意味し、
   Ｒは１〜１８個の炭素原子を各基ごとに有する一価の、ハロゲン置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
   Ｒ¹は水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
   ａは０又は１であり、
   ｂは０又は１であり、
   ｃは０、１、２又は３であり、かつ
   ｄは０又は１であるが、但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ同一の単位中のａ及びｂは同時に１ではなく、かつ各分子ごとに平均して少なくとも１つの基Ａ及び基Ｂが含まれている］の単位から構成される２５℃で１０００〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン。
8. 基Ｂが式−ＣＨ₂ＮＨＲ⁴又は−ＣＨ₂ＮＲ⁴ ₂の基であり、式中のＲ⁴は、１〜１８個の炭素原子を有し、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有するか又は有さない一価の炭化水素基を意味する、請求項７記載の２５℃で１０００〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン。